PŘÍSPĚVEK K MIKRO- A MAKROHETEROGENITĚ ŽÁRUVZDORNÉ KORUNDO-BADDELEYITOVÉ KERAMIKY

Transkript

1 PŘÍSPĚVEK K MIKRO- A MAKROHETEROGENITĚ ŽÁRUVZDORNÉ KORUNDO-BADDELEYITOVÉ KERAMIKY Jana Dobrovská a, Zdeněk Bůžek a, Věra Dobrovská a, František Kavička b, Karel Stránský b Zdeněk Winkler c a) VŠB Technická univerzita Ostrava, tř. 7.listopadu, Ostrava, ČR b) VUT Brno, Technická 2, Brno, ČR c) VTÚO Brno, Rybkova 2, Brno, ČR Contribution to the Micro- and Macroheterogeneity of a Refractory Corrundum- Baddeleyite Ceramics. Abstract The paper deals with original results of the micro- and macroheterogeneity measurement of the special refractory and abrasive wear poured off corrundum-baddeleyite ceramics (it means the ceramics for castings). The analyses of the chemical heterogeneity were realised by means of energy dispersion X-ray microanalyzer JEOL JSM 840/LINK with the following aims: - to estimate the macroheterogeneity of elements in dependence on thickness of the ceramic casting wall; - to estimate the chemical composition of the individual phases in analysed ceramics and so to obtain the information about the microheterogeneity of this ceramics. The correspondences among analysed ceramic components were cleared up by means of statistical correlation method. The results of the heterogeneity measuring were documented by means of the structure analyses of the corrundum-baddeleyite ceramics.. ÚVOD Korundo-baddeleyitový materiál (KBM) je perspektivní elektrotavený žáruvzdorný a otěruvzdorný materiál, který je odolný proti korozi a otěruvzdorný i za vyšších teplot. Patří do základní, málo probádané fázové soustavy Al 2 O 3 -SiO 2 -ZrO 2. Ve světě se vyrábí pod různým obchodním označením, převážně ve třech typech lišících se hlavně obsahem ZrO 2. V ČR se tento materiál vyrábí v závodě EUTIT s.r.o. ve Staré Vodě pod označením EUCOR s obsahem hm.% ZrO 2 (vyrábí se výhradně zpracováním odpadu z vybouraných sklářských pecí). Stejně jako u jiných krystalizujících materiálů, tak i u KBM má na výsledné mechanické vlastnosti vliv především chemická heterogenita jednotlivých složek. Pro výzkum makro a mikroheterogenity KBM byl aplikován matematický model pro predikci heterogenity a rozdělovacích koeficientů v kovových slitinách [,2] s cílem ověřit použitelnost tohoto modelu i u keramických materiálů. 2. POPIS VZORKŮ A PODMÍNEK ANALÝZ Byly analyzovány tři vzorky KBM. Vzorek je příčný řez rourou o tloušťce stěny 20 mm, která je odlita z KBM, odebraný vzorek má rozměr 20x32x48 mm 3, lze rozeznat vnější a vnitřní povrch roury. Vzorek 2 je odebraný z nálitku, z místa vysokého chemického odmíšení, výskyt hrubých krystalitů a vysoké pórovitosti, vzorek má nepravidelný, převážně plošný tvar, rozměry asi 22x28x(2 až 7) mm 3, okrově načervenalé zbarvení. Vzorek 3 je odebraný z nálitku, který během tuhnutí narostl na jmenovitý objem odlitku i nálitku. Vzorek má velmi nepravidelný tvar, velikost kolem 40x35x30 mm 3.

