Depozice uhlíkových nanotrubek

Transkript

1 MASARYKOVA UNIVERZITA V BRNĚ, PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA Depozice uhlíkových nanotrubek v mikrovlnném plazmovém hořáku Bakalářská práce Brno, 2006 Petr Synek

2 Zde bych chtěl poděkovat všem, bez jejichž podpory by se tato práce nerealizovala. Poděkování by však nemělo být delší než samotná práce, proto uvedu jen ty nejdůležitěší, zbylí určitě odpustí. Především bych chtěl poděkovat mé vedoucí této práce Lence Zajíčkové za trpělivost a ochotu, kterou v průběhu její tvorby projevila. V neposlední řadě děkuji Zuzaně Kučerové, která se spolupodílela na tvorbě vzorků, za její přístup, cenné rady a pomoc ve všech drobných maličkostech. Člověk na kterého nesmím zapomenout je moje maminka, bez které by to nešlo.

3 Vedoucí bakalářské práce : Konzultanti : Mgr. Lenka Zajíčková, Ph.D. Mgr. V. Kudrle, Ph.D. Mgr. O. Jašek

4 Zadání bakalářské práce Uhlíkové nanotrubky jsou v současné době velmi studovaným nanostrukturním materiálem vzhledem ke svým zajímavým vlastnostem (vysoký modul pružnosti a pevnost, variabilita tepelné a elektrické vodivosti, emisní vlastnosti apod). Perspektivní metodou přípravy je metoda plazmochemické depozice z plynné fáze (PECVD). Úkolem práce je studovat depozici uhlíkových nanotrubek v mikrovlnném plazmovém hořáku za atmosférického tlaku. Připravené vzorky budou zkoumány pomocí elektronové mikroskopie ve spolupráci s Ústavem přístrojové techniky a Ústavem fyziky materiálů AV ČR.

5 Tuto práci jsem vypracoval sám s použitím uvedené literatury. Petr Synek

6 Byla studována syntéza uhlíkových nanotrubek v mikrovlnném plazmovém hořáku za atmosférického tlaku. Depozice probíhaly ve směsi argonu, vodíku a metanu na vrstveném substrátu Si/SiO 2 /Fe. Tloušt ka Fe katalyzátoru byla 5 a 10 nm. Rastrovací elektronová mikroskopie odhalila přítomnost různě husté vrstvy mnohostěnných nanotrubek s průměrem 6 až 84 nm. Pozorovány byly nanotrubky vzniklé vrcholovým růstem předpokládaným pro PECVD, kde velikost částic je přibližně stejná jako poloměr nanotrubek. Nicméně na některých místech depozitu byly nanotrubky mnohem tenčí, než katalytické částice. Tloušt ka a struktura depozitu nebyla jednotná. Průměr nanotrubek se snižoval s rostoucí depoziční teplotou a snižující se tloušt kou vrstvy katalyzátoru. Byla studována první fáze depozice, při které se substrát prudce zahřeje a dojde k rozrušení vrstvy katalyzátoru na mikročástice. Vyšší obsah vodíku v depoziční směsi pak vede ke snížení velikosti mikročástic. The microwave plasma torch at atmospheric pressure has been studied for carbon nanotube synthesis. The depositions were carried out on silicon substrates with silicon oxide and thin iron catalytic overlayers from the mixture of argon, hydrogen and methane. Thickness of metal catalyst layer was 5 and 10 nm. Scanning electron micrographs revealed multi walled nanotubes with the diameters ranging from 6 to 84 nm. The nanotubes growth conformed to the tip growth model suggested for PECVD with the size of catalytic microparticles was similar as the diameter of nanotubes. However on some places of the deposit, nanotubes were much thiner than the catalytic particles. The thickness and structure of deposit were not uniform. The diameter of nanotubes decreased with increasing deposition temperature and decreasing thickness of catalytic layer. The first phase of deposition, in which the temperature abruptly increases and the continuous thin catalytic layer breaks into microparticles, was studied. It seems that higher content of hydrogen in the mixture lowers the size of the particles.

7 Obsah 1 Úvod 7 2 Teorie Struktura a vlastnosti nanotrubek Vazba mezi atomy uhlíku Struktura nanotrubek Vlastnosti nanotrubek Využití nanotrubek Syntéza a růst uhlíkových nanotrubek Shrnutí metod syntézy nanotrubek Mechanismus růstu uhlíkových nanotrubek PECVD Metody diagnostiky uhlíkových nanotrubek Souhrn metod používaných při výzkumu CNT Rastrovací elektronový mikroskop Experiment Popis aparatury Depoziční proces a podmínky Postup charakterizace připravených vzorků Výsledky Rozbor vzorků s uhlíkovými nanotrubkami Rozbor počáteční fáze depozice Závěr 38 6

8 Kapitola 1 Úvod Nanotechnologie všeobecně, konkrétně pak uhlíkové nanotrubky (carbon nanotubes), jsou z mnoha důvodů fascinujícím materiálem k vědeckému zkoumání - a to nejen z hlediska prohlubování lidského vědění. Jejich vlastnosti jim dávají perspektivu na využití v mnoha oborech, například v integrovaných obvodech, biomedicínských aplikacích či kompozitních materiálech. Pokud se ovšem mají CNTs prosadit v komerčně využitelných aplikacích, je třeba vypracovat spolehlivou a ekonomicky výhodnou metodu jejich masové výroby. Tato se zabývá studiem metody výroby nanotrubek pomocí mikrovlnného hořáku za atmosférického tlaku. Tato metoda by díky své relativní nenáročnosti, co se depozičních podmínek týká, mohla odpovědět na požadavek nízké ceny a vysoké kvantity. 7

9 Kapitola 2 Teorie 2.1 Struktura a vlastnosti nanotrubek Vazba mezi atomy uhlíku Abychom mohli pochopit strukturu a vlastnosti uhlíkových nanotrubek (dále jen CNT(s) - carbon nanotube(s)) [1], musíme se nejprve zabývat vazbou jednotlivých atomů uhlíku. Uhlík má šest elektronů, přičemž dva obsadí 1s orbital a zbylé čtyři pak obsadí sp 3, sp 2 nebo sp hybridní orbital. V diamantu obsazují čtyři valenční elektrony sp 3 hybridní orbital a tvoří ekvivalentní σ vazby, kterými se váží na čtyři další uhlíkové atomy. Tato tří-dimenzionální do sebe zapadající struktura dělá diamant nejtvrdším známým materiálem. Protože elektrony jsou ve formě σ kovalentních vazeb, bez delokalizovaných π vazeb, je diamant elektricky nevodivý. Elektrony jsou k diamantu pevně vázány prostřednictvím vazeb mezi atomy a absorbují světlo v ultrafialové oblasti spektra, nikoli však ve viditelné či infračervené oblasti. V grafitu tři vnější elektrony každého atomu uhlíku zabírají rovinný sp 2 hybridní orbital a tvoří tři rovinné σ vazby se čtvrtým elektronem v mimorovinném π orbitalu. Takto je vytvořena rovinná hexagonální sít. Van der Waalsovy síly pak drží jednotlivé listy hexagonálních sítí souběžně s ostatními ve vzdálenosti 0,34 nm. sp 2 orbitální σ vazba je 0.14 nm dlouhá a 420 kcal/mol silná, zatímco sp 3 orbitální σ vazba je dlouhá 0.15 nm a 360 kcal/mol silná. Proto je grafit rovinně pevnější než diamant. Mimorovinný π elektron je distribuovaný nad rovinou grafitu a činí ho tak více elektricky i teplotně vodivým. Interakce světla s volnou π vazbou - elektronem způsobuje, že grafit se jeví jako černý. Slabá van der Waalsova síla mezi jednotlivými listy grafitu jej činí měkkým a tudíž ideálním lubrikantem, protože se jednotlivé listy po sobě mohou lehce posunovat. Uhlíkové nanotrubky vypadají jako dutý válec tvořený zavinutými grafitovými listy. Tudíž vazby v nanotrubkách jsou převážně sp 2. Přesto kruhové zakřivení způsobí σ π rehybridizaci, ve které jsou σ vazby lehce mimo rovinu. Kompenzováno je to tím, že zbývající 8

