VLIV KINETIKY KRYSTALIZACE NA CHEMICKOU MIKROHETEROGENITU NIKLOVÉ SUPERSLITINY IN 738LC

Transkript

1 VLIV KINETIKY KRYSTALIZACE NA CHEMICKOU MIKROHETEROGENITU NIKLOVÉ SUPERSLITINY IN 738LC EFFECT OF SOLIDIFICATION KINETICS ON CHEMICAL MICROHETEROGENEITY OF IN 738LC NICKEL BASED SUPERALLOY Jana Dobrovská a Karel Stránský b Věra Dobrovská a Antonín Rek c a VŠB-TU Ostrava, 17.listopadu 15, Ostrava, ČR, jana.dobrovska@vsb.cz b VUT FSI Brno, Technická 2, Brno, ČR, stransky@fme.vutbr.cz c VOP-026 ŠTERNBERK, s.p., divize VTÚO BRNO, POBox 405, Brno, rek@vtuo.cz Abstrakt Příspěvek se zabývá vlivem rychlosti ochlazování na chování niklové superslitiny IN 738LC při tuhnutí a na výslednou chemickou mikroheterogenitu této slitiny. Vzorky odebrané z litého stavu byly zahřívány řízenými rychlostmi ohřevu (1, 5, 10 a 20 C/min) a bezprostředně po natavení byly ochlazovány stejnými rychlostmi ochlazování na laboratorním zařízení SETARAM SETSYS 18 TM TG/DTA/TMA metodou DTA. Chemická mikroheterogenita byla stanovena na základě koncentračních dat vybraných prvků (Al, Ti, Cr, Co, Ni, Nb, Mo, Ta a W) změřených na reprezentativních oblastech jednotlivých vzorků. Na každém vzorku probíhalo měření na úsečce ve 101 bodech, délka měřené úsečky závisela v těchto případech na vzdálenosti mezi buňkami. K získání koncentračních souborů byla použita metoda energiově disperzní rentgenové spektrální mikroanalýzy a elektronový rastrovací mikroskop JEOL JSM-840 a ED analyzátor LINK AN 10/85S. Byl sledován vliv rychlosti ochlazování na chemickou mikroheterogenitu této slitiny prostřednictvím vypočítaných krystalizačních a segregačních charakteristik analyzovaných prvků. Abstract The paper deals with the effect of cooling rate on solidification behaviour of IN 738LC nickel based superalloy and on resulting chemical microheterogeneity of this alloy. Samples taken off from as-cast state were heated with controlled ramp rates (1, 5, 10 and 20 C/min) and immediately after melting in they were cooled with the same controlled ramp rate with the help of the laboratory experimental system SETARAM SETSYS 18TM TG/DTA/TMA and the DTA-method. Chemical microheterogeneity was determined on the basis of measured concentration data of selected elements (Al, Ti, Cr, Co, Ni, Nb, Mo, Ta and W) in representative areas of the individual samples structure. Analysis was conducted in each sample in 101 points. Length of the measured line segment was different for each sample due to the fact that in this case the samples were submitted to different cooling rates. Concentration sets were obtained by method of energy dispersion X-ray spectral microanalysis and by electron scanning microscope JEOL JSM-840 and ED analyser LINK AN 10/85S. The effect of cooling rate on chemical microheterogeneity was studied by means of calculated crystallization and segregation characteristics of analysed elements. 1

