SBORNÍK KONFERENCE. Nanomateriály a nanotechnologie ve stavebnictví. Praha 2014 Fakulta stavební ČVUT v Praze

Transkript

1 1

2 2

3 SBORNÍK KONFERENCE Nanomateriály a nanotechnologie ve stavebnictví 3. ročník Praha 2014 Fakulta stavební ČVUT v Praze 1

4 Pořadatel konference: Katedra konstrukcí pozemních staveb a Centrum pro nanotechnologie ve stavebnictví Fakulty stavební ČVUT v Praze Společná laboratoř technologií polymerních nanovláken Fyzikálního ústavu Akademie věd České republiky a Fakulty stavební ČVUT v Praze. Organizační výbor: Pavla Ryparová Václav Nežerka Zdeněk Prošek Zuzana Rácová Pavel Tesárek Název: Nanomateriály a nanotechnologie ve stavebnictví 2014 Vydal: České vysoké učení technické v Praze Autor: Kolektiv Editoři: V. Nežerka, Z. Rácová, P. Ryparová, P. Tesárek Počet stran: 155 Počet výtisků: 40 Tisk: Česká technika nakladatelství ČVUT ISBN Návrh loga konference: Marcel Militký Poděkování: Konference Nanomateriály a nanotechnologie ve stavebnictví 2014 byla financována z podpory Studentské vědecké soutěže ČVUT v Praze pod číslem SVK 03/14/F1. Poděkování patří dále Společné laboratoři technologií polymerních nanovláken Fyzikálního ústavu Akademie věd České republiky a Fakulty stavební ČVUT v Praze, díky které vznikla většina příspěvků. 2

5 Sborník je věnován prof. RNDr. Pavlovi Demovi, CSc. k jeho nedávnému životnímu jubileu. 3

6 OBSAH: SLOVO ÚVODEM 6 RELATION BETWEEN ELECTRIC CONDUCTIVITY OF SOLUTION AND ELECTROSPINNING PROCESS Thomas ACHDDOU, Petr SEMERÁK, Pavla RYPAROVÁ 8 MOŽNOSTI MODIFIKACE POVRCHU PET MIKROVLÁKEN ZA ÚČELEM DOSAŽENÍ LEPŠÍ SOUDRŽNOSTI S CEMENTOVOU MATRICÍ Jan BARTOŠ, Jan TREJBAL, Štěpán POTOCKÝ, Luboš KOPECKÝ 12 POROVNÁNÍ MODIFIKACE ORGANOKŘEMIČITÝCH GELŮ NANOČÁSTICEMI SiO 2 A Al 2 O 3 Barbora BENETKOVÁ, Monika SLAVÍKOVÁ, Adéla PETEROVÁ, Petr KOTLÍK 20 VYUŽITÍ BAKTERIÍ NA REMEDIACI TRHLIN V BETONU Martin BURKOVIČ, Zuzana RÁCOVÁ, Richard WASSERBAUER 25 ZKOUMÁNÍ A PREVENCE BIODEGRADAČNÍCH VLIVŮ V CRAWL SPACE DŘEVOSTAVEB Jana ČABLOVÁ, Zuzana RÁCOVÁ, Richard WASSERBAUER 30 STRAIN FIELDS IN GRAPHENE Valentin DIEZ, Elena del CORRO, Milan BOUŠA, Jan HOŠEK, Otakar FRANK 35 APPLICATIONS OF SELF-ASSEMBLED 2D POLYSTYRENE NANOSPHERE ARRAYS Mária DOMONKOS, Tibor IŽÁK, Pavel DEMO, Alexander KROMKA 42 VLASTNOSTI VODNÝCH NANOEMULZÍ ORGANICKÝCH ROZPOUŠTĚDEL Anna FIALOVÁ, Markéta ŠKRDLANTOVÁ, Petr KOTLÍK 48 METHODOLOGICAL PROCEDURE OF APPLICATION NANOFIBROUS FABRICS AND DEMONSTRATING THEIR FUNGICIDE QUALITIES AGAINST MOLDS Michal HAVRLÍK, Pavla RYPAROVÁ 55 PREVENTIVNÍ OCHRANA PŘED DŘEVOKAZNÝMI HOUBAMI POMOCÍ NANOTECHNOLOGIÍ Petra HROCHOVÁ, Zuzana RÁCOVÁ, Pavla RYPAROVÁ 61 NANOČÁSTICE DIAMANTU: VLIV INKORPOROVANÝCH ČÁSTIC NA MAKROMECHANICKÉ VLASTNOSTI NANOTEXTILIÍ NA BÁZI POLYVINYLALKOHOLU Kateřina INDROVÁ, Zuzana RÁCOVÁ, Zdeněk PROŠEK, Jaroslav TOPIČ, Václav NEŽERKA, Pavla RYPAROVÁ, Alexander KROMKA, Pavel TESÁREK 67 STATISTICKÁ ANALÝZA REM SNÍMKÚ NANOTEXTILIÍ Iveta KLICMANOVÁ, Michal HAVRLÍK, Alexey SVESHNIKOV 73 STANOVENÍ LOKÁLNÍCH ELASTICKÝCH VLASTNOSTÍ ZA POUŽITÍ RŮZNÝCH NANOINDENTAČNÍCH METOD Vlastimil KRÁLÍK, Jiří NĚMĚČEK 80 KONSOLIDACE PÍSKOVCŮ MODIFIKOVANÝMI ORGANOKŘEMIČITANY Jan KREJČÍ, Adéla PETEROVÁ, Petr KOTLÍK 88 NANOČÁSTICE VE VNITŘNÍM PROSTŘEDÍ A OCHRANA ZDRAVÍ Jana KREJSOVÁ, Gabriela STRNADOVÁ 96 4

7 MAKROMECHANICKÉ VLASTNOSTI NANOTEXTILIÍ PVA Jan MLČOCH, Pavel TESÁREK, Štěpán POTOCKÝ 102 INFLUENCE OF MICROSTRUCTURE AND DEFECTS AT MICRO-SCALE ON EFFECTIVE PROPERTIES OF LIME-BASED MORTARS Václav NEŽERKA, Jakub ANTOŠ, Pavel TESÁREK 106 MODIFIKACE ORGANOKŘEMIČITÉHO KONSOLIDANTU NANOČÁSTICEMI STŘÍBRA Adéla PETEROVÁ, Petr KOTLÍK, Ivo MAREK 110 MODULUS MAPPING A JEHO VYUŽITÍ PŘI STANOVENÍ MIKROMECHANICKÝCH VLASTNOSTÍ BUNĚK JARNÍHO A LETNÍHO SMRKOVÉHO DŘEVA Zdeněk PROŠEK, Vlastimil KRÁLÍK 115 POROVNÁNÍ ÚČINKU JEDNOTLIVÝCH SLOŽEK BIOCIDNÍHO PŘÍPRAVKU APLIKOVANÝCH VE FORMĚ NANOVLÁKNITÝCH TEXTILIÍ Zuzana RÁCOVÁ, Petra HROCHOVÁ, Michal HAVRLÍK, Pavla RYPAROVÁ 121 FUNGICIDNÍ ÚČINKY NANOČÁSTIC STŘÍBRA V OCHRANĚ PROTI PLÍSNÍM VYSKYTUJÍCÍM SE V DEPOZITÁŘÍCH Pavla RYPAROVÁ, Petra HROCHOVÁ 128 MOŽNOSTI VYUŽITÍ NANOTEXTILIÍ PŘI RESTAUROVÁNÍ A KONZERVOVÁNÍ OMÍTEK Markéta ŠMIDTOVÁ, Klára KROFTOVÁ 133 VLIV PŘÍDAVKU POLYVINYLALKOHOLU NA MIKROSTRUKTURU A MECHANICKÉ VLASTNOSTI CEMENTOVÉ PASTY Jaroslav TOPIČ, Zdeněk PROŠEK, Tomáš PLACHÝ, Pavel TESÁREK 138 MODIFIKACE POVRCHŮ SKLENĚNÝCH VLÁKEN ZA ÚČELEM JEJICH APLIKACE PŘI VYZTUŽOVÁNÍ MALTOVÝCH SMĚSÍ Jan TREJBAL, Jan BARTOŠ, Štěpán POTOCKÝ, Luboš KOPECKÝ 144 DLOUHODOBÉ SPOLUPŮSOBENÍ CEMENTU S POPÍLKEM NA MIKROÚROVNI Ondřej ZOBAL, Lubomír KOPECKÝ, Pavel PADEVĚT 152 5