10 KAPITOLA 2. TEORIE 9 π orbital je více delokalizovaný vně trubky. Toto činí CNTs mechanicky silnějšími, elektricky i teplotně více vodivými a chemicky i biologicky více aktivními nežli grafit. Navíc tato delokalizace umožňuje zapojení určitých defektů, jakými jsou například heptagony a pentagony, čímž lze vytvořit nanotrubky zahnuté, toroidní a spirálovité, ve kterých budou elektrony lokalizovány právě v pentagonech a hexagonech z důvodu redistribuce π elektronů. Nanotrubky nazýváme bezdefektní tehdy, když obsahují pouze hexagonální struktury a defektní pokud obsahují topologické defekty, jako jsou právě heptagony, pentagony nebo jiné chemické nebo strukturní defekty Struktura nanotrubek Jak už bylo napsáno dříve, nanotrubky dělím na defektní a bezdefektní. Bezdefektní nanotrubky můžeme rozdělit na jednostěnné (dále jen SWNTs - single walled nanotubes) [1] a vícestěnné (dále jen MWNTs - multi walled nanotubes) [2,3]. SWNTs jsou jednoduchým dutým válcem z grafitu, zatímco MWNTs jsou souosou soustavou několika takových válců. Jsou často pozorovány jako přímé nebo elasticky zohýbané struktury, které se vyskytují jak samostatně, tak ve svazcích [4]. SWNTs se dá zobrazit jako dutý válec, zformovaný svinutím grafitového listu a je charakterizován vektorem C ve smyslu dvou celých čísel (n,m) korespondujících s vektory mřížky v grafitu a 1 a a 2 (obrázek 2.1) C = n a 1 + m a 2. (2.1) Takže SWNTs je zkonstruována zavinutím listu takovým způsobem, že oba koncové body vektoru C jsou přes sebe. CNT je pak určena vektorem (n,m) s poloměrem trubky daným vztahem D = C π = a(n2 + nm + m 2 ), (2.2) π kde a = a 1 = a 2 je mřížková konstanta grafitu. Trubky, ve kterých m = n, mají přívlastek arm chair a trubky ve kterých m = 0 přívlastek zig-zag. Ostatní trubky mají přívlastek chiral a jsou charakterizovány úhlem Θ, definovaným jako úhlový rozdíl mezi vektorem C a směrem a 1. ( ) 3m Θ = tan 1 (m + 2n) (2.3) Θ má rozsah od 0 pro zig-zag (m = 0), po 30 o pro armchair (m = n) (obrázek 2.2). Zbývá dodat, že podle konvence je n m. Stabilita nanotrubky je závislá na deformační práci v nanotrubkách a je úměrná k 1/D na CNT. Předpokládá se, že SWNTs by měla být alespoň 0.4 nm v průměru, aby si mohla dovolit takovou energii a nejvýše 3.0 nm široká, aby udržela válcovou strukturu a nezhroutila se. Experimenty ukazují SWNTs s průměrem od 0.6 nm do 2.0 nm, ačkoli byly pozorovány i nanotrubky jak užší (0.4 nm), tak širší (3.0 nm). SWNTs s větším průměrem

11 KAPITOLA 2. TEORIE 10 Obrázek 2.1: Grafitová rovina s vyznačenými vektory C, a 1, a 2. Dále leze vidět směry pro zig-zag a armchair. Obrázek 2.2: Příklady možných konfigurací SWNTs závislosti na stáčení roviny grafitu. mají tendenci se hroutit, pokud nejsou podporovány jinými silami nebo obklopeny sousedními CNTs, například v MWNTs. Nejužší CNT v MWNT byla nalezena s poloměrem 0.4 nm, zatímco nejširší nanotrubky mají až několik set nm v průměru. Typické MWNTs mají vnitřní poloměr větší než 2 nm a vnější menší než 100 nm. Struktura nanotrubek a obzvláště C určuje vlastnosti nanotrubek. Například můžeme vyloučit všechny zig-zag CNTs v MWNTs. Je to způsobeno tím, že mezera mezi dvěma sousedními zig-zag nanotrubkami (n,0) a (m,0) je D/2 = (0.123/π)(n m) z rovnice (2.2), kde a = nm. Toto se nikdy nemůže přiblížit k hodnotě 0.34 nm, která je potřebná (mezi dvěma rovinami grafitu je takto široká vazba, jak bylo uvedeno v úvodní části) nehledě na to, jaké jsou hodnoty čísel n a m. Každopádně MWNTs se dá vytvořit ze všech armchair CNTs s parametrem (5n,5n) kde n = 1,2,3... Mezera mezi jednotlivými nanotrubkami pak bude nm, což je velice blízko potřebné hodnotě 0.34 nm.

12 KAPITOLA 2. TEORIE 11 Kromě bezdefektních nanotrubek se můžeme setkat také s nanotrubkami defektními. Experimentální pozorování mezi ně mimo jiné zahrnují nanotrubky uzavřené (capped) a ohnuté (bent), rozvětvené (do tvaru L, Y a T) a spirální. U většiny těchto defektů se věří, že jsou způsobeny právě heptagony a pentagony vloženými do uhlíkové hexagonální vazby. Pozorované MWNTs také obsahovaly struktury jako uhlíková nanovlákna a bambusové struktury (jedná se o pospojované uzavřené nanotrubky). V zásadě se dá říci, že SWNTs jsou převážně bezdefektní, zatímco MWNTs jsou defektní poměrně více a obsahují různé topologické defekty (pentagon - heptagon) nebo strukturní defekty (nesouvislosti, kónický tvar nebo bambusovou strukturu). Bylo vyvinuto několik programů, které počítačově modelují tyto defekty; většinou se předpokládají dva typy nanotrubek s topologickými defekty (heptagon - pentagonovými páry) Vlastnosti nanotrubek O výjimečných vlastnostech nanotrubek by se určitě dala napsat nejedna samostatná práce, proto dále shrnu pouze jejich nejpodstatnější část. Jak už bylo řečeno dříve, kovalentní σ vazba dává nanotrubkám vysoký modul pevnosti v tahu, vysokou elasticitu a tím všeobecně činí nanotrubky nejpevnějším materiálem [5 10]. Byla provedena měření pevnosti nanotrubek v tahu s výsledky až 150 GPa a Youngův modul pružnosti až 1 TPa na jednu SWNTs. Toto číslo ovšem rychle klesá, pokud se jedná o svazky SWNTs a MWNTs. Jako v jakémkoli jiném materiálu existence defektů výrazně ovlivňuje celkový charakter a díky téměř jednodimenzionální struktuře CNTs, je pevnost v tahu dána nejslabším článkem. Určitou výhodou může být, že v nanotrubkách dochází při určitém napětí k plastické deformaci, která zvýší maximální možné napětí ještě před tím, než se nanotrubka přetrhne. CNTs jsou jinak díky své duté struktuře výrazně slabší vůči namáhání tlakem, torzí či ohybem a mají tendenci se zbortit. Uhlíkové nanotrubky mohou nést také největší proudovou hustotu ze všech materiálů a to A/cm 2, to je tisíckrát více než měd, což je způsobeno jejich strukturou. V nejjednodušší aproximaci lze použít model pro grafitovou rovinu kde k(k x, k y ) je vlnový vektor. { 3kx a E(k x, k y ) = ±γ cos( 2 } 1 cos( k ya 2 ) + 4 cos2 ( k 2 ya 2 ), (2.4) kde γ je nearest neighbor-hopping parametr a a je mřížkový parametr, jak už bylo uvedeno dříve. γ byla měřena v hodnotách od ev [11 19]. Vzhledem k tomu, že grafitový list je stočený do tvaru trubky, musíme vzít v úvahu také vazebnou podmínku periodické symetrie kolem obvodu nanotrubky nebo vektoru C. Z čehož plyne, k C = 2πq, (2.5) kde q je celočíselné. Z toho plyne podmínka pro to, aby se CNT chovala jako vodič: (n m) = 3q (2.6)