2 1. ÚVOD Slitiny na bázi niklu jsou během krystalizace charakterizovány intenzívním dendritickým odmíšením konstitutivních i doprovodných prvků a také příměsí. Uvážíme-li, že oblasti s vysokým dendritickým odmíšením jsou při krystalizaci často charakterizovány extrémně nízkou teplotou solidu a tvorbou nekovových fází, karbidů, nitridů, sulfidů, fosfidických eutektik aj. fází, které jsou zdrojem primárních vad (mikrostaženin, mikroředin, mikrotrhlin, mikrobublin aj.) a následně, během exploatace, mohou být tyto defekty i zdrojem prasklin a při dynamickém zatěžování příčinou únavových trhlin, potom se stává znalost dendritického odmíšení prvků a s tím spojené heterogenity slitiny jedním z určujících parametrů jakosti výrobku [1-3]. Výsledná struktura lité slitiny je silně ovlivňována technologickými podmínkami při výrobě. Jedním z významných parametrů působících na odměšování prvků a tím na chemickou a strukturní (mikro)heterogenitu je rychlost ochlazování při krystalizaci a tuhnutí taveniny. Cílem předloženého článku je posoudit vliv rychlosti ochlazování na chemickou mikroheterogenitu niklové superslitiny IN 738LC pomocí vlastního experimentálního výzkumu, následného zpracování experimentálních dat a stanovení základních segregačních a krystalizačních charakteristik vybraných prvků. 2.EXPERIMENT Jako experimentální materiál byla vybrána niklová superslitina IN 738LC, vyráběná v České Republice v PBS Velká Bíteš, a.s. Chemické složení dodané slitiny bylo následující (v hm.%): 0,010B, 0,114C, 3,46Al, 3,41Ti, 16,17Cr, 0,23Fe, 8,49Co, 0,05Zr, 0,87Nb, 1,76Mo, 1,798Ta, 2,73W, zbytek nikl. Z odlitku byla mechanicky vyřezána tyčinka o průměru cca 3 mm a z ní nařezány 4 vzorky o výšce cca 3 mm. Tyto vzorky byly řízeně ohřívány (do teploty cca 1350 C) a bezprostředně po natavení řízeně ochlazovány metodou DTA na experimentálním zařízení DTA SETARAM Setsys 18TM. Značení a použité rychlosti ochlazování bylo následující: vzorek 1 (5 C/min), vzorek 2 (10 C/min), vzorek 3 (1 C/min), vzorek 4 (20 C/min). Před každou analýzou byl vnitřní prostor pece proplachován cca 15 min argonem (čistota > 99,999999%), dále pak evakuován a poté napuštěn opět argonem. Při analýze byla v pecním prostoru udržována stálá dynamická atmosféra (průtok Ar 2 litry/hodinu). Výsledky byly zaznamenávány a vyhodnocovány na počítači pomocí programu SETSOFT. Z vyhodnocených DTA - křivek byly odečteny teploty fázových transformací v oblasti likvidu solidu [4]. Takto připravené vzorky byly dále zalisovány do vodivého bakelitu a nafoceny struktury na světelném mikroskopu Olympus IX70. Byl proveden mikroanalytický rozbor minoritních fází na elektronové mikrosondě a fotodokumentace mikrostruktury jednotlivých vzorků pomocí řádkovacího elektronového mikroskopu [5]. Následně byla stanovena koncentrační rozdělení vybraných prvků ve zvolených oblastech struktury jednotlivých vzorků. Pomocí původní metodiky byly stanoveny koncentrace následujících prvků: hliníku, titanu, chrómu, kobaltu, niklu, niobu, molybdenu, tantalu a wolframu (tj. celkem 9 prvků) na každém vzorku na úsečce ve 101 bodech. Délka měřené úsečky závisela v těchto případech na vzdálenosti mezi buňkami. Protože v tomto případě šlo o vzorky s různou rychlostí ochlazování, byla i délka úseček L rozdílná vzorek 1: L = 600 µm (vzájemná vzdálenost jednotlivých bodů L = 6 µm), vzorek 2: L = 500 µm ( L = 5 µm), vzorek 3: L = 1000 µm ( L = 10 µm) a u vzorek 4: L = 600 µm ( L = 6 µm). K získání těchto koncentračních souborů byla použita metoda energiově disperzní (ED) rentgenové spektrální mikroanalýzy a elektronový rastrovací mikroskop JEOL JSM-840 a ED analyzátor LINK AN 10/85S. Pracovní podmínky analýz byly u všech vzorku stejné [6]. Struktury analyzovaných oblastí na jednotlivých vzorcích jsou na obr.1. 2