8 SLOVO ÚVODEM Předkládaný sborník obsahuje 25 příspěvků, které byly prezentovány na 3. ročníku studentské konference Nanomateriály a nanotechnologie ve stavebnictví, která se uskutečnila 12. června 2014 v prostorách Fakulty stavební ČVUT v Praze. Příspěvky pokrývají tematicky poměrně široké spektrum (nano)materiálů (např. různé typy přetvořených polymerních nanovláken, krystalické nanodiamanty, nanovlákna s inkorporovanými nanočásticemi, grafen, organokřemičitany s nanočásticemi oxidu křemičitého, polystyrénové mikrokuličky), způsoby jejich technologické přípravy (např. nanosférická litografie, CVD, NANOSPIDER), aplikace (např. při ochraně povrchů dřeva, předmětů v depozitářích, ochrana pískovců, a historických omítek, zlepšení vlastností cementových kompozitních materiálů) a identifikace jejich vlastností (např. pomocí AFM, statické a dynamické nanoindentace, REM, optické mikroskopie). Účelem konference je seznámit a přiblížit možnosti aplikace nanomateriálů a nanotechnologí v různých oblastech stavebního průmyslu, kde používání těchto nových a pokročilých metod není příliš časté, ale v mnoha ohledech se jedná o perspektivní oblast pro využití nanotechnologií. Konference se aktivně zúčastnili studenti doktorského a magisterského studia z České republiky i zahraničí z celkem 7 českých institucí, konkrétně se jednalo o následující instituce: Fyzikální ústav AV ČR, v.v.i., Vysoká škola chemicko-technologická v Praha, Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR, v.v.i., Fakulta biomedicínského inženýrství ČVUT v Praze, Fakulta strojní ČVUT v Praze, Fakulta stavební ČVUT v Praze, Univerzitní centrum energeticky efektivních budov ČVUT v Praze. Dále bychom rádi upozornili, že většina příspěvků magistrů a diplomantů z FSv ČVUT a FZÚ AV ČR vznikla v rámci Společné laboratoře technologií polymerních nanovláken FZÚ AV ČR, v.v.i. a FSv ČVUT v Praze nebo Centra pro nanotechnologie ve stavebnictví FSv ČVUT v Praze. Pavel Tesárek FSv ČVUT v Praze/FZÚ AV ČR 6

9 7 12. června 2014, Praha

10 RELATION BETWEEN ELECTRIC CONDUCTIVITY OF SOLUTION AND ELECTROSPINNING PROCESS Thomas ACHDDOU 1,2,a, Petr SEMERÁK 2,b, Pavla RYPAROVÁ 2,3,c 1 Ecole Centrale Marseille, Technopôle de Château Gombert 38, rue Joliot Curie Marseille, France 2 Faculty of Civil Engineering, CTU in Prague, Thákurova 7, Prague 6 3 Institute of Physics, Academy of Science of the Czech Republic, Cukrovarnická 10/112, Prague 6 a thomas.achddou@centrale-marseille.fr, b semerakp@fsv.cvut.cz, c pavla.ryparova@fsv.cvut.cz Abstract The paper deals with the influence of the electric conductivity of solutions used in the electrospinning process to produce nanofibers. Our goal was to demonstrate empirically that the conductivity of the solutions is linked to their potential of electrospinning. In particular, we want to prove that the higher the conductivity of our solution is, the more easily the electrospinning process can be carried out. The solutions were composed of PVA (10%), glyoxal and copper ions that increase conductivity and give the textiles antibacterial character. The study was performed on the solutions of the ion concentration ranging between 1.5 % and 4.5 %. Key words: Electric conductivity, electrospinning, ions concentration, electrostatic field. VZTAH MEZI ELEKTRICKOU VODIVOSTÍ ROZTOKU A NÁROČNOSTÍ JEHO ZVLÁKŇOVÁNÍ Abstrakt Článek se zabývá vlivem elektrické vodivosti roztoků používaných při procesu zvlákňování nanotextilií. Naším cílem bylo ukázat, že vodivost těchto roztoků ovlivňuje samotné zvlákňování. Konkrétně jsme chtěli prokázat, že s rotoucí vodivostí je proces zvlákňování jednodušší. Testované roztoky byly připraveny z PVA (10%), glyoxalu a iontů mědi, které zvyšují vodivost roztoků a navíc dodávají textiliím antibakteriální charakter. Studie byla provedena s roztoky o koncentraci iontů mezi 1,5 % a 4,5 %. Klíčová slova: Elektrická vodivost, zvlákňování, koncentrace iontů, elektrostatické pole. 8

11 1. INTRODUCTION Nanotechnologies and nanomaterials have become very popular in many branches of industry and they found their irreplaceable use in medicine. Electric conductivity is known to be one of the main parameters for electrospinning and we will try to find its relationship with the electrospinning process. To process the electrospinning, we need to put high voltage inside the nanospider device (Voltage between 40 and 80 kv). By changing the ion concentrations of our solutions, we can to observe the influence of conductivity on the electrospinning parameters [1, 2] and quality of produced fibers. 2. EXPERIMENTAL SET-UP, TESTED SOLUTIONS AND ELECTROSPINNING We want to test the influence of the conductivity of the solutions, on the parameters of electrospinning. Thanks to the movements of the ions, there is an electrical current circulating inside the solution. Its intensity is proportional to the conductivity, therefore the intensity of the different solutions was measured, instead of their conductivity. In order to measure the intensity, a device created by Mr. Semerak (department of Physics, FCE, CTU in Prague) was used, see fig. 1. Fig. 1. Experimental set-up. The measurements were done on the PVA solution (10 %) and copper (from 1.5% to 4.5% concentration of the solution). The experiment was made with electrodes of 4 cm 2 surface and a distance between them of 5.5 mm. The Voltmeter N 1 indicates the tension around the resistance from which the intensity can be calculated. We can observe in fig. 2 that the intensity (or conductivity) of the solutions looks proportional to the concentration of the ions copper. 9

12 Starting voltage (kv) Best voltage (kv) Intensity (ma) 12. června 2014, Praha Fig. 2. Dependence of solution intensity on the copper ions concentration. Copper concentration (%) Fig. 3. Dependence of starting voltage on the copper ions concentration. Copper Concentration (%) Fig. 4. Dependence of best voltage on the copper ions concentration. The experiment was conducted on different concentration of ions and the best voltage for the electrospinning to start correctly was evaluated, based on the appearance of the first nanofibers. Also a high productivity of thick nanofibers was one of the observed parameters, yielding so called starting voltage and best voltage [3, 4]. 3. EXPERIMENTAL RESULTS AND DISCUSSION We can observe in fig. 3 and 4 that the starting voltage and the best voltage to process the electrospinning are reduced while the increasing concentration of copper ions. We can suppose that when the copper concentration is increasing, the conductivity of the solution is increasing too, which leads to an improvement of electrospinning. Therefore the increasing conductivity seems to reduce the quantity of voltage needed for electrospinning. 10

13 This phenomenon can be explained by the fact that during the process of electrospinning, the solution is changed into nanofibers by following the electro static field, which is created by the high voltage inside the nanospider device [5, 6]. We can suppose this transformation from solution to nanofibers is partly due to the conductivity of the solution, because the charges of the ions make them follow the electro static field lines. Therefore, the higher the conductivity is, the better the solution is following the electro static field. When the voltage is increasing, the electro static field gets higher and the electrospinning process is improving. But if the conductivity of the solution is increasing, the process will need a lower electro static field and therefore a lower voltage [7]. 4. CONCLUSIONS The electric conductivity of solutions used for electrospinning is a parameter which can reduce the voltage needed in the process and increase its productivity of nanofibers. Moreover, the copper ions can be very useful, because they can give the textiles antibacterial character. Future research will be focused on the influence of other dispersed particles and ions than copper. ACKNOVLEDGEMENT This outcome has been achieved with the financial support of the Czech Technical University in Prague No. SGS14/175/OHK1/3T/11 and No. SGS14/111/OHK1/2T/11. Special thanks belong to the Center for Nanotechnology in Civil Engineering at Faculty of Civil Engineering CTU in Prague and Joint Laboratory of Polymer Nanofiber Technologies of Institute of Physics AS CR and FCE CTU in Prague. REFERENCES [1] Andrady, A. L. 2008, "Science and Technology of Polymer Nanofibres", A John Wiley & Sons, Inc., pp , ISBN: [2] Kim, H., Ito, T., Kim, B., Watanabe, Y., Kim, I. 2011, "Mechanical Properties, Morphologies, and Microstructures of Novel Electrospun Metallized Nanofibers", Advanced Engineering Materials, vol. 13, no. 5, pp [3] Kim, Y., Choi, Y., Kim, K. & Choi, S., 2012, "Evaluation of copper ion of antibacterial effect on Pseudomonas aeruginosa, Salmonella typhimurium and Helicobacter pylori and optical, mechanical properties", Applied Surface Science, vol. 258, no. 8, pp [4] Parizek, M. et al. 2012, "Nanofibrous poly (lactide-co-glycolide) membranes loaded with diamond nanoparticles as promising substrates for bone tissue engineering", Int. J. Nanomedicine, no. 7, ppp [5] Tesárek, P., Nežerka, V., Ťoupek, R., Plachý, T., Ryparová P. 2012, "Macro Mechanical Testing of Nanofibers: Tensile Strength", Proceedings of the 50th Annual Conference on Experimental Stress Analysis. Praha: Czech Technical University in Prague, pp , ISBN [6] Rácová, Z., Ryparová, P., Hlaváč, R., Tesárek, P., Nežerka, V. 2014, "Influence of copper ions on mechanical properties of PVA-based nanofiber textiles, Applied Mechanics and Materials, no. 486, pp doi: / [7] Tesárek, P., Ryparová, P., Rácová, Z., Králík, V., Němeček, J., Kromka, A., Nežerka, V. 2014, " Mechanical properties of single and double-layered PVA nanofibers", Key Engineering Materials, no. 586, pp doi: / 11