13 KAPITOLA 2. TEORIE 12 V ostatních případech se CNT chová jako polovodič. Z toho plyne, že dvě třetiny všech nanotrubek se chovají jako polovodiče. Další efekty způsobené zakřivením grafitového listu množinu nanotrubek chovajících se jako vodiče ještě zúží. U nanotrubek vzhledem k jejich geometrii dochází ke kvantování vodivosti, která je tak závislá na počtu vodivostních kanálů Využití nanotrubek Výše uvedené vlastnosti předurčují CNT k mnoha využitím. Opět je třeba říci, že výzkum v této oblasti je poměrně široký a já tedy zmíním pouze některá možná využití. Vysoký poměr délky a průměru (AR) je cestou hned k několika aplikacím. A to z důvodu, že pokud v kompozitu dosáhne poměr vodivých komponent vůči nevodivým komponentám 16%, stává se směs vodivou. Tento poměr je však závislý právě na AR a pro komponenty s vysokým AR je pouze % [20]. Toho se dá využít hned v několika aplikacích, například pro elektrostatické nanášení barev nebo elektrostatické stínění (při kterém je však nutno dosáhnout vysoké vodivosti což by vyžadovalo velmi kvalitní SWNTs). Další oblastí využití uhlíkových nanotrubek je v oblasti vysoce pevných kompozitů a to díky jejich unikátním mechanickým vlastnostem. Pevnost, jakou lze od materiálu s obsahem nanotrubek očekávat, je 1000*X/3 GPa, kde 1000 odpovídá Youngovu modulu pružnosti v GPa, X je podíl obsahu nanotrubek v materiálu a 1/3 odpovídá izotropii rozdělení nanotrubek v materiálu. V praxi jsou však hodnoty mnohem nižší a to hned z několika důvodů. Především nanotrubky nejsou v kompozitu rozloženy rovnoměrně a tvoří shluky, zatímco jiné oblasti jsou na nanotrubky velmi řídké. Dále je tu problém s vazbou nanotrubek na matrici kompozitu. U MWNTs je navíc komplikací, že jednotlivé vrstvy po sobě mohou snadno klouzat a vysouvat se. Tento problém by se dal odstranit vytvořením kovalentní vazby mezi nanotrubkami a okolím [21], popřípadě vytvořením velkého počtu můstků mezi okolím a nanotrubkou pomocí vodíku. Velmi perspektivní se jeví vytváření vláken a lan o vysoké pevnosti splétáním jednotlivých nanotrubek [22 25]. Avšak jejich pevnost zatím dosahuje jen 1 GPa oproti předpovídaným GPa. Uhlíkové nanotrubky se také široce využívají jako zdroje elektronů v takových aplikacích, jako jsou rastrovací a transmisní elektronové mikroskopy a to díky tomu, že jsou chemicky inertní a snesou i velkou proudovou hustotu. Podobně jsou nanotrubky využívány jako katody v field emission display (FED). V těchto displejích je klasické elektronové dělo nahrazeno, jednotlivými děly tvořenými právě CNTs, které jsou těsně za obrazovkou, což umožňuje vytvořit plochou obrazovku. Tato obrazovka svými vlastnostmi dalece převyšuje dnes používané LCD a plazmové monitory. A to co se kvality obrazu týče, tak i jeho ekonomičnosti jelikož nevyžaduje tolik komponent pro svou výrobu a má větší energetickou účinnost. Bohužel počáteční neúspěchy zatím odradily výrobce, tato situace

14 KAPITOLA 2. TEORIE 13 by se však měla v nejbližší době změnit. V oblasti mikroelektroniky a integrovaných obvodů by mohly nanotrubky, díky své vysoké proudové hustotě, fungovat jako spoje i v takových podmínkách, ve kterých už by běžně docházelo k elektromigraci. V téže oblasti lze využít CNTs ke konstrukci FET (field effect tranzistor) obvodů. Velkým problémem však zůstává polovodivost/vodivost která je závislá na chiralitě trubek. A ta je stále ještě těžko ovlivnitelná, což v odvětví kde je vyžadována mezní přesnost je zásadním problémem. 2.2 Syntéza a růst uhlíkových nanotrubek Shrnutí metod syntézy nanotrubek V této kapitole jsem čerpal především z článku Y. Anodo [26]. Obloukový výboj byl metodou, díky které objevil v roce 1991 S. Iijima nanotrubky [1] a jde tudíž o metodou, která je z hlediska výroby CNTs nejstarší. Jedná se o výboj mezi dvěmi uhlíkovými elektrodami za sníženého tlaku v plynu s okolní teplotou. Tato metoda vychází z metody, kterou použil W. Kratschmer pro výrobu fullerenů v roce V případě Iijimova experimentu šlo o depozici při tlaku 1333 Pa v Argonu a bylo aplikováno stejnosměrné napětí mezi uhlíkovými elektrodami (10 20 V, 100 A). Šlo o elektrody z čistého uhlíku, při depozici se část materiálu anody odpařila a vytvořila v sazích na stěnách aparatury fullereny, část však vytvořila na katodě depozit, který obsahoval MWNTs. Ukázalo se, že pokud plyn, kterým je aparatura vyplněna, obsahuje atomy vodíku (CH 4 ) nedochází k produkci fullerenů. Zároveň se metan ukázal jako nejvhodnější plyn k produkci MWNTs s vysoce kvalitní krystalickou strukturou a při jeho použití bylo produkováno pouze malé množství jiných uhlíkových nanočástic. Tyto částice mohu být jednoduše odstraněny například pomocí IR zahřívání nebo vyhřívání v horkém vzduchu při 500 C. SWNTs byly poprvé vyrobeny v roce 1993 [2, 3] stejnou metodou, s tím rozdílem, že pro jejich růst byl v anodě kromě uhlíku obsažen i kovový katalyzátor (Fe, No, Co etc.). SWNTs však v tomto případě nebyly přímo v depozitu na katodě jako dříve MWNTs, ale byly v podobě sazí na stěnách aparatury. Masové produkce SWNTs obloukovým výbojem bylo dosaženo použitím dvoukovového Ni-Y katalyzátoru v héliu. Částice katalyzátoru na SWNTs jsou obaleny amorfním uhlíkem, toho se lze zbavit vyhřátím na vzduchu na teplotu 420 C a následným vyplachováním HCl. Tato metoda umožňuje vytvářet nanotrubky ve velkých množstvích a s dobrou krystalickou strukturou díky vysokým teplotám dosahovaným ve výboji. Na druhou stranu tuto metodu nelze použít k vytvoření uspořádaných nanotrubek. Další metodou používanou k výrobě uhlíkových nanotrubek je metoda laserového rozrušování (laser ablation). Tato metoda se zakládá na laserovém rozrušování (ablaci) bloku grafitu s přídavkem katalytického kovu. Tento blok je vytvořen ze směsi uhlíkové pasty, uhlíkového cementu a kovu, který je několik hodin zapékaný, čímž se vytvrdí.

