Depozice uhlíkových nanotrubek metodou PECVD a jejich analýza

Transkript

1 Depozice uhlíkových nanotrubek metodou PECVD a jejich analýza Jiřina Matějková UPT Brno AV ČR Ondřej Jašek- KFE Přírodovědecká fakulta MU Brno, jasek@physics.muni.cz Marek Eliáš, Lenka Zajíčková, Vít Kudrle, Zuzana Kučerová KFE Přf MU Antonín Rek UPT AV ČR Jiří Buršík UFM AV ČR Magdaléna Kadlečíková Komenského Univerzita Bratislava

2 Úvod Motivace Uhlíkové nanotrubky Depozice nanotrubek v kapacitně vázaném vysokofrekvenčním výboji Depozice nanotrubek v mikrovlnném výboji za atmosférického tlaku Závěr

3 Motivace Nový materiál (S.Iijima, Nature 354, 56(1991)) s výjimečnými vlastnostmi ( mechanická pevnost, elektrická a teplená vodivost, emisní vlastnosti) Možné aplikace (nanokompozity, emisní zdroje pro displeje, hroty pro mikroskopy, mikroelektronika, senzory)

4 Struktura nanotrubek C = na 1 + ma 2 Uhlíkové Nanotrubky (Carbon nanotubes (CNTs)) - stěna rovnoběžná s osou -jednostěnné (SWCNTs) zigzag(n,0), armchair(n,n), chirální (n,m) -mnohostěnné (MWCNTs) vzdálenost jednotlivých trubek ~ 0,34 nm Nanovlákna rovina svírá s osou nenulový úhel S.Iijima, Nature 354, 56(1991) Saito, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus, Physical properties of Carbon nanotubes, Imperial college Press, London, 1998

5 Vlastnosti nanotrubek Konfigurace SWCNTs a) armchair (10,10) b) zigzag (12,0) c) chiralní (7,16) SWCNTs jsou vodiči pro n-m =3i nebo polovodiče pro n-m 3i s zakázaným pásem Eg~ ev v závislosti na hodnotách n a m, mnohostěnné nanotrubky mají zakázaný pás Eg ~ 0 ev hustota 1.35 g/ cm 3 Nanotrubky mají unikátní mechanické vlastnosti Youngův modul 1 TPa (SWCNT) a 1,2 TPa (MWCNT), Ocel 230 GPa Mez pevnosti v tahu Gpa, Ocel 1 GPa Maximální deformace % Elektrické vlastnosti odpor 10-4 Ω/cm Maximální proudová hustota A/m 2 kvantová vodivost (12,9 kω) -1 Tepelná vodivost Jednostěnné W/mK Mnohostěnné >3000 W/mK, měd 400 W/mK Emisní vlastnosti: několik A/cm 2 při hustotě nanotrubek /cm 2 H. J. Dai, Surf. Sci. 500, 218 {2002) K. B.K. Teo, C. Singh, M. Chhowalla, W. I. Milne, Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, Vol. 10, Eds. H.S. Nalwa, American Scientific Publishers, Los Angeles, 2003

6 Metody přípravy nanotrubek - obloukový výboj mezi uhlíkovými elektrodami - laserová ablace uhlíkového terče -vysoká teplota (3500 C), krátká doba růstu několik ms, na některých místech částice katalyzátoru se uhlovodík rozkládá a na jiných rostou CNTs - metody CVD ( thermal, hot filament, PECVD) -Teplota C, doba depozice minuty až hodiny, pouze jedna nanotrubka roste z katalytické částice (Fe,Ni,Mo,Co), která určuje její průměr K. B.K. Teo, C. Singh, M. Chhowalla, W. I. Milne, Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, Vol. 10, Eds. H.S. Nalwa, American Scientific Publishers, Los Angeles, 2003

7 Příklady depozic nanotrubek

8 Aplikace uhlíkových nanotrubek Elektronika vodivé a polovodivé nanotrubky mají velký poměr mezi délkou a průměrem jsou ideálním konstrukčním materiálem pro vytváření elektronických obvodů s vysokou hustotou integrace (paměti, procesory) Flat panel displays Nízké prahové napětí a vysoká proudová hustota staví nanotrubky mezi jeden z perspektivním materiálů v oblasti zobrazování a emisních zdrojů ( elektronové mikroskopy) Mechanika velký Youngův modul a pevnost předurčují nanotrubice k aplikacím v nových uhlíkových kompozitech a ultra pevných vlákem ( kosmický výtah) Energetika velký poměr povrch/objem lze využít při skladování vodíku Chemie nanotrubky mohou sloužit jako elektrochemické super kapacitory a anody pro baterie,senzory