2 K prvkové analýze byl použit elektronový rastrovací mikroskop JEOL JSM 840 ve spojení s rtg. energiově dispersním mikroanalyzátorem LINK AN0/85S. Byla užita bezstandardová analýza při urychlovacím napětím 25 kv. Z jednotlivých měření byly vypočítány hmotové koncentrace oxidů příslušných prvků (Na 2 O, Al 2 O 3, SiO 2, ZrO 2, K 2 O, CaO, TiO 2, Fe 2 O 3, HfO 2 ). U měření průměrného složení se prováděla analýza v ploše při zvětšení 50x a 200x. Jednotlivé strukturní složky byly proměřovány bodově. U těchto měření byla doba načítání spektra 00 s, ve všech případech byla měřena vždy tři místa (body). Pro interpretaci jsou výsledky uspořádány formou tabulek tab.i a II, ve kterých jsou již uvedeny pouze střední hodnoty a směrodatné odchylky provedených měření. Na vzorku byla měřena v blízkosti vnějšího e trubky mikroheterogenita a napříč celým průřezem trubky makroheterogenita oxidů prvků, v obou případech byl zvolen čas načítání spektra 40 s. Mikroheterogenita prvků byla měřena po linii ve 0 bodech s krokem 3 µm, makroheterogenita byla měřena po linii ve 0 ploškách 200x50 µm s krokem 200 µm (plošky na sebe navazovaly). Následovalo matematicko statistické zpracování výsledků analýz provedených na vzorku. Základní statistické parametry, ke kterým patří střední (průměrná) hodnota c s ve vybraném úseku, směrodatná odchylka σ n-, maximální a minimální hodnoty koncentrací jednotlivých oxidů (vše v hm%), jsou uvedeny v tab.iii. Z hodnot v tabulce byly vypočítány indexy heterogenity a to jak mikro, tak makroheterogenity podle vztahu: I H = σn cs. () Dále byly metodou detailně popsanou v [2] vypočítány efektivní rozdělovací koeficienty k x, charakterizující rozdělení jednotlivých složek mezi tuhou a kapalnou fázi v průběhu tuhnutí materiálu. Obě veličiny, tj. I H i k x jsou rovněž uvedeny v tab.iii. Z naměřených koncentračních souborů byla také vypočtena korelační matice jak pro měření mikroheterogenity (tab.iv), tak pro měření makroheterogenity (tab.v). 3. VÝSLEDKY ANALÝZ Úvodem k hodnocení je uvedeno směrné chemické složení keramiky udávané výrobcem v [hm.%]: SiO 2 3 až 7; Al 2 O 3 49 až 52; ZrO 2 30 až 33; Fe 2O 3 0,2; TiO 2 0,; CaO 0,2; Na 2 O+K 2 O až 2. Jako mineralogické složení se uvádí [hm.%]: korund 48 až 50; baddeleyit 30 až 32; skelná fáze 8 až Popis struktury U vzorku je střední část vzorku (střed průřezu stěnou keramické trubky) značně pórovitá. V této části jsou dendrity sledovaných fází hrubší, než v oblastech oových. Není podstatný rozdíl mezi morfologií fází v oblasti blízko vnějšího povrchu a v oblasti blízko vnitřního povrchu. Základní hmota (tmavá) obsahuje především vysokou koncentraci Al 2 O 3 a SiO 2. V této hmotě lze rozlišit dva typy světlejších dendritů. Prvým typem jsou kompaktní dendrity, které jsou na snímcích světlejší. Druhý typ je tvořen velmi jemnými částicemi vyloučenými sekundárně z matrice. Tento druhý typ je proto na snímcích poněkud tmavší, třebaže oba typy obsahují vysokou koncentraci ZrO 2. U vzorku 2 byly zjištěny stejné strukturní složky, jako u vzorku. V základní tmavé hmotě se opět vyskytují dva typy dendritů, ty jsou však mnohem hrubší ve srovnání se vzorkem. Stejné strukturní složky, jako u vzorku, byly opět zjištěny i u vzorku 3. Dendrity jsou však jemnější ve srovnání se vzorkem. 3.2 Chemické složení Průměrné složení analyzovaných vzorků je uvedeno v tab.i. Složení bylo změřeno ve středu vzorku a na oi vzorku (vnějším i vnitřním, tj. z vnitřní strany trubky). Bylo přitom zjištěno, že koncentrace tří hlavních složek, tj. Al 2 O 3, SiO 2 a ZrO 2, se v měřených oblastech