15 KAPITOLA 2. TEORIE 14 Poté je vložen do pece, zaměřen laserem a ve směru laserového paprsku je vháněn argon. Rozrušováním povrchu laserem dochází k uvolňování materiálu a tvorbě nanotrubek. Ty jsou následně odnášeny argonem na chlazený měděný kolektor. Teplota pece se pohybuje většinou kolem 1200 C, tlak kolem 66,5 KPa a průtok argonu 1 sccm. Tato metoda byla k syntéze CNT využita poprvé v roce 1995 [27]. Zajímavostí je, že laserová ablace je metoda díky které byly dříve objeveny fullereny [28]. Touto metodou lze produkovat vysoce kvalitní nanotrubky bez defektů a s nízkým podílem nečistot. Tato kvalita je dána především dostatečnou energií laseru, která dovoluje odpařování uhlíku na atomové úrovni a netvoří se tak velké uhlíkové částice. Zároveň je možno kontrolovat průměr nanotrubek pomocí změn teploty a průtoku argonu. Metoda růstu CNT pomocí chemické depozice plynné fáze (chemical vapor deposition - CVD), konkrétně plazmou obohacené CVD (plasma enhanced chemical vapor deposition PECVD), je metodou, kterou jsem používal při výrobě nanotrubek. Základem této metody je rozklad plynného uhlovodíku v přítomnosti kovového katalyzátoru. V typickém CVD procesu je substrát vystaven jednomu nebo více plynným prekurzorům, které s ním reagují nebo se na něm rozkládají, přičemž produkují žádaný produkt. Často jsou vytvářeny plynné vedlejší produkty, které jsou pak odnášeny proudem plynu skrze reakční komoru. Tato obecná metoda se pak větví na poměrně velké množství specifických metod. Zde se omezím pouze na teplotní CVD (thermal CVD) a mnou použitou metodu PECVD, které je věnována samostatná kapitola dále. Thermal CVD (dále jen CVD) je soubor metod využívajících konvenční zdroje tepla v kombinaci s CVD. Mezi tyto zdroje patří indukční a odporové zdroje, pece nebo IR lampy. Aparatura se většinou skládá z křemenného válce vloženého do válcové pece, schopné udržovat velmi stabilní teplotu (±1 C). Jedná se o systém, který většinou pracuje za atmosférického tlaku a tudíž nevyžaduje přídavnou nízkotlakou aparaturu. Jako zdroje uhlíku se používá CO, nebo jiný uhlovodík jako metan, etan, etylen, acetylen atp. Průtok plynů systémem je řízen průtokoměrem. Stručně popíšu proces depozice. Substrát je umístěn do křemenného válce a aparatura je vymývána některým inertním plynem (většinou argonem), z důvodu vyčištění aparatury od nežádoucích plynných částic. Zároveň je aparatura vyhřívána na požadovanou pracovní teplotu, která se pohybuje v rozmezí C. Ve chvíli kdy aparatura dosáhne požadované teploty je zahájena depozice. Při depozici je místo inertního plynu vháněna reakční směs, která reaguje s katalyzátorem za růstu nanotrubek. Co se katalyzátoru týče, ten může být bud předem umístěn na substrát, nebo lze použít metodu takzvaného floating-catalyst, při které je katalyzátor vháněn v plynné formě společně s reakční směsí. V tom případě je však nutno mít výhřevný systém, který dostane katalyzátor na jeho disociační teplotu. Po skončení depozice je opět puštěn inertní plyn, aby se zabránilo kontaktu nanotrubek se vzduchem do té doby, dokud dostatečně nevychladnou (300 C). Vystavení nanotrubek vzduchu by při vyšších teplotách mohlo nanotrubky poškodit. Typická rychlost růstu nanotubek v

16 KAPITOLA 2. TEORIE 15 metodě CVD je od několika nm/min až po 2-5 µm za minutu. Určitou nevýhodou je, že kvalita produkovaných nanotrubek není tak vysoká jako u předešlých metod, při kterých mají částice uhlíku mnohem vyšší teplotu. Mezi výhody CVD naopak patří to, že s ní lze deponovat nanotrubky na předem určených místech substrátu a vytvářet vrstvy s různým uspořádáním Mechanismus růstu uhlíkových nanotrubek Růst nanotrubek na katalyzátoru je velmi podobný tradiční interakci mezi plynem a pevnou látkou jako v případě depozice tenkých filmů. Lze jej shrnout do několika fází: 1. Difůze prekurzoru do tenké vazebné vrstvy nad substrátem 2. Adsorpce reaktivních prvků na povrch substrátu 3. Povrchové reakce vedoucí k vytvoření nanotrubek za produkce vedlejších plynných produktů 4. Desorpce vedlejších plynných produktů z povrchu 5. Rozptýlení vzniklého plynu skrze tenkou vazebnou vrstvu do okolí Je tu však rozdíl mezi růstem nanotrubek pomocí CVD a obloukový, výbojem či laserovou ablací. Při obloukovém výboji či laserové ablaci je v první fázi uhlovodík zachycen a rozkládán na jednotlivé prvky katalyzátorem. Ve druhé fázi difunduje takto vzniklý uhlík skrze částici. Ve chvíli, kdy je jím částice plně saturována se uhlík vysráží na jejím povrchu ve válcové krystalické formě. Tento proces však není považován za esenciální při CVD a PECVD metodách, místo toho se uhlovodík nebo radikály zbavují svých vodíků, popřípadě přerušují vzájemné vazby a sestavují uhlíkové nanotrubky přímo na povrchu částice katalyzátoru. Předchozí schéma je také rozdílné pro CVD a PECVD. V CVD reaktorech je velmi málo jiných prvků v plynné fázi mimo uhlovodíku samotného. Při PECVD jsou navíc přítomny reaktivní radikály, atomární vodík a široké spektrum iontů. Některé z těchto radikálů pak mohou dostat uhlík na povrch vzorku i při výrazně nižších teplotách, než při CVD. Další růst závisí na tom jak dobře je částice uchycena k povrchu substrátu. Pokud je přichycení pevné, dojde ke skládání uhlíku na nad částicí a nanotrubka pak roste vzhůru s částicí uchycenou k povrchu substrátu, takzvaný vrcholový růst. V případě, že je přichycení slabé dojde ke skládání uhlíku pod částicí a růst pak tlačí částici vzhůru, takzvaný kořenový růst (obr. 2.3). Pokud není uhlík na částici rovnoměrně rozložen může dojít k nehomogennímu napětí na rozhraní částice/cnt. To má za výsledek různou rychlost růstu nanotrubky a vede tím k jejímu zakřivení.