14 MOŽNOSTI MODIFIKACE POVRCHU PET MIKROVLÁKEN ZA ÚČELEM DOSAŽENÍ LEPŠÍ SOUDRŽNOSTI S CEMENTOVOU MATRICÍ Jan BARTOŠ 1,2,a, Jan TREJBAL 1,2,b, Štěpán POTOCKÝ 3,c, Luboš KOPECKÝ 1,2,d 1 Fakulta stavební, ČVUT v Praze, Thákurova 7, Praha 6 2 Univerzitní centrum energeticky efektivních budov, ČVUT v Praze, Třinecká 1024, Buštěhrad 3 Fyzikální ústav Akademie věd ČR, Cukrovarnická 10/112, Praha 6 a jan.bartos.1@fsv.cvut.cz, b jan.trejbal@fsv.cvut.cz, c potocky@fzu.cz, d kopecky@fsv.cvut.cz Abstrakt Tento příspěvek je rešerší a popisem některých metod modifikací povrchů polymerních vláken, která se používají jako rozptýlená výztuž do betonu, za účelem zlepšení soudržnosti s cementovou matricí. Konkrétně se jedná o vlákna z PET (polyetylen-teraftelátu), a to jak z recyklovaného, tak z nově vyrobeného. Vlákna byla modifikována jednak loužením v hydroxydu sodném, resp. vápenatém, a také plazmatickým působením. Jsou shrnuty publikované výsledky aplikací uvedených metod. Klíčová slova: Vláknobeton, PET mikrovlákna, povrchová úprava vláken. POSSIBILITIES OF MODIFICATION PET MICROFIBRES' SURFACE LAYER TO IMPROVE THEIR COHESION WITH CEMENT MATRIX Abstract Presented paper outlines and summarizes some of the methods of surface modification of some types of polymer fibers, using as a dispersed reinforcement of concrete. In this case are discussed recent results in the field of research of adhesion between fiber s surface and cementious matrix. The attention is focused on widely used fibers i.e. PET (polyethylene terephthalate) recycled fibers and newly-made. Fibers were modified in alkaline environment i.e. leaching in NaOH and Ca(OH) 2, resp. solution, and by plasma. The different properties between non-treated and modified fibers are summarized. Key words: Fibreconcrete, PET microfibers, surface treatment of fibers. 12

15 1. ÚVOD V současné době stále více narůstá trend recyklace a zpětného využití odpadních materiálů nejen ve stavebnictví, ale i v jiných průmyslových odvětvích. V tomto článku se budeme konkrétně zabývat využitím a úpravou mikrovláken do betonu z recyklovaných PET (polyetylen-teraftelát) lahví od nápojů. 2. FUNKCE MIKROVLÁKEN V BETONU Hlavními důvody vyztužování betonu mikrovlákny je zamezení smršťování v době zrání čerstvého betonu, kdy ještě nemá dostatečnou tahovou pevnost, dále zvýšení lomové houževnatosti a také duktility (přetvárnosti) betonových konstrukčních prvků. Výraznější zvýšení tlakové a tahové pevnosti, ani modulu pružnosti nebylo u betonů vyztužených mikrovlákny zaznamenáno, a v tomto případě to ani není cílem. 2.1 Přehled aktuálně používaných vláken V současné době je na trhu mnoho různých druhů výztužných vláken viz tabulka 1. Vlákna mohou být vyrobena z různých materiálů a mohou to být buď mikrovlákna s průměrem několika mikronů, délkou od 10 do 20 mm, nebo makrovlákna s průměrem v řádech desetin mm až mm a délkou 40 až 60 mm. Dle mechanických parametrů, se vlákna se také dělí na vlákna s vysokým modulem pružnosti, která zvyšují celkovou pevnost betonu, a na vlákna s malým modulem pružnosti [1]. 2.2 Požadované vlastnosti mikrovláken Na vlákna jsou kladeny různé nároky podle toho, jaké vlastnosti požadujeme od hotového betonu nebo od přípravy čerstvého betonu. Při přípravě betonu zpravidla vyžadujeme dobré rozptýlení vláken v celém objemu betonu tak, aby se netvořily chuchvalce a vlákna byla distribuována rovnoměrně. Dále požadujeme dobrou zpracovatelnost čerstvé betonové směsi, ale přidáním vláken do betonu se naopak zpracovatelnost zhoršuje. Proto je velmi vhodné využívat plastifikátory, které snižují viskositu směsi. Někteří výrobci vláken dokonce lubrifikují povrch vláken, aby se vlákna při míchání čerstvého betonu rovnoměrně rozptýlila a beton byl stejnorodý v celém svém objemu. Obr. 1. Vývoj porozity v kontaktní zóně způsobené hydrofobitou vláken (vlevo); Dokonalá soudržnost s cementovou matricí u vláken modifikovaných alkalickou hydrolýzou hydroxidem vápenatým (AHCa) (vpravo) [2]. 13

16 Na druhou stranu je žádoucí, aby vlákna měla dobrou soudržnost s cementovou matricí, a po vniku trhliny, byla schopna lépe přenášet tahová napětí. Obecně jsou PET vlákna hydrofobní; tato vlastnost zamezuje dobrému spojení cementové matrice s povrchem vlákna. Tab. 1. Přehled používaných vláken pro cementové kompozity a jejich mechanické vlastnosti [3]. Typ vlákna Průměr [µm] Specifická hmotnost [g/cm 3 ] Tahová pevnost [GPa] Modul pružnosti [GPa] Celkové protažení [%] Akryl ,16-1,18 0,2-1, Aramid (Kevlar) ,44 2,3-3, ,5 Carbon (PAN) 8-9 1,6-1,7 2,5-4, ,5-1,5 Carbon (Pich) ,6-1,21 0,5-3, ,5-2,4 Nylon ,14 0,75-1,0 4,1-5, Polyester ,34-1,39 0,23-1, Polyetylen ,92-0,96 0,08-0, Polyolefín , ,7 15 Polypropylen ,9-0,95 0,45-0,76 3, PVA ,3 0,8-1, ,7 Ocel ,84 0,5-2, ,5-3,5 Sklo 14 2,68 3, Cementová matrice - 1,5-2,5 0,003-0, ,02 14

17 3. ÚPRAVA POVRCHU VLÁKEN 12. června 2014, Praha Cílem povrchových úprav výztuhových vláken je zvýšení jejich soudržnosti s cementovou matricí. Malá soudržnost PET vláken je způsobena značnou hydrofobitou povrchu viz obr. 1 [2, 4]. To způsobuje, že voda obsažená v cementové matrici nepřilne k povrchu vláken a v kontaktní zóně mezi vlákny a cementovou matricí vznikají vzduchové póry [5, 6]. Cílem modifikace povrchu je zvýšení hydrofility povrchu. Toho lze dosáhnout tím, že se povrchové polymerní vazby matrice vlákna naruší (buď chemickým loužením, či fyzikálním impaktem), a vytvoří se volné radikály. Zároveň výrazně vzroste specifický povrch vlákna. Modifikovaný povrch má vyšší smáčivost (menší kontaktní úhel) a vyšší adhesi s cementovou matricí (viz obr. 1) [7, 8]. Obr. 2. Hladký povrch neupravených vláken (vlevo). Narušený povrch vláken modifikovaných AHCa (vpravo) [2]. 3.1 Chemická úprava PET vláken Machovič a kol. [4] upravovali povrch PET vláken pomocí alkalické hydrolýzy hydroxidem sodným a vápenatým (NaOH a Ca(OH) 2 ). Zjistili, že největší účinnost měla hydrolýza za použití hydroxidu vápenatého AHCa. Na obr. 2 je patrný rozdíl mezi hladkým povrchem neupravených vláken a členitými mikrostrukturami povrchu vláken upravených. Zároveň je však prokázáno, alkalická hydrolýza hydroxidem vápenatým, snižuje modul pružnosti vláken a jejich a únosnost v napětí o cca 10 %. Zároveň se však zvyšuje tažnost, a to až o 20 % tažnost, viz tab. 2b. V tab. 2b jsou výsledky měření na vzorcích z cementové pasty. Pro měření pevnosti v tlaku byly použity krychličky o rozměrech 20x20x20 mm. Tahová pevnost byla stanovena zkouškami v tříbodovém ohybu na trámečcích 20x20x100 mm. Z tabulky jsou patrné rozdíly pevnosti (nárůst pevnosti) mezi vzorky bez vláken, s vlákny původními a vzorky s vlákny modifikovanými v alkalickém prostředí. Tab. 2a. Vlastnosti upravených a neupravených PET vláken [4]. Vzorek Modul pružnosti E c [GPa] Maximální napětí σ max [MPa] Protažení při vzniku první trhliny [%] Maximální protažení [%] PET 10,6±3,1 666,8±30,1 10,79 11,50 PET AHCa 9,1±0,55 590,2±38,6 11,79 13,90 15

18 Tab. 2b. Vlastnosti vzorků s upravenými a neupravenými PET vlákny [4]. Vzorek Pevnost v tlaku σ c,max [MPa] Pevnost v ohybu σ b,max [MPa] Modul pružnosti E c [GPa] Cement 16,0±4,8 1,0±0,4 1,01 Cement - PET 19,6±0,6 9,1±0,3 3,43 Cement - PET AHCa 22,3±4,3 7,3±0,5 2, Úprava vláken plazmatickým působením Plazmatická úprava povrchu vláken má obdobný efekt, jako exposice alkalickému prostředí, a metodicky je proveditelná dvojí cestou. Buď je možné nanést tenkou, již modifikovanou polymerní vrstvu, nebo přímo na povrch vlákna implantovat radikály s otevřenými konci polymerních řetězců tedy s polárním zakončením a afinitou k iontovým vazbám cementové matrix. Obě metody mají za následek zlepšení soudržnosti vlákna s matricí. Podle Rongzhiho a kol. [5] plazmatická úprava vláken zmenšuje kontaktního úhlu (zvyšuje smáčivost) mezi povrchem materiálu a vodou, a to o 30 až 70 %. Při plazmatické exposici vláken, o průměru několika mikrometrů, se sice zmenšuje hmotnost vlákna o 1 až 10 %, a tedy to může ovlivnit celkovou jeho pevnost, avšak vliv ošetření vláken plazmou na jejich tahovou pevnost je poněkud kontroverzní. Výsledky mohou být nepříznivé, příznivé, či beze změny, v porovnání tahových pevností vláken neupraveným. Záleží na složení použitého plynu, jeho teplotě, a také na době exposice. V tab. 3 je uveden vliv doby ošetřování plazmou na změnu tahových pevností polyetylenových (PE) vláken. Vylepšení soudržnosti s matricí bylo zjištěno např. pro kevlar o 45 % a pro vysokopevnostní polyetylen (High-performance PE) dokonce o 118 %. 4. VLIV STÁRNUTÍ PET VLÁKEN V CEMENTOVÉ MATRICI Pelisser a kol. [6] se ve své práci zabývali stárnutím vláken v betonu. Testovali vzorky s jemným kamenivem do 2,4 mm a hrubým kamenivem do 19 mm. Pevnost v tlaku testovali na válcích s průměrem 100 mm a výškou 200 mm, tahovou pevnost na trámcích 150x150x500 mm. Z výsledků jejich práce vyplývá, že beton vyztužený PET vlákny testovaný v 28 dnech, viz tab. 4, vykazuje vyšší pevnost než beton nevyztužený. Naproti tomu zkoušky po 150 dnech ukazují na snížení pevnosti betonu vlivem degradace PET vláken v alkalickém prostředí betonu. Zvýšení pórovitosti bylo pozorováno i při rtuťové porozimetrii. Degradace povrchu vláken je patrná na obr