9 Carbon nanotube devices - Rep. Prog. Phys.,69, (2006)

10 JEOL 6700F Detektor zpětně odražných elektronů BSE YAG EDS analyzátor INCA fy Oxford Instruments Resolution - 1.0nm (15kV), 2.2nm (1kV) Cold field emission electron gun Accelerating voltage 0.5 kv to 30 kv Magnification - 25 to 650,000 Probe current A to A WD(Z) 1,5 25 mm Tilt - -5 to 60

11 Depozice nanotrubek v kapacitně vázaném vysokofrekvenčním výboji Nanotrubky byly deponovány v horizontálně položené křemenné trubici s průměrem 4 cm a délkou 150 cm vložené ve středu válcové pece Aparatura je čerpána rotační vývěvou na tlak několika Pa Vysokofrekvenční generátor pracuje na frekvenci MHz s maximálním výkonem 500 W Příprava vrstvy Pretreatment Průtok vodíku 100 sccm teplota C Depozice Vf. výkon100 W Čas depozice 5-60 minut Směs vodíku a metanu ( sccm) v poměrech ( 1:1 to 1:10) teplota C Vf.výkon W Čas depozice minut

12

13 Substráty a depozice Nanotrubky byly deponovány na těchto substrátech ( Ni/SiO 2 /Si, Fe/SiO 2 /Si,Fe/Si, Ni/Si) SiO 2 hraje důležitou roli jako difúzní bariéra mezi katalyzátorem a Si SiO 2 vrstva byla připravena oxidací Si za vysoké teploty nebo metodou PECVD tj. depozicí ze směsi HMDSO a kyslíku a zahřáta v peci na teplotu 700 C po 30 minut Jako katalyzátor k rozkladu uhlovodíku (CH 4 ) slouží Fe nebo Ni ( 1-20 nm), tenká vrstva kovu byla připravena pomocí vakuového napařování. Před depozicí je aparatura vyčerpána asi na 5 Pa a substrát je zahřát pod vakuem na vysokou teplotu vnější pecí (asi 45 minut) Substrát s vrstvou katalyzátoru je poté vystaven vodíkové atmosféře. Tímto se změní kompaktní vrstva katalyzátoru na ostrůvkovou (povrch se rozdělí na sférické částice).toto bylo prováděno v i bez přítomnosti výboje. Pak následuje samotná depozice na takto rozděleném povrchu ve směsi plynů CH 4 /H 2 Po depozici je aparatura opět vyčerpána na 5 Pa substrát a substrát chladne pod vakuem nebo argonové atmosféře, opět přibližně minut.

14 Vliv pretreatmentu na vrstvu Ni ve vf. výboji substrátem je multivrstva Ni/SiO 2 /Si Ni 1 nm 5 min 700 C 100 sccm H 2, bez výboje Ni 3 nm 5 min 700 C 100 sccm H 2, bez výboje Ni 5 nm 10 min 700 C 100 sccm H 2, bez výboje Count Count Count Area ( nm 2 ) Area ( nm 2 ) Area ( nm 2 )

15 Pretreatment Si/Ni vrstvy Ni 7 nm, P=0,100 W, QH2 = 100 sccn, T=500,600,700 C, t=5,30,60 min S výbojem : 5 min 30 min 60 min Bez výboje : 5 min 30 min 60 min

16 SEM a TEM analýza vrstvy nanotrubek s Fe katalyzátorem

17 HRTEM analýza

18 Micro-Ramanovská spektroskopie He- Ne laser, 630 nm, 15 mw Si/SiO 2 /Ni 10 nm, pretreatment 100 sccm H 2,700 C, 5 min, 200 W depozice 50 sccm H 2, 50 sccm CH 4, 30 mins,700 C, 200 W D-pás G-pás 2*D-pás D+G pás D-pás odpovídá chybám a defektům ve struktuře rovin (disorder) G-pás je tzv. tangenciální mód odpovídající vibracím dvojce C-C v rovině grafitu RBM mód odpovídá vibracím kolmým na osu nanotrubky tzv. dýchaní