17 KAPITOLA 2. TEORIE 16 Obrázek 2.3: Zde jsou zachyceny možné způsoby růstu nanotrubek. V případě a) se jedná o vrcholový růst kdy je částice katalyzátoru vyzdvihována rostoucí nanotrubkou. V případě b) se jedná o kořenový růst při kterém nanotrubka roste vzhůru z katalytické částice PECVD Metoda PECVD se poprvé objevila v oblasti mikroelektroniky, kde některé procesy nemohly probíhat při tak vysokých teplotách jako v případě CVD. Toto je způsobeno tím, že v případě CVD je prekurzor disociován teplotně, zatímco v PECVD je prekurzor disociován vyskoenergetickými elektrony v jinak chladném plazmatu. Díky tomu bylo PECVD klíčovým krokem při výrobě polovodivých zařízení. Při růstu uhlíkových nanotrubek pomocí CVD je vliv disociace prekurzoru v plynné fázi zanedbatelný, zatímco disociace na katalyzátoru se ukazuje být klíčovou. Pro CVD se metodu ukázalo, že existuje minimální teplota při které se uhlovodíky na katalyzátoru aktivují a umožňují tak růst nanotrubek. U CVD je tato teplota 500 C. Na základě toho se usuzovalo, že tato teplota bude nezbytná i při PECVD. Nicméně, růst nanotrubek při PE- CVD byl pozorován i při teplotách výrazně nižších (nejméně 120 C [29,30]). V uvedených článcích však nebyla udávána teplota substrátu, ale plazmatu. Tudíž teplota substrátu se díky plazmovému zahřívání a iontovému bombardování mohla pohybovat až o řád výše. Pro depozici je také nutné udržovat teplotu nižší než je teplota pyrolýzy příslušného uhlovodíku, aby se zabránilo nadbytečné produkci amorfního uhlíku. Na rozdíl od CVD je složení reakční směsi v PECVD odlišné. Zatímco v CVD se většinou používá čistý uhlovodík (popřípadě katalyzátor), v PECVD je navíc do plynu přidáván například vodík

18 KAPITOLA 2. TEORIE 17 a argon. Tyto plyny jednak zvyšují počet radikálů v plazmatu, čímž snižují i aktivační teplotu katalytických reakcí a také výrazně snižují tvorbu amorfního uhlíku. Obecně se dají PECVD metody rozdělit do dvou skupin, nízkotlaké PECVD a PE- CVD za atmosférického tlaku. Mezi nízkotlaké metody řadíme tyto zdroje: stejnosměrným napětím buzená plazma (dále jen DC plazma), radiofrekvenční plazma, DC plazma s pomocným žhavícím vláknem, mikrovlnné plazma a indukčně vázané plazmové reaktory. Při použití těchto metod se tlak v reaktoru obvykle pohybuje v rozmezí Pa. Ve zkratce ted popíšu tyto metody. DC plazma reaktor se skládá z páru elektrod v uzemněné komoře s jednou elektrodou uzemněnou a druhou připojenou na zdroj stejnosměrného napětí. Záporné napětí přiváděné na elektrodu vede k rozkladu reakční směsi. Výsledný doutnavý výboj se skládá z elektronů, iontů, atomů a radikálů. Teplota elektronů se pohybuje mezi 1 až 10eV, zatímco teplota iontů je zhruba 0,5eV, neutrální částice pak mají teplotou mezi 500 a 2500K v závislosti na napětí a tlaku. Substrát s katalyzátorem může být umístěn na katodě nebo anodě. Elektroda se substrátem však může potřebovat nezávislé vyhřívání k dosažení depoziční teploty, to není nutné v případě, že je napětí mezi elektrodami dostatečně veliké. Jiným řešením je vložení žhavícího vlákna do toku plazmatu, tato metoda je uvedena výše jako DC plazma s pomocným žhavícím vláknem. Obě tyto metody se ukázaly jako dobrý zdroj MWNTs a uhlíkových nanovláken. Avšak vysoké napětí na elektrodách způsobuje bombardování substrátu vysokoenergetickými elektrony, které pak poškozují deponované nanotrubky a použití žhavícího vlákna zase vede ke kontaminaci vzorku. Další metodou je kapacitní rádiofrekvenčně vázaný výboj. Aparatura je téměř stejná a systém opět obsahuje dvě elektrody, z nichž jedna je uzemněna, zatímco druhá je připojena ke zdroji střídavého napětí (nejběžnější frekvence je 13,65 MHz). Oscilující napětí na elektrodě je výhodnější než stejnosměrné v oblasti ionizace, udržování výboje při nižším napětí a především snížení poškození nanotrubek od vysokoenergetických elektronů. V každém případě by bylo ideální spojit jak DC tak vysokofrekvenční metodu. To lze provést pomocí mikrovlnných nebo indukčních výbojů, při kterých je plazma buzena nikoli pomocí elektrody, ale skrz indukční cívku nebo mikrovlnný zdroj. Na elektrodu držící substrát pak může být přivedeno volitelné DC, rf nebo nulové napětí. Nízkotlaké metody ke své práci vyžadují vakuové aparatury, avšak pro tlaky 1-20 Torr jsou dostačující mechanické vývěvy a není nutno používat turbomolekulární vývěvy. PECVD metody růstu uhlíkových nanotrubek za atmosférického tlaku se objevují poměrně zřídka. První pokusy byly provedeny pomocí bariérového výboje při atmosférickém tlaku, byly tak získány MWNTs o průměru nm [31]. Chen et al. [32] uveřejnil v roce 2003 článek, ve kterém dokumentuje růst makroskopických spletenců CNT pomocí mikrovlnného plazmového hořáku v argonu. Přičemž jako zdroj uhlovodíků bylo použito CO, a katalyzátor byl ve formě FeC. Kikuchi et al. [33] v představil v roce 2004 nový vysokofrekvenční plasma jet při atmosferickém tlaku a ukázal, že je s ním schopen

19 KAPITOLA 2. TEORIE 18 produkovat různé typy uhlíkových nanostruktur mezi nimi i uhlíkové nanotrubky. Nakonec uvedu práce které vznikly zde na fakultě a na které má práce tématicky navazuje. Jedná se o práce Ondřeje Jaška et al. [34] a Lenky Zajíčkové et al. [35], které se zabývají syntézou uhlíkových nanotrubek v mikrovlném plazmatickém hořáku za atmosferického tlaku, ve směsi Ar/CH 4 /H 2 na Si/SiO 2 /Fe(Ni) nebo Si/Fe(Ni). Výsledky ukázaly, že substráty bez bariéry SiO 2 nebo s Ni katalyzátorem nejsou tak vhodné jako vzorky Si/SiO 2 /Fe. Moje práce na toto navazuje a pokouší se dále studovat syntézu CNTs v této konfiguraci. 2.3 Metody diagnostiky uhlíkových nanotrubek Souhrn metod používaných při výzkumu CNT V této kapitole nastíním základní techniky, které jsou používaný při zkoumání vlastností uhlíkových nanotrubek a rozvedu techniky, které jsem při své práci používal. Základní metodou, která se používá v případě zkoumání nano-vzorků, je elektronová mikroskopie (EM). Používáním různých druhů elektronové mikroskopie můžeme detailně studovat strukturu nanotrubek a identifikovat způsob jejich růstu což nám pak zpětně poskytuje možnost tento růst ovlivňovat. Rastrovací elektronová mikroskopie (jelikož používaný anglický název je scanning electron microscopy, rozhodl jsem se nadále používat obecně zavedenou zkratku SEM) nám umožňuje pozorovat svazky SWNTs nebo pozorovat lesy MWNTs, které vyrostly na křemíkovém substrátu. Ačkoli se rozlišení SEM se pohybuje od 1 do 5 nm, stále nám umožňuje sledovat strukturu MWNTs, nečistoty v podobě amorfního uhlíku nebo zbytky uhlíkem obalených katalyzátoru na špičkách nanotrubek, které se většinou ve vzorku objevuji. Tato metoda je blíže rozvedena v následující kapitole. Další metodou je transmisní elektronová mikroskopie (TEM), která díky výrazně vyššímu rozlišení (dnešní maximum je 0.08 nm) dokáže zobrazit jednotlivé vrstvy v MWNT, jednotlivé SWNT v trsu a umožňuje měřit jejich průměr a studovat defekty. Mezi další mikroskopické metody patří atomic force microscopy (AFM) a scanning tunneling microscopy (STM). Metoda AFM spočívá v pohybu tenkého hrotu těsně nad vzorkem, téměř po jeho povrchu. Hrot je pak vychylován atomárními silami. Snímaný obraz pak má rozlišení stejného řádu jako hrot AFM mikroskopu. AFM se hodí na zobrazování samostatných uhlíkových nanotrubek, které leží volně na povrchu substrátu. Zajímavostí je, že uhlíkové nanotrubky se dají použít jako hroty AFM mikroskopů a to pro jejich téměř jednodimenzionální strukturu. Pro problémy s uchycením hrotu se však od běžné výroby prozatím upustilo. Poslední zobrazovací metodou je STM mikroskopie. Její princip je částečně podobný AFM, ale využívá schopnosti elektronu tunelovat skrze potenciálovou bariéru.