19 Tab. 3. Vliv doby plazmatického ošetřování na pevnosti PE vláken [5]. Příkon plazmy [W] Doba ošetřování [min] Tahová pevnost [MPa] ± ± ± ± ± x ± ± ± ± ± roztavené Tab. 4. Naměřené pevnosti betonů v různých časech v závislosti na objemu vláken [6]. Stáří vzorků [dny] Obsah 20mm vláken [objemově %] Tlaková pevnost [MPa] Modul pružnosti [GPa] Ohybová pevnost [MPa] ,23±1,4 24,93±3,5 3,75±0, ,05 28,35±0,5 25,05±1,1 4,30±0, ,18 27,04±1,1 22,92±0,9 4,26±0, ,30 29,52±0,6 24,20±1,4 4,47±0, ,23±0,3 27,15±2, ,05 32,52±0,2 26,36±0,2 4,67±0, ,18 29,10±2,9 25,90±1,8 4,61±0, ,30 29,69±2,0 27,31±0,9 4,48±0,01 17

20 Obr. 3. Degradace PET vláken (vlevo zvětšení 250x, vpravo 1,5kx) (vlevo) [6]. 5. EXPERIMENTÁLNÍ TESTOVÁNÍ 5.1 Zkoumání mechanických vlastností vláken Castellanos-Gomez [7] ve své práci uvádí, že pro určení objemové hmotnosti je možné pomocí vážení provazců mikrovláken o určité délce se známým počtem vláken a modul pružnosti lze stanovit rezonanční metodou. Rezonanční metoda spočívá v optickém měření výchylky vlákna při rezonanci vyvolané elektrickým proudem. Tato metoda byla využita pro měření modulu pružnosti karbonových vláken, avšak nemusí se osvědčit u PET vláken, která mají větší elektrický odpor. Další možností určení objemové hmotnosti by bylo využití pyknometrické metody. Pro stanovení pevnosti vláken by bylo možné použít tahovou zkoušku celého provazce mikrovláken, pro toto by ovšem bylo též nutné znát počet vláken v provazci. 5.2 Zkoumání přechodové vrstvy mezi vlákny a matricí Pro analýzu výsledků účinnosti jednotlivých úprav povrchů je možné využít optickou mikroskopii a elektronovou mikroskopii. Machovič et al. [8] ve své práci pro zkoumání kontaktní vrstvy mezi matricí a vlákny aplikovali Ramanovu spektroskopii, nanoindentaci a elektronovou mikroskopii. Pomocí těchto metod zjišťovali mocnost kontaktní přechodové vrstvy a zejména její mikromechanické vlastnosti a fázové složení, kde matrice nedosahuje plné pevnosti, ale je ovlivněna hydrofobitou a nepolaritou vazeb výztuhových vláken. Mocnost této vrstvy u PET vláken je µm. 6. ZÁVĚR Tento článek by měl posloužit jako zmapování současné problematiky využití PET vláken z recyklovaných materiálů. Pro další výzkum bude nutné stanovit vybrat nejvhodnější metodu plazmatického ošetření povrchu vláken a zkoumat i dlouhodobou trvanlivost PET vláken v alkalickém prostředí cementové matrice. PODĚKOVÁNÍ Tohoto výstupu bylo dosaženo s finanční podporou grantů ČVUT v Praze pod č. SGS14/122/OHK1/2T/11, GAČR pod č S a infrastrukturním projektem LNSM (MŠMT). Speciální poděkování patří Centru pro nanotechnologie ve stavebnictví Fakulty stavební ČVUT v Praze a Společné laboratoři technologií polymerních vláken Fyzikálního ústavu Akademie věd České republiky a Fakulty stavební ČVUT v Praze. 18

21 LITERATURA 12. června 2014, Praha [1] Hannant, D. J. 1975, "The effect of post-cracking ductility on flexural strength of fibre cement and fibre concrete". Proc. RILEM Symp., The Construction Press, England, pp [2] Kopecký, L., Machovič, V., Králík, V., Bittnar, Z., Andertová, J., Šmilauer, V., Lhotka M. 2011, "Surface modification of PET fibres to improve mechanical properties of cement composites", Proc. 3 3rd ICCMA, San Francisco. USA, April 17-20, pp [3] Bentur, A., Mindess S., 2006, "Fibre reinforced cementitous composites", CRC Press, 624 p. [4] Machovič V., Andertová J., Kopecký L., Černý M., Borecká L., Přibyl O., Kolář F., Svítilová J. 2008, "Effect of aging of PET Fibre on the mechanical properties of PET Fibre reinforced cement composite, Journal of Ceramics-Silikaty, vol. 52, no. 3, pp [5] Rongzhi, L., Lin, Y, Yiu-Wing, M, 1997, "Application of plasma technologies in fibre-reinforced polymer composites: a review of recent developments", Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, vol. 28, no. 1, pp [6] Pelisser, F., Montedo, O. R. K., Gleize, P. J. P., Roman, H. R. 2012, "Mechanical properties of Recycled PET fibres in Concrete", Materials Research, vol. 15, no. 4, pp [7] Castellano-Gomez A. 2013, "A simple method to characterize the electrical and mechanical properties of microfibres", Eur. J. Phys., no. 34, pp [8] Machovič V., Kopecký L., Němeček J., Kolář F., Svítilová J., Bittnar Z., Andertová J. 2008, "Raman microspectroscopy mapping and microstructural and micromechanical study of interfacial transitiv zone in concrete reinforced by poly(etylene terephthalate) fibres", Ceramics-Silikáty, vol. 52, no. 1, pp

22 POROVNÁNÍ MODIFIKACE ORGANOKŘEMIČITÝCH GELŮ NANOČÁSTICEMI SiO 2 A Al 2 O 3 Barbora BENETKOVÁ 1,a, Monika SLAVÍKOVÁ 1,b, Adéla PETEROVÁ 1,c, Petr KOTLÍK 1,d 1 VŠCHT Praha, Technická 5, Praha 6, a barbora.benetkova@vscht.cz, b monika.slavikova@vscht.cz, c adela.peterova@vscht.cz, d petr.kotlik@vscht.cz Abstrakt Organokřemičitany (alkoxysilany) jsou nejčastěji používanými konsolidanty pro stavební památky. Konsolidační funkci u nich plní gel oxidu křemičitého, který ale po určité době praská, čímž se zpevňovací schopnost těchto přípravků snižuje. Pro udržení schopnosti zpevňovat stavební materiál déle, byl organokřemičitý konsolidant modifikován pomocí nanočástic SiO 2 a Al 2 O 3. Aby byly nanočástice schopny ovlivnit praskání, musí setrvat rozptýleny v konsolidačním systému. Zda tomu tak je a nanočástice nesedimentují, bylo pozorováno pomocí zkonstruované štěrbiny. Výběr vhodných nanočástic je klíčovým pro ovlivnění praskání gelu a tím i kvality konsolidace. Klíčová slova: Organokřemičitany, alkoxysilany, modifikace, nanočástice, sedimentace. COMPARISON OF MODIFICATION OF ALKOXYSILANE GELS BY SiO 2 AND Al 2 O 3 NANOPARTICLES Abstract Alkoxysilanes are the most frequently used consolidants for cultural heritage. The consolidation of monuments is, in the case of use of alkoxysilanes, provided by a SiO 2 gel. However this gel cracks after some time, reducing his consolidation ability. To keep the consolidation ability high, the primal alkoxysilane consolidant was modified by the addition of SiO 2 and Al 2 O 3 nanoparticles. In order to reduce the cracking, nanoparticles have to stay homogeneously dispersed in the consolidant. A slit was created, to observe whether the nanoparticles stay dispersed in the consolidant or whether they sediment. Finding the ideal nanoparticles reducing cracking of the gel is crucial for this type of modification and consequently the consolidation of monuments. Key words: Organosilicon, alkoxysilane, modification, nanoparticles, sedimentation. 20