19 Materiálová analýza vzorku částice katalyzátoru na koncích nanotrubek - mechanismus růstu nanotrubek tip growth mode pretreatment 100 sccm H 2,700 C, 5 min depozice 100 sccm H 2, 25 sccm CH 4, 15 mins, 700 C, 100 W

20 Mikrovlnný výboj za atmosférického tlaku Schéma aparatury pyrometr Výbojový prostor s držákem substrátu přizpůsobení TRIAX 320 Magnetron, 2,45 GHz, 2 kw Cirkulátor Ar CH 4 H 2

21 Parametry a popis experimentu Nanotrubky byly deponovány v mikrovlnném výboji za atmosférického tlaku buzeného ve směsi plynů CH 4 /H 2 /Ar. Aparatura pro buzení tohoto výboje je tvořena mikrovlnným generátorem pracujícím na frekvenci 2,45 GHz o maximálním výkonu 2 kw, feritovým cirkulátorem a vlnovodem s koaxiálním vyvázáním mikrovlnné energie. průtoky Ar a H 2 jsou 1000 sccm a sccm Průtok CH 4 byl měněn od 10 do 50 sccm substráty stejné jako v předchozích experimentech (Si/SiO 2 /Fe, Si/Fe, Si/SiO 2 /Ni, Si/Ni) teplota substrátu, který byl zahříván pouze výbojem byla T S = C měření teploty pyrometrem s mizejícím vláknem a pyrometrem Raytek Thermalert TX umožňujícím měřit teplotu v rozsahu C. Tento pyrometr také umožňuje měření teploty na velmi úzké stopě sprůměrem 3 mm ve vzdálenosti 20 cm vzdálenost substrátu od ústí trysky byla 10 až 60 mm depoziční doba t d byla několik minut, popřípadě i méně než 1 min.

22

23

24 Konstrukce držáku vzorku KŘEMENNÉ UHLÍKOVÉ

25 SEM analýza SEM analýza nanotrubek deponovaných na substrát s vrstvou Fe 10 nm (Q CH4 =50 sccm, Q H2 =300 sccm, Ar=1000 sccmt S =700 0 C, t d =15 min.).

26 40000x 1500x 20000x 60000x

27 Mechanismus růstu tip growth nanotrubek Fotografie nanotrubek na substrátu s vrstvou Fe deponovaných za následujících podmínek (Q CH4 =20 sccm, T S =700 0 C t d =15 min.). Zobrazení materiálového kontrast. Bílé těčky jsou částice Fe na koncích nanotrubek TEM snímek

28 HRTEM analýza

29 Depozice na substrátech bez mezivrstvy SiO 2 Ar 1000 sccm, CH4 50 sccm, H2 300 sccm Fe 10 nm, minut

30 Depozice s pretreatmentem substrátů Ar+H 2, 2-3 min Depozice Ar 1000 sccm, H sccm, CH 4 50 sccm, 10 nm Fe Si/SiO 2 /Fe, 15 min, 750 C

31 Depozice Ar 1000 sccm, H sccm, CH 4 30 sccm, 10 nm Fe Si/SiO 2 /Fe, 15 min, C

32

33 Závislost teploty substrátu na průtoku plynů a vzdálenosti substrátu a elektrody

34 Analýza povrchu CNTs vrstvy

35 EDX materiálová analýza povrchu vrstvy

36 Syntéza CNTs s velmi krátkou dobou depozice t d =25 s, 0,3 mg

37 Poděkování Děkuji za pozvání Výzkum je podporován projekty: grant GAČR 202/05/ Mgr. L.Zajíčková, PhD. záměr MSM prof. J. Janč O. Jašek, M. Eliáš, L. Zajíčková,V. Kudrle, M. Bublan, J. Matějková, A. Rek,J. Buršík, M. Kadlečíková, Carbon nanotubes synthesis in microwave plasma torch at atmospheric pressure, Materials Science and Engineering C L. Zajíčková, M. Eliáš, O. Jašek, V. Kudrle, Z. Frgala, J. Matějková, J.Buršík, M. Kadlečíková, Atmospheric pressure microwave torch for synthesis of carbon nanotubes, Plasma Physics and Controlled M. Zhang, S. Fang, A. A. Zakhidov, S. B. Lee, A. E. Aliev, Fusion Ch. D. Williams, K. R. Atkinson, R. H. Baughman, Strong, Transparent, Multifunctional, Carbon Nanotube Sheets Science, Vol 309, Issue 5738, 1215