20 KAPITOLA 2. TEORIE 19 Této metody lze využít i k zobrazování atomární mřížky uhlíkových nanotrubek. Touto metodou můžeme také měřit elektronovou hustotu stavů nanotrubek. Ramanovská spektroskopie se ukázala jako velmi silný nástroj pro charakterizaci CNTs. Byl vypracován interpretační systém, pomocí kterého lze dané ramanovské a infračervené přechody přiřadit k nanotrubkám o dané chiralitě a poloměru. Lze takto tedy identifikovat i vzorek složený z většího množství nanotrubek o různé konfiguraci Rastrovací elektronový mikroskop V typickém SEM jsou elektrony získávány termoemisí z katody a jsou urychlovány směrem k anodě, alternativně mohou být elektrony emitovány pomocí field emission (FE). Elektronový svazek, který ma typicky energii v rozsahu od pár set ev až po 50 kev, je zaostřen jednou nebo dvěmi spojnými elektromagnetickými čočkami do bodu s přesností až 1nm. Tento paprsek je usměrňován dvěma cívkami tak, aby postupně po řádcích procházel zvolenou obdélníkovou oblast vzorku. Poté, co primární elektrony dopadnou na povrch vzorku, jsou nepružně rozptylovány jeho atomy. Při těchto rozptylech se elektronový paprsek rozpadne a vytvoří oblast ve tvaru kapky, nazývanou interakční oblast, která má hloubku až 5 µm. Interakce s atomy v této oblasti vede následně k emisi sekundárních elektronů, které jsou spolu se zpětně odraženými elektrony zachycovány, aby vytvořily výsledný obraz. Nejběžnějším mód monitoruje především nízkoenergetické (< 50 ev) sekundární elektrony. Díky své nízké energii, musejí tyto elektrony pocházet z oblasti několika nanometrů od povrchu vzorku. Tyto elektrony, přitahovány kladným nábojem detektoru, jsou detekovány scintilačním fotonásobičem. Výsledný signál může být zobrazen a uložen v digitální formě. Tento mód spoléhá na primární paprsek, který po řádcích prochází vymezenou oblast. Světlost signálu závisí na počtu sekundárních elektronů, které dosáhnou detektoru. Pokud paprsek vstoupí do vzorku kolmo k povrchu, pak aktivovaný region je uniformní vzhledem k ose paprsku a pouze určitý počet elektronů tak unikne ze vzorku. Pokud bychom však zvyšovali úhel dopadu, část oblasti by se přiblížila k povrchu vzorku a počet uniklých elektronů (díky menší vzdálenosti od povrchu) by se zvyšoval. Toto je důvodem, proč se strmé oblasti jeví jako jasnější oproti oblastem plochým, což vytváří dobře čitelné trojrozměrně působící snímky. Kromě sekundárních elektronů je také možno snímat především zpětně odražené primární elektrony. Zpětně odražené elektrony pak mohou být použity k detekci oblastí s různým chemickým složením. Toto může být obzvláště dobře pozorovatelné v případě, že průměrné atomové číslo se v různých oblastech liší. Zpětně odražených elektronů je však mnohem méně než sekundárních elektronů, způsobeno je to tím, že většina primárních elektronů se ve vzorku odrazí do stran nebo projde vzorkem a jen malá část se odrazí zpět. Také detekce odražených elektronů pomocí pozitivně nabitého detektoru na sekundární

21 KAPITOLA 2. TEORIE 20 elektrony je velmi obtížná díky malým akceptančním úhlům těchto detektorů. Proto se většinou používá dodatečný detektor zpětně odražených elektronů, který se umístí přímo nad vzorek a jehož středem prochází primární paprsek. Tato konstelace pak velmi zvyšuje úhel pod kterým lze zpětně odražené elektrony detekovat. Celkové rozlišení SEM závisí na velikosti oblasti dopadu primárních elektronů, která je zpětně odvislá od magneto-optiky, která produkuje paprsek. Rozlišení je také závislé na velikosti interakčního objemu nebo na míře, s jakou reaguje materiál s elektronovým svazkem. Obecně jsou však jak oblast dopadu, tak i interakční objem mnohem větší než meziatomární vzdálenosti, takže rozlišení nebude nikdy takové, aby zachytilo objekty atomárního měřítka, což umožňuje TEM. Nejlepší světové SEM mikroskopy dosahují rozlišení až 1 nm. To je však kompenzováno možností zobrazovat i poměrně veliké oblasti vzorku, objemné vzorky, a ne pouze tenké vrstvy jako v případě TEM.

22 Kapitola 3 Experiment 3.1 Popis aparatury Aparatura se skládá z mikrovlnného generátoru o výkonu 400 W a frekvenci 2,45 GHz. Tento výkon je přenášen z generátoru skrz vlnovod, přizpůsobavací jednotku a koaxiální linku k železné trysce elektrody (schéma hořáku lze na obrázku 3.1, pou6ito se sovlením autora [35]). Délka koaxiálního vedení je volena tak, aby na jeho konci dosahovalo napětí maximální hodnoty. Vnitřní vodič koaxiálního vedení je dutá dvoustěnná trubice umožňující přívod dvou plynů do duté kuželové elektrody-trysky umístěné na jeho konci. Feritový cirkulátor ochraňuje generátor proti odraženému záření tím, že toto záření odvádí do vodní nádrže. Přizpůsobení mezi impedancí plazmatu a mikrovlnného vedení je realizováno dvěma součástmi, a to paralelním pahýlovým vedením zakončeným pohyblivým zkratem a teleskopickou částí vedení s proměnnou délkou. Tryska je vyrobena ze železa se středovým plynovým kanálem o průměru 1 mm. Po jejím obvodu jsou otvory, kterými vyúst uje druhý plynový kanál. Střední koaxiální vodič je udržován ve své pozici prstencem vyrobeným z hexagonálního nitridu bóru. Při depozici plasma expanduje z centrální trysky a vytváří tak plamen (torch discharge). Reakční komoru odděluje od vnější atmosféry křemenný válec s vnějším průměrem 40 mm. Spodní část je utěsněná teflonovou vložkou přiléhající na přírubu vnějšího koaxiálního vodiče. Vrchní část utěsňuje snímatelná příruba obsahující otvor pro odvod plynů a utěsněnou průchodkou pro držák substrátu. Držák substrátu je křemenný válec o vnějším průměru 18 mm, uchycený na vrchní přírubě a z vrchní strany uzavřený křemenným průhledem. Pohyblivé uchycení držáku pak umožňuje nastavit depoziční vzdálenost od trysky. Na opačné straně držáku jsou do křemenného válce naproti sobě vyřezány dva otvory sloužící k uchycení vzorku. Substrát, který má rozměry 15x20 mm 2, je zasunut do této 1 mm široké štěrbiny a zatížen vahou kusu 20 mm vysokého křemenného válce vsunutého do tuby držáku. Skrze křemenný průhled a dutinu držáku lze měřit teplotu substrátu pomocí Raytek Thermalert TX pyromether. 21