3 navzájem odlišuje, přičemž rozdíly v koncentracích jednotlivých složek klesají v pořadí SiO 2, ZrO 2 a Al 2 O 3. Pro oxid křemičitý a zirkoničitý jsou přitom rozdíly v koncentracích na oích a uvnitř vzorku několikanásobně větší než korespondující směrodatné odchylky průměrných hodnot koncentrací. Tab. I.Průměrné složení analyzovaných vzorků [hmot. %] Vz. Místo Zvětš. Na 2 O Al 2 O 3 SiO 2 ZrO 2 K 2 O CaO TiO 2 Fe 2 O 3 HfO 2 střed 50x x s s x x 50x s vnější s x x 200x s vnější Sx x 200x s vnitřní s x náhodně 50x s x x s náhodně 200x x s s x Pokud jde o jednotlivé typy oxidů, potom ZrO 2 má největší koncentraci (ve [hm.%]) na vnitřním oi trubky (36,0), poté na vnějším oi (34,6) a nejnižší koncentraci ve střední části trubky (3,4). Naproti tomu SiO 2 má největší koncentraci ve střední části trubky (20,2), poté na vnějším oi (6,2) a jeho nejnižší koncentrace je na vnitřním oi trubky (4,8). Koncentrace Al 2 O 3 vykazuje nejmenší rozdíly koncentrací: největší je na vnitřním oi trubky (47,0), poté na vnějším oi kde má hodnotu (46,6) a nejnižší ve střední části trubky o hodnotě (45,8). Součty koncentrací těchto tří hlavních komponent se přitom liší nepatrně: na vnějším oi a ve středu trubky jsou stejné (97,4) a na vnitřním oi je jejich součet poněkud větší (97,8). Pokud zcela přirozeně předpokládáme směr tuhnutí od vnějšího a vnitřního oe do středu trubky, potom je zřejmé, že jednotlivé složky odměšují (pokud předpokládáme, že jsou v tavenině keramiky před začátkem tuhnutí dokonale rozpuštěny potom odměšují do taveniny jejich neoxidické složky). Oe (tj. části v blízkém okolí povrchu) jsou vzhledem ke středním partiím obohaceny o ZrO 2 a Al 2 O 3 a ochuzeny o SiO 2. Ve středových částech je tomu obráceně. Nejvíce přitom odměšuje SiO 2, méně ZrO 2 a nejméně Al 2 O 3. Rozdíly přitom jsou, ve [hm.%], u SiO 2 : 4,7, menší u ZrO 2 : 3,9, a nejmenší u Al 2 O 3 :,0. Průměrné složení tří hlavních komponent v analyzovaném vzorku činí [hm.%]: Al 2 O 3 46,575 ± 0,582 ; SiO 2 6,877 ± 2,39 ; ZrO 2 34,55 ± 2,05. Lze tedy vypočítat stupeň heterogenity způsobený odmíšením vztažený k průměrné koncentraci ve vzorku v % pro Al 2 O 3 : (,0/46,575).00 = 2,5; pro SiO 2 : (4,7/6,877).00 = 27,85 a pro ZrO 2 : (3,9/34,55).00=,42. Uvážíme-li, že jde o poměrně tenkostěnný odlitek z EUCORU (tloušťka stěny činí cca 20 mm), potom heterogenita SiO 2 i ZrO 2 také Al 2O 3 se jeví vskutku dosti vysoká (ve skutečnosti se odmíšení uskuteční na poloviční tloušťce 0 mm) a činí (v relativních %): u Al 2 O 3 : 0,25 %/mm, u SiO 2 : 2,79 %/mm a u ZrO 2,4 %/mm. V hmotnostních procentech jsou to tato čísla: u Al 2 O 3 : 0,0 hm.%/mm, u SiO 2 : 0,47 hm.%/mm a u oxidu ZrO 2 : 0,39 hm.%/mm. Analýzy vzorků 2 a 3 (odebraných z nálitků, jak vzorek (2) z nálitku, tak vzorek (3) z nálitku, který narostl), tuto potenciálně možnou chemickou heterogenitu potvrzují, neboť například průměrná koncentrace oxidu zirkoničitého je v těchto místech u vzorku 2 na vůbec nejnižší nalezené úrovni - 27,6 hm.% (viz tab.i).