3 Obr. 1 Struktura analyzovaných oblastí jednotlivých vzorků se stopou po ED analýze Fig. 1 Structure of analysed areas of individual samples with visible ED analysis trace 3. VÝSLEDKY A JEJICH DISKUSE V průběhu tuhnutí niklové superslitiny prvky odměšují (segregují) buď do větví dendritů nebo do mezidendritických prostor. Na základě ED analýzy provedené na vzorcích bylo zjištěno, že během tuhnutí této superslitiny prvky Cr, Co, W a Mo segregují do větví dendritů, kde hodnoty jejich koncentrací byly vyšší než hodnoty naměřené v mezidendritických oblastech. Prvky Ni, Ti, Al, Ta a Nb segregují opačným směrem, tzn. obohacují mezidendritické oblasti v průběhu tuhnutí. Pro zpracování naměřených koncentračních souborů byly poté použity metody matematické statistiky. Z datových souborů byly vypočítány základní statistické parametry analyzovaných prvků na jednotlivých vzorcích. Tyto parametry zahrnují: cm průměrnou koncentraci prvků v měřeném úseku a σn-1 směrodatnou odchylku, dále cmin minimální a cmax maximální koncentrace vždy pro měřený úsek na daném vzorku. Dále byly vypočítány indexy heterogenity pro každý analyzovaný prvek. Index heterogenity IH byl definován jako poměr směrodatné odchylky σn-1 a střední koncentrace cm daného prvku v měřeném úseku vzorku. Vypočítané hodnoty indexů heterogenity všech analyzovaných prvků pro všechny vzorky jsou uvedeny v tabulce 1. 3

4 Tabulka 1 Základní statistické parametry změřených koncentrací prvků ve vzorcích Table 1 Basic statistic parameters of measured concentrations of elements in the samples Prvek Al Ti Cr Co Ni Nb Mo Ta W Rychlost ochlazování 1 C/min (Vzorek 3) in ax 1,907 0,452 1,121 2,836 0,237 2,884 0,654 1,613 4,671 0,227 16,377 2,189 10,845 20,981 0,134 8,978 0,852 6,812 10,553 0,095 Rychlost ochlazování 5 C/min (Vzorek 1) in ax 2,303 0,247 1,788 2,895 0,107 3,023 0,319 2,287 3,786 0,106 16,369 0,912 14,291 18,635 0,056 8,879 0,405 7,798 9,684 0,046 Rychlost ochlazování 10 C/min (Vzorek 2) in ax 2,077 0,242 1,571 2,636 2,939 0,443 2,108 4,138 16,881 0,838 14,865 18,855 9,141 0,388 7,852 9,888 0,117 0,151 0,050 0,043 Rychlost ochlazování 20 C/min (Vzorek 4) in ax 2,327 0,167 1,819 2,849 0,072 3,066 0,487 2,300 4,601 0,159 16,418 0,545 14,717 18,070 0,033 8,908 0,350 7,892 9,547 0,039 63,857 1,913 60,052 68,848 0,030 63,751 0,812 61,894 65,474 0,013 63,288 0,808 61,512 65,225 0,013 63,660 0,543 61,470 65,174 0,009 0,496 0,226 0,077 1,522 0,456 0,457 0,154 0,066 0,787 0,337 0,448 0,189 0,881 0,421 0,481 0,175 0,086 1,018 0,364 1,617 0,239 0,926 2,123 0,148 1,547 0,210 1,027 2,014 0,136 1,657 0,252 1,059 2,397 0,152 1,552 0,185 1,132 1,991 0,119 0,710 0,508 2,781 0,726 0,676 0,351 1,538 0,520 0,405 0,296 1,147 0,732 0,603 0,316 1,393 0,525 3,002 0,446 2,023 3,893 0,148 2,840 0,373 1,930 3,704 0,131 3,039 0,590 1,646 4,039 0,194 2,853 0,548 1,576 3,738 0,192 Z výsledků v tabulce 1 lze konstatovat, že s rostoucí rychlostí ochlazování se dendritická mikroheterogenita prvků postupně snižuje. Vyjádříme-li chemickou mikroheterogenitu prvků jejich indexem heterogenity, potom nejvyšší hodnoty indexů heterogenity prvků mají v úhrnu vzorky