23 KAPITOLA 3. EXPERIMENT 22 Obrázek 3.1: Na levém snímku je vidět spodní část mikrovlnného hořáku s částí vlnovodu, plynovými kanály a přizpůsobovacím posuvným zkratem. Prostřední obrázek ukazuje stavbu reakční komory. Dole vidíme elektrodu ze které ústí na vrcholu a na bocích plynové kanály. Vzorek se vkládá do křemenného držáku který je snímatelný s celou horní přírubou. Obrázek vpravo ukazuje konstrukci uchycení destičky substrátu, ta se vlastně provleče skrze oba otvory a aby se zabránilo jejímu vyklouznutí je z vrchu přitlačována zátěží která je vsunutá do válce držáku. Pyrometr operuje v rozmezí K a jeho optika je zaměřena na 3 mm širokou plošku ve vzdálenosti 200 mm. Data z pyrometru byla snímána do počítače a následně vyhodnocována. Substrátem je křemíková destička s dvojvrstvou strukturu, 150 nm tlustou vrstvou oxidu křemíku a na ní nanesenou (5-20 nm) vrstvou železného katalyzátoru na povrchu. Vrstva oxidu křemíku byla připravena pomocí PECVD vysokofrekvenčním kapacitně vázaným nízkotlakým doutnavým výbojem ve směsi hexamethyldisiloxan/kyslíku a poté 30 minut žíhána při 970 K. Tato vrstva slouží jako bariéra proti difúzi kovového katalyzátoru do křemíku. Žíhání bylo nezbytné z důvodů vysokého obsahu OH skupin a vodíku, které by působili problémy při adhezi katalyzátoru. Jako katalyzátoru bylo použito železa, které bylo vakuově napařeno na vrstvu oxidu křemíku.

24 KAPITOLA 3. EXPERIMENT 23 Obrázek 3.2: Na tomto grafu je vidět ukázku průběhy depozičních teplot. První křivka ukazuje vzorek, který je umístěn do depoziční před přidáním směsi H 2 /CH 4. Tato křivka má na svém počátku teplotní peak a poté klesá a ustálí se stabilní hodnotě teploty. Druhá křivka ukazuje průběh teplot pro vzorek kerý je vložen do již hořícího plamene Ar/H 2 /CH 4. Obě křivky jsou byly naměřeny pro depoziční vzdálenost 20 mm a pro průtok Q(Ar) = 1000 sccm, Q(H 2 ) = 200 sccm a Q(CH 4 ) = 50 sccm. 3.2 Depoziční proces a podmínky Při depozici byl středovou tryskou vypouštěn jako pracovní plyn argon. Bočními otvory byla vpouštěna reaktivní směs H 2 /CH 4 (v případě některých měření se jednalo o čistý H 2 ). Průtok jednotlivých plynů a depoziční vzdálenost pro jednotlivé vzorky jsou uvedeny v depoziční tabulce 3.1. Několik vzorků má jako čas depozice šleh. U těchto vzorků se jednalo o velmi krátkou depozici za účelem studia efektu počátečního teplotního peaku (obr. 3.2) na katalyzátor. Výsledky jsou prezentovány v samostatné kapitole. Postup provádění expozice byl následovný: nejprve byl substrát umístěn do držáku a zatížen zátěží. Poté byl uveden do chodu mikrovlnný generátor, puštěn argon, zažehnut výboj pomocí přídavné elektrody a aparatura byla nastavena tak aby byl odražený výkon co nejnižší. Vzniklý argonový plamen byl relativně chladný (pod dolní měřící mezí pyrometru) a měl podobu několika nestabilních výbojových kanálů uzavírajících se mezi elektrodou a vnějším vodičem koaxiálního vedení. Následovně byl vložen držák se substrátem, nastavena depoziční vzdálenost a nasazen pyrometr. Vpuštěním směsi H 2 /CH 4 byla

25 KAPITOLA 3. EXPERIMENT 24 Obrázek 3.3: Grafy závislosti stbilních teplot na depoziční vzdálenosti a průtoku H 2, průtok pro Ar a CH 4 byl Q(Ar) = 1000 sccm, Q(CH 4 ) = 50. V každém jsou uvedeny kromě hodnoty mých měření i hodnoty naměřené téže aparatuře dříve [35] odstartována doba depozice. Ihned po vstupu směsi do reakční oblasti došlo ke stabilizaci a mohutnému zvětšení plamene, což mělo za následek také prudký vzrůst teploty vzorku. Postupně pak docházelo ke zmenšování výšky plamene a teplota vzorku klesla až se stabilizovala na teplotě o K nižší než byla teplota počátečního peaku (viz. obr. 3.2). Počáteční prudký vzestup teploty (dále jen peak) a následné snížení teploty může být vysvětleno tak, že při otevírání průtokoměrů prochází tryskou pouze malé množství směsi, které se teprve za krátký moment stabilizuje na přednastavených hodnotách. Doba trvání peaku je zhruba 20 s. Ukončení depozice bylo realizováno, vypnutím mikrovlnné aparatury a uzavřením přítoku plynů. Depozici lze také provádět tak, že nejdříve ustálíme plamen pomocí směsi H 2 /CH 4 a pak teprve posuneme vzorek do požadované depoziční vzdálenosti. V tomto případě se teplota substrátu postupně zvyšuje načež dojde k její stabilizaci. Tento způsob se však pro výrobu CNT neukázal být tolik efektivní. Depoziční vzdálenosti byly určeny na základě předem změřených závislostí teploty na depoziční vzdálenosti. 3.3 Větší problémy, se kterými jsem se při depozici setkal, byly dva. Nastavení pyrometru nad aparaturou se provádělo pro každé měření znovu. Vzhledem k tomu, že se přesné zaměřování provádělo jen velmi obtížně, ej možné že měřeneé hodnoty nejsou stejně kalibrovány. Pokud došlo k neúplnému snímání substrátu mohu být uvedené teploty nepřesné. Dále byly při depozici pozorovány změny ve velikosti plamene kvůli vazbě mikrovlnného záření na okolní objekty. Tento problém byl poté odstraněn stíněním aparatury kovovou sít kou. Bohužel v době depozice studovaných vzorků nebylo stínění k dispozici.