23 1. ÚVOD 12. června 2014, Praha Organokřemičitany jsou látky, které se v památkové péči běžně používají jako konsolidanty stavebních památek. Jejich schopnost zpevňovat porézní materiál je založen na tvorbě gelu oxidu křemičitého uvnitř struktury konsolidované památky. Tento gel však po určité době začíná praskat, čímž se jeho zpevňovací schopnost značně snižuje a konsolidační zákrok je tak třeba opakovat. Za dobu používání organokřemičitanů se objevily dva hlavní způsoby úpravy organokřemičitého konsolidačního systému, aby byl méně náchylný k praskání. Prvním způsobem je úprava solu systému, prodloužením řetězce alkylu v molekule tetraalkoxysilanu, aby byly pružnější a lépe tak odolávaly pnutí v systému. Druhý způsob je úprava solu systému přídavkem nanočástic. Ty by měly působit jako mechanická zábrana šíření trhliny a současně upravovat porézní systém gelu, aby byl schopen pohltit pnutí vzniklé při vysychání gelu [1, 2, 3]. V této práci jsme se zaměřili na druhý způsob modifikace, tedy přídavek nanočástic do solu systému. V práci jsme pro modifikaci použili nanočástice SiO 2 a Al 2 O 3, tedy látky jejichž existence je ve stavebních materiálech běžná. Aby byly částice přidané do konsolidantu schopné ovlivnit jeho praskání, musí být rovnoměrně rozptýleny v objemu konsolidantu. Jelikož jde o koloidní systém, můžeme se často setkat se shlukováním nanočástic, což může vést k jejich sedimentaci. Sedimentace samotných částic či shluků (ať už dolů či vzhůru) v systému vytváří ostré rozhraní vlastností. Na takových místech pak dochází nejčastěji k poruchám a následně k degradaci. Dalším faktorem použitelnosti nanočástic pro tuto modifikaci je jejich velikost. Použité částice musí být dostatečně veliké, aby byly schopny vstřebat pnutí uvnitř gelu. Příliš velké rozměry ale naopak brání jejich pronikání do porézního systému kamene. Podle charakteru konsolidovaného materiálu je tedy třeba zvolit vhodnou metodu konsolidace i její modifikace. 2. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 2.1 Příprava vzorků Přípravek, který jsme v této práci modifikovali, byl Dynasylan 40 (Evonik Industries) směs oligomerů tetraethoxysilanu, ze které vychází velké množství komerčně dostupných konsolidantů. K tomuto organokřemičitanu byl přidán katalyzátor dibutylcíndilaurát (DBTDL) v množství 0,03 mol. %. Následně byl celý systém obarven 10% ethanolovým roztokem methylenové modři v množství cca 1 kapka na 7 g směsi. Obarvená konsolidační směs byla poté rozdělena do zásobnic, do kterých byly přidány modifikující nanočástice. Tímto postupem byly vytvořeny směsi uvedené v tabulce 1. Nanočástice SiO 2 byly vyzkoušeny ve třech velikostech: 5-15 nm (SM), Sigma-Aldrich; nm (SS), US Nano; nm (SV), Sigma-Aldrich. Nanočástice Al 2 O 3 byly vyzkoušeny ve dvou tvarech: bez definovaného tvaru (Ao), 80 nm, US Nano; nanodrátky (Al), 2-4 x nm; Sigma-Aldrich. Všechny nanočástice byly do systému přidány v množstvích: 1, 5, 10, 25 hm. %. Konsolidant s nanočásticemi byl protřepán a umístěn na cca 2 h do ultrazvukové lázně. Po vyjmutí byly směsi rozpipetovány na petriho misky (Ø 6 cm) v množství 4 ml. Od každé směsi byly takto vytvořeny 3 stejné vzorky. Po uplynutí 14 měsíců byly vzorky nafoceny a byla porovnána míra popraskání podle složení konsolidační směsi. 21

24 Tabulka 1. Tabulka složení konsolidačních směsí a jejich označení. chem. složení nanočástic SiO 2 Al 2 O 3 velikost a tvar nanočástic 5-15 nm množství přidaných nanočástic [hm. %] označení směsi SM1, SM5, SM10, SM nm SS1, SS5, SS10, SS nm SV1, SV5, SV10, SV25 80 nm, 1, 5, 10, 25 nepravidelný tvar Ao1, Ao5, Ao10, Ao x nm, nanodrátky Al1, Al5, Al10, Al Sedimentace nanočástic Byla vyzkoušena nová metoda pro určení sedimentace nanočástic v konsolidantu. Sedimentace byla pozorována ve zkonstruované štěrbině (obrázek 1). Štěrbina byla ponořena patou do konsolidantu po dobu ustavování výšky hladiny. Poté byla vyjmuta a zavěšena, aby zůstala až do zgelovatění konsolidantu ve svislé poloze. Během vzlínání a gelace konsolidantu byla pozorována sedimentace nanočástic pro všechny připravené směsi. podložní sklíčka proužky parafilmu proužky Obrázek 1. Schéma štěrbiny vytvořené pro pozorování sedimentace nanočástic. parafilmu 3. VÝSLEDKY A DISKUSE 3.1 Zhodnocení míry popraskání gelů Po 14 měsících byla vyhodnocena míra popraskání gelu v závislosti na jeho složení. Gely modifikované nanočásticemi SiO 2 praskaly v celém objemu homogenně. Vliv přídavku nanočástic se pro nejmenší nanočástice S-M projevil poklesem praskání až u největšího přídavku 25 hm. %. Gely modifikované středními SiO 2 částicemi vykazovaly nejmenší popraskání při modifikaci 10 a 25 hm. %. Přídavek největších SiO 2 nanočástic snížil praskání při přídavku 5 a 10 hm. % (obrázek 2). Po přídavku nanočástic Al 2 O 3 obou druhů praskaly modifikované gely nerovnoměrně. Byla pozorována sedimentace nanočástic a v petriho misce tak vznikly dvě různě modifikované fáze. Horní fáze mohla, ale nemusela, obsahovat zbytek neusazených nanočástic a spodní obsahovala naprostou většinu nanočástic. Kvůli rozdílnému pnutí při vysychání těchto vrstev došlo u vzorků buď k oddělení těchto vrstev a následně k rozdílnému popraskání, či k prostorové deformaci (kroucení). Zkoušené nanočástice Al 2 O 3 proto byly označené za nevyhovující pro zkoušený způsob modifikace. 22

25 neupravený SM25 SS10 SS25 SV5 SV10 Obrázek 2. Srovnání nemodifikovaného gelu s modifikovanými po 14 měsících. 3.2 Sedimentace nanočástic Sedimentace nanočástic v systému byla ověřena a pozorována za pomoci zkonstruované štěrbiny. Ve směsích modifikovaných nanočásticemi SiO 2 byla výrazná sedimentace pozorována jen u směsi modifikované 25 hm. % středních SiO 2 nanočástic. Směsi modifikované nanočásticemi Al 2 O 3 sedimentovaly výrazně všechny. 4. ZÁVĚR Podařilo se potvrdit, že přídavkem nanočástic do konsolidačního systému alkoxysilanu lze ovlivnit míru jeho následného praskání. Z vytvořených směsí nejméně praskaly směsi SM25, SS10, SS25, SV5, SV10. Sedimentace byla u těchto směsí pozorována jen v případě systému SS25. Pokud zohledníme také schopnost modifikovaného konsolidantu prostupovat do porézního systému konsolidovaného materiálu, nelze z výše uvedených směsí jako vhodné vybrat SM25, SS25 a SV10. U těchto směsí vzrostla viskozita již během přípravy natolik, že jejich postup do konsolidovaného materiálu by byl velmi špatný. Nejlépe tedy odolávají praskání gely modifikované 10 hm. % středních SiO 2 nanočástic (SS10) a 5 hm. % největších SiO 2 nanočástic (SV5). U těchto solů nebyl ani během přípravy pozorován výraznější nárůst viskozity. Pro potvrzení vhodnosti využití takto modifikovaných organokřemičitých konsolidantů v památkové péči je potřeba ještě celá řada dalších testů. Pro ty můžeme na základě našeho výzkumu v současné chvíli doporučit směsi SS10 a SV5. PODĚKOVÁNÍ Práce vznikla s podporou projektu č. DF11P01OVV012 Nové materiály a technologie pro konzervaci materiálů památkových objektů a preventivní památkovou péči programu Ministerstva kultury NAKI. Financováno z účelové podpory na specifický vysokoškolský výzkum (MŠMT č.20/2013). 23

26 LITERATURA 12. června 2014, Praha [1] Scherer, G. W., 1988, Aging and drying of gels, Journal of Non-Crystalline Solids, vol. 100, pp [2] Scherer. G. W., 1990, Stress and fracture during drying of gels, Journal of Non-Crystalline Solids, vol. 121, pp [3] Wheeler, G. (ed.), 2005, Alkoxysilanes and the Consolidation of Stone, Getty publications. 24

27 VYUŽITÍ BAKTERIÍ NA REMEDIACI TRHLIN V BETONU Martin BURKOVIČ 1,a, Zuzana RÁCOVÁ 1,b, Richard WASSERBAUER 1,c 1 Fakulta stavební, ČVUT v Praze, Thákurova 7, Praha 6 a martin.burkovic@fsv.cvut.cz, b zuzana.racova@fsv.cvut.cz, c wasserba@fsv.cvut.cz Abstrakt Využití bakterií na opravu mikrotrhlin, může úplně změnit náš pohled beton. Beton by se mohl stát součástí živého organizmu, který by se sám dokázal opravovat bez dalšího zasahování člověka. Trhliny v betonu jsou častý defekt a do určité míry je i v konstrukci akceptujeme. Zásadní problém trhlin u železobetonu je odhalení výztuže, které vede následně k její korozi a narušení celé stavby. Pokud by se beton mohl sám opravit, prodloužila by se životnost konstrukce a zamezilo by se vzniku trhlin na místech, které nemůžeme prakticky kontrolovat a tím udělat stavbu bezpečnější pro její uživatele. Klíčová slova: Bakterie, remediace, mikrotrhliny, samohojení, beton. Abstract Use of bacteria to repair microcracks, can completely change our view of concrete. Concrete could become part of a living organism, which is able to repair itself without any human intervention. Microcracking of concrete is mostly caused by the volumetric expansion of the steel reinforcement exposed to the external environment. This subsequently leads to the reinforcement corrosion and erosion of the concrete surface. If the material were able to repair itself, it would expand the building lifespan and eliminate the formation of cracks in invisible and unchecked places, thus making the structures safer. Key words: Bacteria, remediation, micorcracking, self-healing, concrete. 25