ochlazované nejmenší rychlostí. Nejnižší indexy heterogenity prvků mají v úhrnu vzorky ochlazované nejvyšší rychlostí. U chrómu, kobaltu a niklu klesal index heterogenity úměrně s rostoucí rychlostí ochlazování vzorků. Podobné chování s jedinou výjimkou vykazoval též hliník. Tyto čtyři prvky tvoří dominantní (majoritní) složení analyzované superslitiny IN 738 LC. Pro zbývající analyzované prvky titan, niob, molybden, tantal a wolfram, se tato tendence tendence projevuje s jistými anomáliemi. Následně byly vykresleny koncentrační profily analyzovaných prvků podle metody Gungora [7, 8] z koncentračních souborů změřených ve vybraných oblastech jednotlivých vzorků metodou ED. Měřená data byla uspořádaná vzestupně nebo sestupně a x-ová osa byla konvertována na podíl utuhlé fáze (f s ) vydělením každého čísla měření celkovým počtem měření. Koncentrace prvku v závislosti na podílu utuhlé fáze byla vykreslena, tedy jeho koncentrační profil; obr.2 a 3 představují jako příklad takovéto závislosti pro hliník a chróm. Sklon křivky (rostoucí či klesající) závisí na tom, zda uvažovaný prvek odměšuje do větví dendritů nebo do mezidendritických oblastí v průběhu tuhnutí. Také v těchto koncentračních profilech se projevil vliv rychlosti ochlazování, jak je vidět i na obr. 2 a 3. 4

5 1,5 1,3 1 C/min 5 C/min 10 C/min 20 C/min Al C s /C m (-) 1,1 0,9 Dendrite core Interdendritic 0,7 0,5 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 f s (-) Obr.2 Koncentrační rozdělení Al v jednotlivých vzorcích. Fig. 2 Concentration distribution of Al in individual samples. 1,5 1,3 1 C/min 5 C/min 10 C/min 20 C/min Cr C s /C m (-) 1,1 0,9 Dendrite core Interdendritic 0,7 0,5 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 f s (-) Obr.3 Koncentrační rozdělení Cr v jednotlivých vzorcích. Fig.3 Concentration distribution of Cr in individual samples. Takto uspořádaná data byla využita ke stanovení efektivního rozdělovacího koeficientu k' analyzovaných prvků v jednotlivých vzorcích podle vztahu [9]: / c c s s fs = 0 k = lim = (1) fs 0 cl c0 kde c s je koncentrace v tuhé fázi, c l je koncentrace v kapalné fázi a c 0 je objemová koncentrace, f s je podíl utuhlé fáze. Jako objemová koncentrace byla pro výpočet brána střední koncentrace příslušného prvku. Rozdělovací koeficienty určené tímto způsobem jsou uvedeny na obr.4. Žádné odměšování prvku v průběhu tuhnutí nenastává, když k' = 1; čím větší je odchylka od čísla 1, tím je větší segregační schopnost daného prvku. Když k' > 1, prvek odměšuje do pevné fáze (větví dendritů), když k' < 1, prvek odměšuje do mezidendritických prostor. Obr. 4 současně vyjadřuje vliv rychlosti ochlazování na rozdělování analyzovaných prvků tzn. vliv rychlosti ochlazování na segregační chování 5

6 těchto prvků (pro fs 0). V obrázku nejsou uvedeny hodnoty k' pro tantal, protože jeho koncentrace byla pro fs 0 pod hranicí detekovatelnosti ED analyzátoru (stejně tak hodnota koncentrace Nb pro rychlost ochlazování 10 C/min). Lze tedy konstatovat: (i) k' se u většiny prvků nejvíce mění v rozmezí rychlosti ochlazování 1 5 C/min, (ii) na rozdělování W nemá rychlost ochlazování téměř vůbec vliv, (iii) nejvíce segregují prvky Nb a Ta. 1,5 k' (-) 1,0 0,5 Al Ti Cr Co Ni Nb Mo W 0, Cooling rate ( C/min) Obr.4 Vliv rychlosti ochlazování na efektivní rozdělovací koeficient. Fig. 3 Influence of cooling rate on effective partition coefficient. 