4 Informace o chemickém složení fází poskytuje tab.ii. Z výsledků plyne, že světle se zobrazující fáze (všechny snímky jsou pořízeny v módu sekundárních elektronů) je v podstatě ZrO 2 obsahující nevelké množství příměsí. Průměrná koncentrace ZrO 2 v analyzovaných vzorcích, 2 a 3 činí (97,26±0,628) hm.% a je v mezích směrodatných odchylek v jednotlivých vzorcích pro všechny vzorky stejná. Jako hlavní složku příměsi obsahuje ZrO 2 příměs hafnia, patrně jako HfO 2, a to o poměrně vysoké koncentraci (2,57±0,089) hm.%. Tmavá fáze má chemické složení křemičito-hlinitého skla, ve vzorku je součet těchto komponent ve [hm.%]: (SiO 2 + Al 2 O 3 ) = (59,2 + 30,5) = 89,7, přičemž jako další složky obsahuje v klesající posloupnosti koncentrací: ZrO 2, K 2 O, CaO, Fe 2 O 3, Na 2 O, TiO 2 a HfO 2. Složení této skelné, tmavě se zobrazující fáze, je patrně zapotřebí očekávat značně proměnlivé, neboť, jak ukazují analýzy této fáze ve vzorcích 2 a 3, koncentrace obou hlavních složek SiO 2 a Al 2 O 3, i složek dalších, mohou dosti kolísat. Tab. II. Složení analyzovaných vzorků [hmot. %] (měřeno bodově) Vz. Místo Zvětš. Na 2 O Al 2 O 3 SiO 2 ZrO 2 K 2 O CaO TiO 2 Fe 2 O 3 HfO 2 střed světlá x s s x střed tmavá x s s x světlá x s vnější s x tmavá x s vnější s x náhodně světlá x s s x náhodně tmavá x s s x náhodně světlá x s s x náhodně tmavá x s s x Chemická heterogenita vzorku Na vzorku byla měřena v blízkosti vnějšího e trubky mikroheterogenita a napříč celým průřezem trubky makroheterogenita oxidů prvků, v obou případech byl zvolen čas načítání spektra 40 s. Mikroheterogenita prvků byla měřena po linii ve 0 bodech s krokem 3 µm (obr.2). Z naměřených koncentrací pro jednotlivé složky pak byly sestrojeny jejich distribuční křivky dendritické segregace, které vyjadřují rozložení koncentrace v rámci jednoho (ideálního) dendritu (obr.4). Metodou popsanou v [2] byly z těchto křivek vypočítány efektivní rozdělovací koeficienty k x jednotlivých oxidů. Makroheterogenita byla měřena na tomtéž vzorku po linii ve 0 ploškách 200x50 µm s krokem 200 µm (plošky na sebe navazovaly), viz obr.3. Výsledky matematicko-statistického zpracování těchto rozsáhlých naměřených koncentračních souborů jsou uvedeny v tab.iii. Z tab.iii i z obr.2 a 3 je patrno, že u měření koncentrací v mikroměřítku je podstatně větší rozptyl naměřených koncentrací kolem střední hodnoty koncentrace jednotlivých oxidů než je tomu u měření v makroměřítku. Také vypočítané hodnoty indexů heterogenity I H jsou podstatně (řádově) vyšší u měření v mikroměřítku. Z toho lze usoudit, že použitá metodika měření mikroheterogenity poskytuje mnohem podrobnější kvantitativní informace o struktuře sledovaného materiálu a lze z těchto informací popřípadě posoudit mechanismus tuhnutí.

5 00 Al2O3 SiO2 ZrO2 00 Al2O3 SiO2 ZrO Cs [hm%] Cs [hm%] číslo měření číslo měření Obr. Původní data získaná mikroanalytickým měřením koncentrace hlavních složek KBM Obr.2 Původní data získaná makroanalytickým měřením koncentrace hlavních složek KBM 00 Al2O3 SiO2 ZrO2 80 Cs [hm%] gs [-] Obr.3 Distribuční křivky dendritické segregace hlavních složek KBM sestrojené z dat na obr. Tab. III Základní parametry měření mikro a makroheterogenity vzorku Parametr Na 2 O Al 2 O 3 SiO 2 ZrO 2 K 2 O CaO TiO 2 Fe 2 O 3 HfO 2 M c s I σ n K max R min O I H k x M c s A σ n K max R min O I H Výsledky korelačních analýz jsou v tab.iv a V. Korelační matice v tab.iv obsahuje výsledky získané zpracováním výsledků měření, která byla orientována na stanovení