28 1. ÚVOD V dnešní době je beton jedním z nejpoužívanějších stavebních materiálů. Používá se jak na hlavní nosné prvky konstrukce (mosty, přehrady, budovy), tak i jako dekorace (pohledový beton), má řadu pozitivních konstrukčních vlastností jako je například dobrá pevnost v tlaku, ale zároveň je poměrně náchylný na vznik trhlin a to v důsledku tahového napětí, to je řešeno použitím betonářské výztuže. Železobeton je pak schopný přenášet tlakové síly díky vlastnostem betonu a tahové díky betonářské výztuži. Na povrchu železobetonu se ale i tak mohou vytvořit trhliny z důvodu namáhání. Vznik trhlin lze připustit za předpokladu, že se nenaruší funkčnost konstrukce. Omezení vypočtené šířky trhliny w max se má stanovit s ohledem na předpokládanou funkci a charakter konstrukce, jakož i na náklady spojené s omezováním šířky trhlin [1]. Hodnota w max se pohybuje v rozmezí 0,2 až 0,4 mm. Jedním z hlavních problémů trhlin je, že mohou odhalit výztuž. Odhalením výztuže za přítomnosti vlhkosti může dojít ke korozi výztuže a tím dojde k omezení životnosti celé konstrukce. 2. REMEDIACE BETONU Remediace neboli hojení betonu je proces, při kterém se v betonu zacelují trhliny v řádu mikrometrů. První známý typ remediace autogenní remediace u betonu byl popsán už v 17. století. Ke konci 20. století byl proces remediace betonu opět zkoumán a byly objeveny další možnosti remediace, např. ve formě vnášení bakterií, umělých činitelům na bázi polyuretanů, epoxidů nebo jiných sloučenin. 2.1 Autogenní remediace Autogenní remediace je přirozenou chemickou reakcí, tato situace nastane, pokud v betonu vznikne trhlina a jsou tam přítomné všechny složky včetně vodní páry. Do trhliny vniká vzduch obsahující vodní páru, následně se na stěnách trhliny začne vytvářet uhličitan vápenatý, který je natolik pevný, že zacelí trhlinu. Tato reakce probíhá jen v omezené míře z důvodu malého množství nehydratovaného cementu na povrchu trhliny a tím dokáže takto opravit trhliny 50 μm [2]. Názorně můžeme vidět celý proces na obr. 1, kde se mikrotrhliny úspěšně zacelily a na okrajích trhliny vidíme světlé olemování, což je nově vytvořený uhličitan vápenatý. Obr. 1. Zacelené mikrotrhliny po autogenní remediaci [3]. 2.2 Remediace betonu bakteriemi V přírodě existuje několik druhů bakterií, které produkují uhličitan vápenatý, ale pro remediaci betonu se nejvíce osvědčily bakterie rodu Bacillus (subtilis, alkalinitrilicus, sphaericus, pseoudofirmus, atd.), protože dokáží přežít i ve velmi alkalickém prostředí s ph 10 a vyšší (obr. 2), ph u čerstvého betonu se pohybuje v rozmezí 11 až

29 V současné době pracuje několik výzkumných týmů na vytvoření nejlepšího způsobu využití těchto bakterií. Hlavní rozdíl mezi jednotlivými postupy je v aplikaci bakterií na konstrukci. Bakterie můžeme přidat přímo do směsi při její výrobě nebo je aplikovat až sekundárně po vytvoření trhlin [3]. Obr. 2. Spory bakterie pod elektronovým mikroskopem, (zvětšení 15000x) [4]. Bakterie přidávané do betonu v průběhu jeho výroby lze do směsi přidat ve formě tzv. nosičů, které by obsahovaly spory bakterií nebo bakterie ve vegetativním stavu zároveň s živinami. Při vzniku trhliny by se nosič narušil a bakterie by se aktivovaly. V tuto chvíli by bakterie začaly metabolizovat živiny obsažené v nosiči (nejčastěji mléčnan vápenatý) a zároveň s kyslíkem obsaženým ve vzduchu by proběhla metabolická přeměna, při které by vznikl uhličitan vápenatý, voda a oxid uhličitý, který by se využil na autogenní remediaci betonu, viz obr. 3 a 4. Nevýhodou tohoto řešení je snížení pevnosti betonu, protože část kameniva je nahrazena nosičem, který má nižší pevnost než kamenivo. CaC 6 H 10 O 6 + 6O 2 CaCO 3 + 5H 2 O + 5CO 2 (1) Obr. 3. Částečně zacelená trhlina Obr. 4. Struktura uhličitanu vápenatého uhličitanem vápenatým, (zvětšení 1750x) [5]. (zvětšení 3060x) [5]. 27

30 Bakterie nanášené na trhlinu, roztok s bakteriemi a živinami by byl nanášen na trhlinu nebo by do ní byl vpravován pomocí injektáže. Tato varianta by teoreticky měla být finančně méně nákladná, protože aplikujeme bakterie jen na poškozená místa a pevnost betonu by se nesnižovala přidáváním směsi o nižší pevnosti, než jakou má kamenivo. 3. EXPERIMENT V současné době probíhá experiment s využitím bakterií na remediaci cementové pasty. Zkoušky jsou prováděny na vzorcích o rozměrech 4x4x16 cm. Místo betonu byla použita cementová pasta, protože kamenivo v betonu je při této reakci spíše inertní. Bakterie pro tento pokus byla vybrána Bacillus subtilis. Vzorky cementové pasty byly připraveny s výztuží a bez ní. Bylo předpokládáno, že u vzorků bez výztuže při vytváření trhlin dojde ke křehkému lomu a tím se vzorek rozlomí na dvě části. U vzorků s výztuží vznikne trhlina. Po vytvoření vzorků a jejich zpevnění, byly přesunuty na 28 dní do vodní lázně na vytvrzení (obr. 5 až 7). Obr. 5. Příprava výztuže. Obr. 6. Vlití pasty do formy. Obr. 7. Vzorky vodní lázeň. Trhliny vznikly tříbodovým ohybem vzorků (obr. 8 až 10). Po vytvoření trhliny byly vzorky bez výztuže zpevněny, aby obě poloviny držely u sebe. Dále byla akustickou metodou stanovena rychlost prostupu ultrazvuku vzorky. Měření by nám mělo postupem času ukázat, jestli se trhliny ve vzorcích zacelují (obr. 11). Obr. 8. Usazení vzorků. Obr. 9. Vytváření trhlin. Obr. 10. Trhlina u vzorku bez výztuže. Obr. 11. Nedestruktivní testování vzorků. 28

31 Dalším krokem bude vytvoření roztoku s bakteriemi, do kterého budou vzorky ponořeny na co nejdelší dobu. Vzorky budou rozděleny do třech nádob, kde ve dvou bude roztok s bakteriemi a v jedné roztok kontrolní bez bakterií. Nádoby budou umístěny do termokomor o konstantní teplotě 33 C. Vzorky budou průběžně měřeny akustickou metodou a budou pozorován srůst. Po ukončení experimentu budou vyhodnoceny výsledky. 4. ZÁVĚR V kombinaci bakterií a betonu vidím velký potenciál pro budoucnost. Chemická reakce, která probíhá při opravě betonu bakteriemi je šetrná k životnímu prostředí, protože nemá žádný nežádoucí odpad, kromě oxidu uhličitého, který se stejně částečně využije na autogenní remediaci. Zároveň spotřeba O 2 při reakci zpomaluje korozi výztuží a tím prodlužuje životnost stavby. Výhoda použití tohoto způsobu ochrany betonových konstrukcí tkví především možnosti samo opravitelnosti již mikroskopických trhlin a také trhlin, které jsou pro běžný způsob oprav nepřístupné. PODĚKOVÁNÍ Tato práce byla podpořena grantem Studentské grantové soutěže ČVUT č. SGS 14/175/OHK1/3T/11. LITERATURA [1] ČSN EN , Eurokód 2: Navrhování betonových konstrukcí Část1-1: Obecná pravidla a principy pro pozemní stavby, pp [2] Yingzi Y., et al. 2009, Autogenous healing of engineered cementitious composites under wet dry cycle, Cement and Concrete Research 39, 2009, pp [3] Henk, M. et al. 2009, Application of bacteria as self-healing agent for the development of sustainable concrete Cement and Concrete Research, no. 39, pp [4] Damian A. 2011, Self-healing concrete, INGENIA ISSUE 46, pp [5] The International Genetically Engineered Machine competition [online] [cit ]. Dostupný z WWW: 29