26 KAPITOLA 3. EXPERIMENT 25 Evidenční Q(H 2 ) Q(CH 4 ) Depoziční Tloušt ka Čas T max T min číslo vzdálenost katalyzátoru depozice vzorku [sccm] [sccm] [mm] [nm] [ C] [ C] min min min oblouk šleh šleh šleh šleh Tabulka 3.1: Depoziční podmínky pro jednotlivé vzorky. Průtok argonu byl při všech experimentech 1000 sccm. Q(H 2 a Q(CH 4 jsou průtoky vodíku a metanu. Jako čas depozice je v některých případech uveden šleh nebo oblouk. V případě šlehu se jednalo o velmi krátkou expozici (řádově sekundy, do doby stabilizace plamene) a v případě oblouku došlo ihned po započetí depozice k obloukovému výboji mezi elektrodou a substrátem a výboj byl předčasně ukončen. Nicméně jsme se pokusili problém odstranit nejjednodušším dostupným způsobem, a to nepohybovat se v těsném okolí hořáku v průběhu depozice. Při depozici na vzorku 101, došlo v důsledku malé depoziční vzdálenosti ihned po zahájení depozice k navázání plamene na substrát a vytvoření obloukového výboje mezi elektrodou a substrátem. Depozice byla ihned přerušena. Avšak substrát byl téměř propálen, nicméně i na tomto substrátu se vytvořila vrstva nanotrubek, jak se ještě zmíním v příslušné kapitole. 3.3 Postup charakterizace připravených vzorků Vzorky byly nejprve analyzovány pomocí rastrovacího elektronového mikroskopu JEOL 6700F umístěného v Ústavu přístrojové techniky při akademii věd ČR. Vzorky byly před vložením do elektronového mikroskopu narušeny vrypy aby se odkryla případná vnitřní struktura depozitu. Při měření samotném jsme se snažili udělat si obrázek o strukturách, které se vyskytují na depozitu a to s důrazem na vzdálenost od ohniska dopadu plazmového plamene. Pro vzorky, na kterých se vyskytovali CNTs, jsme použili krom módu sekundárních elektronů i mód zpětně odražených elektronů. Umožnilo nám to odlišit kovové katalyzátory o uhlíku a vytvořit si tak mnohem lepší úsudek o způsobu růstu nanotrubek. Bohužel, elektronová mikroskopie je vzhledem k velikosti vzorku časově velmi náročná a čas, po který bylo možné pracovat u mikroskopu byl omezený.

27 KAPITOLA 3. EXPERIMENT 26 Snímky získané ze SEM jsem pak analyzoval pomocí programu ImageTool v3.0 [36], kterým jsem zjistit průměrnou šířku nanotrubek, velikost kovových částic jak ve vzorcích bez nanotrubek, tak obsažených v objektech na vrcholcích tip growth nanotrubek. Abych mohl měření velikosti částic provést, musel jsem plochu jednotlivých částic barevně odlišit od pozadí vzorku. Jedinou rozumnou metodou, vzhledem k různé světlosti částic, bylo jednotlivé částice nejprve od oka obtáhnout. To však mohlo vnést do analýzy určitou chybu. Tato chyba by však vzhledem k vysokému počtu měřených částic měla být statisticky potlačena. Data získaná pomocí programu ImageTool v3.0 jsem nakonec analyzoval v programu ORIGIN. Při posuzování poměru objemu amorfního uhlíku usazeného na vrstvách železného katalyzátoru jsem vycházel ze srovnání dvou snímků identické oblasti vzorku. Jednoho získaného pomocí sekundárních elektronů a druhého pomocí zpětně odražených elektronů. Pro každý snímek snímek jsem spočítal plochu, kterou zabírá obalená/neobalená částice. Tyto plochy jsem pak porovnával. Pro toto převedení plošného poměru na poměr objemový, jsem zvolil následující vzorec: S B S A = (a + b)2 a 2 = ( (a + b) 3 a 3 ) 2 3 = ( VB V A )2 3 (3.1) kde index B značí plochu (objem) částice obalené amorfním uhlíkem, index A částice kovu, a je hypotetický průměr kovové částice a (a + b) průměr částice pokryté uhlíkem. V tomto vzorci předpokládám přibližnou symetrii částic, což by mohlo být v případě částic na špičce nanotrubek zhruba splněno. 3.4 Výsledky Rozbor vzorků s uhlíkovými nanotrubkami V této kapitole budu rozebírat výsledky depozic uhlíkových nanotrubek na vzorcích a v následující podkapitole se zaměřím na vzorky , na kterých jsem studoval vliv počátečního teplotního peaku na železný katalyzátor. Vzorky byly deponovány s úmyslem prozkoumat vliv tloušt ky katalyzátoru a depoziční vzdálenosti (potažmo teploty) na produkci nanotrubek. Bohužel u vzorku 101 došlo k přechodu z jednopólového pochodňového výboje na výboj dvoupólový. Tato okolnost, přes první zklamání, mi však umožnila studovat defekty a zvláštnosti, které bych v běžném případě neviděl. Obrázky jsou uvedeny na konci kapitoly. Vzorky byly víceméně homogenně pokryty vrstvou nanotrubek, která se směrem k okraji depozitu ztenčovala a v některých případech přešla do plochy posázené pouze katalytickými částicemi obalenými amorfním uhlíkem. Nanotrubky byly většinou zkroucené a propletené, ačkoli v oblastech s vysokou hustotou CNTs byly přímější. To je pravděpodobně způsobeno tím, že nedostatek volného prostoru jim neumožnil takové

28 KAPITOLA 3. EXPERIMENT 27 Číslo Nejužší CNT Nejširší CNT Střední hodnota vzorku [nm] [nm] [nm] Tabulka 3.2: Tabulka naměřenených průměrů CNTs Číslo Procentuální poměr Střední hodnota vzorku železa tloušt ky am. uhlíku [%] [nm] 98 20, , ,8 23 Tabulka 3.3: Tabulka objemového podílu železa v částicích obalených amorfním uhlíkem, získaná pomocí vzorce 3.1. zkroucení. K vidění byli vidět spjité struktury nanotrubek vzniklých vrcholovým růstem (viz. obr. 3.7). Tyto nanotrubky měli na horních koncích částice katalyzátoru velikostně srovnatelné s průměrem nanotrubky. Mimo to byly pozorovány i kořenovým růstem vzniklé nanotrubky, které měli průměr řádově menší než byla velikost katalyzátoru, což je typické pro nanotrubky vzniklé pomocí obloukového výboje, nikoli však pro nanotrubky vzniklé pomocí PECVD (viz. obr.3.8). Jako yaj9mavost bych uvedl, věžovitý útvar objevený na vzorku 100, složený z nanotrubek vyrostlých pravděpodobně kolem poruchy, která se skrývá v jejím středu (vz. obr V případě vzorku 101, mají všechny nanotrubky mají doslova vytrženy některé vnější vrstvy od iontového bombardování při přechodu jednopólového výboje na dvoupólový. Na rozhraní depozitu nanotrubek a volné oblasi se daly pozorovat velmi tenká vlákna či nanotrubky o kterých se zmíním dále. Pro všechny vzorky jsem provedl měření tloušt ky deponovaných nanotrubek. Pro každý vzorek jsem provedl přibližně 250 jednotlivých měření tloušt ky, čímž by se měly eliminovat chyby dané vizuální nepřesností okraje trubek a náhodnou selekcí. Měření délky nanotrubek nebylo objektivně možné, protože nanotrubky byly horizontálně postavené a povětšinou zkroucené. V oblastech, kde byl nanotrubkový depozit porušen námi provedeným vrypem, se sice odkryly nanotrubky po celé délce, ale neznalost úhlu pod kterým jsou pozorovány by vedla pouze k velmi nepřesným odhadům, nehledě na to že délka nanotrubek na depozitu se může měnit. Tabulka 3.2 ukazuje některé významné údaje a z grafu 3.4 můžeme názorně vidět rozložení průměrů pro jednotlivé vzorky. Z velikosti