6 distribučních křivek koncentrace v mikroměřítku, korelační matice v tab.v obsahuje výsledky analýz v makroměřítku. Je nutno dodat, že pro 0 naměřených hodnot koncentrací jsou na hladině významnosti α = 95% statisticky významné ty korelační koeficienty, jejichž absolutní hodnota je větší než 0,97. Z korelační matice v tab.iv, tj. z měření mikroheterogenity, plyne, že ZrO 2 má - z hlediska rozložení v mikroměřítku - statisticky významnou kladnou korelaci pouze s hafniem (HfO 2 ). Se všemi zbývajícími složkami je jeho korespondence záporná, nevyjímaje SiO 2 a Al 2 O 3. To zároveň znamená, že mikroskopické odměšování ZrO 2 (resp. Zr) a hafnia (HfO 2 ) je souhlasné, zatímco mikroskopické odměšování všech zbývajících složek je obrácené. Z korelační matice v tab.v, tj. z měření makroheterogenity, plyne, že ZrO 2 má - z hlediska rozložení v makroměřítku - statisticky nevýznamnou kladnou korelaci s hafniem (HfO 2 ) a s hliníkem (Al 2 O 3 ), zatímco se všemi zbývajícími složkami má výraznou zápornou korelaci. Podobné poměry jsou také u Al 2 O 3, jehož kladná korelace se objevuje pouze u zirkonia, zatímco u všech zbývajících oxidů je tato korelace záporná. Korelační koeficient pro hafnium má hodnotu R = 0,00. Oxid křemičitý má, jak plyne z tab.iv, kladnou korelaci se všemi složkami s výjimkou oxidů zirkonia, hliníku a hafnia. Do skelné fáze budou tedy odměšovat všechny složky s výjimkou uvedených tří oxidických složek oxidů na bázi Zr, Al a Hf. Vidíme, že z makroskopického hlediska (tj.v daném případě v oblasti rozměrů 0,2 mm) je rozdělení oxidů analyzovaných prvků do jisté míry odlišné od mikroskopického rozdělení. Zjištěný výsledek, že makroskopické odměšování probíhá odlišně od odměšování mikroskopického, ukazuje na složité poměry při krystalizaci EUCORU. Dá se předpokládat, že objasnění mechanismu této krystalizace by mohlo být také jedním s klíčů k optimalizaci podmínek technologie tavení, odlévání a následného tuhnutí a chladnutí ve slévárenské formě. krystalizace. Tab. IV Korelační matice měřených dat - mikroheterogenita (vzorek ) Na 2 O Al 2 O 3 SiO 2 ZrO 2 K 2 O CaO TiO 2 Fe 2 O 3 HfO 2 Na 2 O.000 Al 2 O SiO ZrO K 2 O CaO TiO Fe 2 O HfO Tab. V Korelační matice měřených dat - makroheterogenita (vzorek ) Na 2 O Al 2 O 3 SiO 2 ZrO 2 K 2 O CaO TiO 2 Fe 2 O 3 HfO 2 Na 2 O.000 Al 2 O SiO ZrO K 2 O CaO TiO Fe 2 O HfO

7 4. ZÁVĚR V článku jsou uvedeny výsledky chemických mikro a makroanalýz tří vzorků žáruvzdorné korundo-baddeleyitové keramiky EUCOR. Rozbory proběhly metodou energiově disperzní rentgenové spektrální mikroanalýzy a byly zaměřeny ke stanovení průměrného složení ve vybraných oblastech vzorků, ke stanovení složení jednotlivých fází, které tuto keramiku tvoří, a také k získání základních informací o mikroheterogenitě a makroheterogenitě ve vzorku odebraného z odlitku o tloušťce stěny 20 mm. Výsledky získané na keramických výbrusech poskytují základní kvantitativní a semikvantitativní informace o struktuře, složení fází a mikro i makroheterogenitě této keramiky. Jedním z cílů této analýzy bylo zároveň metodické ověření nového přístupu ke kvantitativnímu hodnocení heterogenity keramických materiálů. Jde o přístup, který se osvědčil při hodnocení mikro a makroheterogenity kovových materiálů, zejména ocelí. Z předložených výsledků se ukazuje, že u keramických, stejně jako u kovových materiálů, jsou k posouzení heterogenity nezbytné dostatečně velké koncentrační soubory sledovaných složek, změřené optimálním způsobem a ve vhodných oblastech struktury vzorku. Lze tedy konstatovat, že použitá metodika je v zásadě vhodná i k měření heterogenity keramických materiálů. Příspěvek vznikl díky podpoře Grantové Agentury ČR, v rámci řešení grantů 06/99/0728 a 06/96/K032. Literatura [] DOBROVSKÁ, V., DOBROVSKÁ, J., REK, A., STRÁNSKÝ, K.: Kovové Mater., 995, roč. 33, č., s [2] DOBROVSKÁ, J., DOBROVSKÁ, V., STRÁNSKÝ, K.: Mechanika, Z. 57, Nr. 246/98, Opole, Politechnika Opolska, 998, p