32 ZKOUMÁNÍ A PREVENCE BIODEGRADAČNÍCH VLIVŮ V CRAWL SPACE DŘEVOSTAVEB Jana ČABLOVÁ 1,a, Zuzana RÁCOVÁ 1,b, Richard WASSERBAUER 1,c 1 Fakulta stavební, ČVUT v Praze, Thákurova 7, Praha, a jana.cablova@fsv.cvut.cz, b zuzana.racova@fsv.cvut.cz, c richard.wasserbauer@fsv.cvut.cz Abstrakt Zakládání staveb s využitím crawl space je stále častějším řešením nové výstavby dřevěných domů. Jedná se o ekonomicky výhodnou variantu, kdy snížíme náklady nejen za základovou betonovou desku, ale i zemní práce. Navíc je tento prostor vhodný k instalaci rozvodů a ty díky tomu zůstávají trvale přístupné. Zvláštní mikroklima prostoru však přispívá k růstu bakterií a plísní, jejichž výskyt je nežádoucí. Klíčová slova: Dřevostavba, crawl space, plíseň, bakterie, vlhkost. RESEARCHING AND PREVENTION OF BIODEGRADATION OF CRAWL SPACE IN WOODEN STRUCTURES Abstract The solution of building foundations with crawl space becomes more common in central Europe in these days. This is an economically advantageous option at least in two ways: saving money for concrete and saving money for trenching foundations. This space is suitable for installation pipes, which remain permanently accessible. The special microclimate of the area can contribute to the growth of bacteria, molds and fungi which can cause health problems. Key words: Timber structure, crawl space, bacteria, mold, moisture. 30

33 1. ÚVOD Dřevo patří mezi tradiční stavební materiály. Poskytuje spoustu výhod: vysokou pevnost v tlaku a v tahu, nízkou roztažnost, příznivé tepelně technické vlastnosti, estetickou kvalitu. Stejně tak má řadu nevýhod: citlivost na vlhkost, dlouhou dobu dotvarování konstrukce nebo náchylnost k poškození biologickými škůdci. Hlavním důvodem pro volbu dřevěné konstrukce je šetrnost vůči životnímu prostředí. Proto se u nás v současnosti diskutuje otázka zvýšení roční spotřeby produktů ze dřeva z hodnoty 0,23 m³/ob. na zhruba dvojnásobek v časovém horizontu deseti let [1]. 2. CRAWL SPACE DŘEVOSTAVEB Dřevo nabízí spoustu variant konstrukčního řešení, ať již se jedná o tradiční řešení (těžký skelet, roubené domy, sruby, hrázděné konstrukce) nebo o moderní konstrukce typu lehkého dřevěného skeletu (baloonframe system, platform-frame system) nebo systémy panelové (CLT panely). Ať se rozhodneme pro jakýkoliv systém, při statickém návrhu základových konstrukcí zjistíme, že oproti např. zděným konstrukcím, zde dochází k menšímu zatížení (konstrukce je lehčí), a tím získáme subtilnější základové konstrukce, které bývají řešeny těmito způsoby: základové pasy (stěnový konstrukční systém), základové desky, základové patky, zakládání na základových pasech bez desky [2]. Při zakládání na patkách a základových pasech bez desky vzniká tzv. crawl space, neboli prostor pod zvýšenou podlahou. Je to prostor mezi povrchem terénu a spodním lícem konstrukce podlahy 1. NP. Crawl space bývá tepelně izolován a jeho výška by měla být minimálně taková, aby zde byla možná jeho případná kontrola a sanace (600 mm). Tento prostor bývá využíván jako místo pro rozvody technických sítí v domě. V našich podmínkách crawl space používáme především v případech, kdy zakládáme stavbu na svažitém terénu oproti např. Spojeným státům americkým, kde má tento typ zakládání hlubokou tradici a tvoří nedílnou součást většiny staveb [2]. 3. MIKROKLIMA V CRAWL SPACE Crawl space je jedním z problematických míst dřevostaveb a při navrhování domů je potřeba tomuto místu věnovat zvláštní pozornost. V zimních měsících se vzduch v mezeře mírně ohřívá teplem z interiéru. Ohřátý vzduch do sebe následně pojme vlhkost, která se do něj dostává z vlhké zeminy. V místech, kde ohřátý a na vlhkost bohatý vzduch vystupuje z prostoru crawl space, může docházet na površích spodního líce skladby podlahy ke kondenzaci vodních par. Podobný jev nastává i v letních měsících, kdy ke kondenzaci dochází v místech, kde venkovní vzduch vstupuje do otevřené (relativně chladné) mezery. Ke kondenzaci jsou nadále náchylná místa s tepelnými mosty [2]. Přibližné proudění vzduchu u dané stavby je možné určit pomocí modelů CFD simulace. 4. SIMULACE CRAWL SPACE V LABORATORNÍM PROSTŘEDÍ Protože, jak již bylo zmíněno výše, dřevěné konstrukční prvky a nejen ty jsou velice citlivé na vlhkost a snadno dochází k jejich následné degradaci, kondenzace vodních par na povrchu může mít zásadní neblahý vliv na správné fungování konstrukce. Z tohoto důvodu probíhá v současné době monitorování změn na zmenšených modelech simulujících vnitřní prostředí crawl space v laboratorních podmínkách. 31

34 Modely se skládají z plastového boxu, vrstvy zeminy, zavlažovacího systému a vzorků konstrukce (obr. 1). Tyto vzorky jsou zavěšeny nad zeminou tak, aby s ní nebyly v přímém kontaktu. Model je dále opatřen vlhkoměrem a v budoucnu budou instalovány ventilátory zajišťující proudění vzduchu. Relativní vlhkost vzduchu v modelu se při instalaci pohybovala okolo 30 %, následující den byla vlhkost 45 %. Byla provedena další opatření zajištující zvýšení relativní vlhkosti vzduchu v modelu tak, aby se pohybovala okolo hodnoty 85 %. V rámci experimentu byly vyrobeny celkem 4 modely, kde byly použity tyto materiály simulující spodní povrchovou vrstvu crawl space: OSB desky, masivní dřevo, sádrovláknité a dřevovláknité desky. Všechny boxy i vzorky byly přehledně označeny. Před instalací vzorků do laboratorních boxů byly provedeny kontrolní stěry, jejichž úkolem bylo zjistit přítomnost plísní. Zároveň byly odebrány vzorky půdy. Vzorek půdy byl zkoumán dvěma způsoby. První způsob byl posyp živných půd (Czapkův a sladinový agar) zeminou a následné uložení v inkubátoru. Další způsob zahrnoval přípravu výluhu ze zeminy, tj. do 100 ml fyziologického roztoku bylo přidáno 10 g vzorku půdy. Po důkladném rozpuštění a usazení těžších částic na dně Erlenmeyerovy baňky byl odebrán 1 ml směsi a ten byl opět umístěn do misek se živnou půdou. Všechny vzorky byly umístěny do inkubátoru. Ve všech vzorcích se vyvinuly kolonie bakterií, což je důkazem přítomnosti půdních bakterií. Výsledky stěrů z povrchu modelových vzorků konstrukcí potvrdily přítomnost spor plísní. Nejčastějším zástupcem je Mucor mucedo (obr. 2), dále se zde vyskytují Alternaria alternata, Acremonium a Fusarium culmorum. Obr. 1. Modely simulující prostředí crawl space. 32

35 Obr. 2. Snímek z mikroskopu Mucor mucedo. 5. OCHRANA CRAWL SPACE, VYUŽITÍ NANOTECHNOLOGIÍ Asi nejlepším způsobem, jak zabránit růstu bakterií, plísní a hub v crawl space, je prevence. V našem případě to znamená vytvořit takové vnitřní prostředí, které by bylo pro tyto organismy nepříznivé, tj. udržovat relativní vlhkost a teplotu tak, aby nedocházelo ke stavu nasycení vzduchu vodní parou a následné kondenzaci na povrchu konstrukce. Je také vhodné zvolit takové konstrukční řešení detailů stavby, které eliminuje výskyt tepelných mostů. Je třeba si uvědomit, že dosažení těchto podmínek bývá mnohdy složité a je nutné o tom uvažovat už ve fázi navrhování stavby. Při dodatečném řešení problémů vzniklých zanedbáním této problematiky u již hotových staveb může být konstrukce znehodnocená [2]. Je celkem pravděpodobné, že při návrhu konstrukce dospějeme k závěru, že mikroklima v crawl space nedokážeme spolehlivě odhadnout či ovlivnit. Navíc některé druhy plísní dokážou přežívat i při nízkých teplotách okolo mínus 5 C (Cladosporium, Alternaria) a jsou schopny se uchytit už při krátkodobém navlhnutí konstrukce [6], proto je nutné uchýlit se k dalším opatřením. Tradičním konstrukčním řešením ochrany crawl space bývá využití parozábrany, která se instaluje na terén a k okrajům crawl space tak, aby byl prostor provětrávané dutiny uzavřen a chráněn před dotací vnější vlhkosti. Parozábrana bývá v tomto případě zatížena vrstvou štěrku [2]. Při použití konstrukcí ze dřeva v exteriéru, zvláště pak je-li uvažováno budoucí namáhání vnějším prostředím, se často dřevo předem impregnuje. Tento proces probíhá v tlakových komorách, kde se dřevo ošetří speciálními roztoky (např. s boritými a měďnatými solemi nebo s chromany) [2]. Díky vysokému tlaku se roztoky dostanou do hlubších vrstev dřeva. Při správném provedení tak vzniká hloubková ochrana s dlouhodobým účinkem [7]. Další možností je aplikace preventivního opatření na povrch konstrukce. Jako vhodná se jeví nanovlákna s obsahem stříbra. Hlavním důvodem použití Ag nanočástic v celém spektru oborů je jejich významná antibakteriální aktivita. Většina těžkých kovů se chová jako buněčný jed, nicméně Ag nanočástice vykazují 33