4. ZÁVĚR Cílem příspěvku bylo posoudit vliv rychlosti ochlazování na chemickou mikroheterogenitu niklové superslitiny IN 738LC pomocí vlastního experimentálního výzkumu, následného zpracování experimentálních dat a stanovení základních segregačních a krystalizačních charakteristik vybraných prvků. Vzorky litého stavu této slitiny byly pomocí diferenční termické analýzy přetaveny a ochlazovány přesně definovanými rychlostmi (1 až 20 C/min). Byl proveden mikroanalytický rozbor minoritních fází na elektronové mikrosondě a fotodokumentace mikrostruktury jednotlivých vzorků pomocí řádkovacího elektronového mikroskopu. Dále byla stanovena chemická mikroheterogenita jednotlivých vzorků na základě změřených koncentračních rozdělení vybraných prvků ve zvolených oblastech struktury. Byl potvrzen a charakterizován vliv rychlosti ochlazování na chemickou mikroheterogenitu sledované niklové superslitiny. Byly zjištěny tyto hlavní výsledky: V průběhu tuhnutí sledované niklové superslitiny IN 738LC prvky Cr, Co, W a Mo segregují do tuhé fáze (větví dendritů), prvky Ni, Ti, Al, Ta a Nb obohacují mezidendritické oblasti. Ze sledovaných prvků v průběhu tuhnutí nejvíce segregují prvky Ta a Nb. S rostoucí rychlostí ochlazování se dendritická mikroheterogenita prvků postupně snižuje. Největší vliv na výslednou chemickou mikroheterogenitu má změna rychlosti ochlazování v rozmezí 1 5 C/min (z použitého intervalu rychlostí ochlazování). Na rozdělování W při tuhnutí slitiny nemá rychlost ochlazování téměř vůbec vliv. 6

7 Příspěvek vznikl díky finanční podpoře GAČR, projekt 106/06/1210 a MPO ČR, projekt FT-TA3/072. LITERATURA [1] TANCRET, F., BHADESHIA, H.K.D.H., MACKAY, D.J.C. Design of new creepresistant nickel-base superalloys for power-plant applications. Key Engineering Materials, Vols , 2000, pp [2] FLORIAN, M. Microsegregation in directionally solidified Ni-based superalloy. Kovove Mater, Vol. 38, No. 5, 2000, pp [3] TANCRET, F., BHADESHIA, H.K.D.H. Design of a creep resistant nickel base superalloy for power plant applications. Part 2 Phase diagram and segregation simulation. Mater. Sci. Technol., Vol. 19, March 2003, pp [4] DOČEKALOVÁ, S., DOBROVSKÁ, J., SMETANA, B. Determination of the phase transformation temperatures in high temperature region of IN 738LC nickel based superalloy. Acta Metallurgica Slovaca (v tisku) [5] VODÁREK, V. Elektronomikroskopický a mikroanalytický rozbor vzorků slitiny IN 738LC. Výzkumná zpráva. Vítkovice Výzkum a vývoj s.r.o, červen 2006 [6] REK, A., STRÁNSKÝ, K. Heterogenita niklové slitiny IN 738LC s různou rychlostí ochlazování. Výzkumná zpráva. VTÚO Brno, srpen 2006 [7] GUNGOR, M.N. A Statistically Significant Experimental Technique for Investigating Microsegregation in Cast Alloys. Metall. Trans. A, Vol. 20, 1989, p [8] DOBROVSKA, J. et al. Possible ways of prediction of the distribution curves of dendritic segregation of alloying elements in steels. Scripta Mater., Vol. 38, 1998, p [9] THIRUMALAI, A., AKHTAR, A., REED, R.C. Extent of back diffusion during solidification of experimental nickel based single crystal superalloy. Mater. Sci. Technol., Vol. 22, No. 1, 2006, pp