36 antibakteriální a antimikrobiální vlastnosti bez toho, aby byly toxické pro makroskopické organismy. Uvádí se, že Ag nanočástice nejsou pro člověka toxické i ve velkém množství. Toxicita Ag nanočástic pro mikroorganismy je dána chemickou reaktivitou jejich povrchu, která se zvětšuje nepřímo úměrně s klesajícími rozměry nanočástic. Všeobecné uplatnění našlo nanostříbro v oblasti lékařství (např. orální užívání koloidního stříbra), textilní (ložní a spodní prádlo), elektrooptiky aj. [7]. I ve stavebnictví a konkrétně u dřevostaveb se už nanotechnologie používají, např. u nátěrů dřevěných fasádních obkladů k tomu, aby odpuzovaly dešťovou vodu, pro zvýšení požární odolnosti, nebo pro zachování barvy obkladu [8, 9]. Účinnost aplikace nanomateriálů v prostředí crawl space bude v blízké budoucnosti zkoumána v rámci dalších experimentů. 6. ZÁVĚR VÝSKYT BAKTERIÍ A PLÍSNÍ V MODELECH V současné době se na jednotlivých vzorcích nenachází viditelné plísně. To je s největší pravděpodobností způsobeno absencí proudění, takže není umožněna interakce v podobě přenosu spor mezi půdou a dřevěnými vzorky. V budoucnu bude složka proudění v daném mikroklimatu zaručena instalací ventilátorů. Nyní můžeme pouze odhadovat pravděpodobný výskyt plísní, z praxe je znám výskyt druhů Aspergillus, Penicillium a Cladosporium. Výskyt plísní zkoumáme z důvodu nepříznivého působení na zdraví člověka. Mohou byt příčinou exogenní alergické alveolitidy (hypersenzitivní pneumonie), kdy je alergie zprostředkovaná buněčnou imunitou. Aspergilly jsou příčinou alergické bronchopulmonální aspergilózy, která často nasedá na již poškozené dýchací cesty a může komplikovat průběh astmatu nebo cystické fibrózy. Kromě člověka je ohrožena také konstrukce jako taková [3, 4, 5]. PODĚKOVÁNÍ Tímto bych chtěla poděkovat Pavle Ryparové za spolupráci a trpělivé vedení při práci v laboratoři. Tato práce byla podpořena grantem Studentské grantové soutěže ČVUT č. SGS 14/175/OHK1/3T/11. LITERATURA [1] Kuklík, P "Dřevěné konstrukce", Nakladatelství ČVUT- Česká technika, Praha 2005, s. 6, ISBN [2] Staněk K. 2013, "Dřevěné konstrukce, sylabus přednášek předmětu, Fakulta stavební ČVUT, Praha. [3] Janíčková, H., 2009, "Pediatrie pro Praxi, vol. 10, no. 3, pp. 163, ISSN [4] Pottier, D., Andre, V., Rioult, J.-., Bourreau, A., Duhamel, C., Bouchart, V.K., Richard, E., Guibert, M., Verite, P., Garon, D. 2014, "Airborne molds and mycotoxins in Serpula lacrymans-damaged homes", Atmospheric Pollution Research, vol. 5, no. 2, pp [5] Racova, Z., Wasserbauer, R., Ryparova, P. 2013, "Microscopic filamentous fungi in buildings, preventing their occurrence and their remediation using nanofibers", Advanced Materials Research, vol. 649, pp [6] Wasserbauer, R. 2000, "Biologické znehodnocení staveb", Praha: ABF, a.s., Nakladatelství ARCH, 280 s. ISBN [7] Hošek, J. 2010, "Úvod do nanotechnologie", Nakladatelství ČVUT- Česká technika, Praha, pp , ISBN [8] Kolb J "Dřevostavby- systémy nosných konstrukcí, obvodové pláště", Grada Publishing, a.s., Praha, pp , ISBN [9] Fufa, S. M., Hovde, P. J. 2010, "Nano-based modifications of wood and their environmental impact: Review". In World Conference on Timber Engineering (WCTE) ", Riva del Garda, Trentino, Italy, pp

37 STRAIN FIELDS IN GRAPHENE Valentin DIEZ 1,2,a, Elena del CORRO 1, Milan BOUŠA 1, Jan HOŠEK 2, Otakar FRANK 1 1 J. Heyrovsky Institute of Physical Chemistry of the AS CR, v.v.i., Dolejskova 2155/3, Prague 8 2 Faculty of Mechanical Engineering, Czech Technical University in Prague, Technická 4, Prague 6 a valentin.diez@hotmail.com Abstract Graphene is a two-dimensional carbon material, which has attracted the attention due to its unique properties such as high charge carrier mobility, transparency and high mechanical strength. In terms of the electronic structure, graphene is a zero band gap semiconductor (or semimetal). However, for the application for electronic devices it is necessary to control the band gap. One of the methods proposed for the opening of the band gap is the application of strain. For this reason our study is going to focus on the response of graphene in the presence of uniaxial strain. For the analysis of the data, we use mainly Raman spectroscopy, which is known to be a versatile tool to characterize carbon nanostructures. Key words: Graphene, strain, Raman spectroscopy. MECHANICKÉ NAPĚTÍ V GRAFENU Abstrakt Grafen je dvourozměrný materiál, který v poslední době poutá mnoho pozornosti díky svým unikátním vlastnostem, jako jsou vysoká pohyblivost nosičů náboje, malá optická propustnost a vysoká pevnost. Z hlediska elektronové struktury je grafen polovodičem (nebo polokovem) s nulovým zakázaným pásem. Ovšem pro případné využití grafenu ve většině elektronických aplikací je nutné jeho zakázaný pás otevřít a také kontrolovat jeho energii. Jednou z možných, avšak doposud experimentálně neprověřených metod pro otevření zakázaného pásu v grafenu je aplikace mechanického napětí. Naše studie se proto zaměřuje na odezvu grafenu na jednoosý tah a kompresi. Pro sledování těchto procesů byla využita zejména Ramanova spektroskopie, která je jednou z klíčových metod pro charakterizaci uhlíkatých nanostruktur. Klíčová slova: Grafen, mechanické napětí, Ramanova spektroskopie. 35

38 1. INTRODUCTION Graphene is a two-dimensional carbon material with a hexagonal lattice structure and it is the basis of another sp 2 -hybridized carbon allotropes. This material presents the highest mechanical strength ever measured with a Young s modulus higher than 1 TPa [1], so it is highly desirable to use graphene, e.g. as a reinforcement in composite materials [2]. On the other hand, graphene possesses also unique electronic properties such as an anomalous quantum Hall effect [3] and a conductivity greater than cm 2 V 1 s 1 at ambient conditions [4]. As a natural consequence, graphene has been suggested as the material for the new generation of electronic devices [5]. Moreover, many works have verified the possibility of modifying the electronic structure of graphene by means of mechanical strain [6]. However, for the integration of graphene based electronic circuits it is necessary to control the conducting and non-conducting areas. Many alternatives have been proposed to achieve this goal such as graphene nanoribbons, quantum dots, or chemical modification, but all these ways have problems related with their reliability, scalability and the induced disorder in graphene. However, the goal can be achieved by means of appropriate geometrical patterns, which generate different strain profiles in the graphene sheet due to the interaction with the inhomogeneus substrate [6]. The Raman spectroscopy has been used to characterize the carbon structures for decades [7] and it has proven extremely useful also for the analysis, both basic and advanced, of graphene [8]. While being essentially a non-destructive method, Raman spectroscopy can determine the number of layers as well as quantify other physical properties of graphene like disorder, charge transfer (i.e. doping) or strain [9]. In the presented work, we use Raman spectroscopy to disentangle different strain levels in graphene supported by a particular substrate. We subject graphene to uniaxial tension/compression to determine the stress transfer from the substrate to the graphene flake and to obtain the frequencies of the main Raman peaks corresponding to zero strain. The frequency values are consequently used to quantify the spatial strain distribution across a graphene flake exfoliated on the substrate. 2. EXPERIMENTAL 2.1 Sample preparation Graphene samples were prepared by mechanical cleavage from KISH graphite directly onto a spin-coated photoresist SU8 (SU , MicroChem) on top of a polymethylmethacrylate (PMMA) bar. The thickness (t) of the PMMA beam was 2.9 mm and the width (b) 12 mm. The SU8 layer thickness, obtained using a spin-coating speed of 2750 rpm, was approx. 200 nm. The sample was subjected to a heat treatment of 80 C during 1 hour to improve the surface quality produced by the partial curing of the SU Methods A cantilever beam technique was used to induce a uniaxial strain gradient in the sample. This technique consists in the deflection of the bare beam by means of an adjustable screw positioned at a distance L = 60 mm from the fixed end [10]. For the calculation of the nominal strain in the flake the total thickness of the beam t and the flake's distance from the fixed end (x) were taken into account according to thetimoshenko s equation [11]: 3t x ( x) 1 2 2L L where δ is the deflection of the beam, measured by a dial gauge micrometer attached to the top surface of the beam. It is important to note that the stress has to be applied smoothly in order to avoid the slippage of the flake. For that reason strain increments of 0.1% were used in this experiment. The maximum strain 36 (1)

39 applied to the samples was 1.2% due to mechanical limitations from the substrate. The data presented in this study was taken from several points of the same flake, submitting the sample to cycles of tension and compression. For the estimation of the strain as a function of the band frequencies we used the data from ref. [12]. The Raman spectra were registered by means of a microraman setup (LabRAM HR, Horiba Jobin-Yvon, France) with a laser excitation of nm (1.96 ev). The laser power was kept below 1 mw to avoid laser induced local heating of the sample. A 100x objective with numerical aperture of 0.85 is used, and the spot size is estimated to be approx. 1 μm. In addition, the polarization of the incident light was kept parallel to the applied strain axis. The Raman spectra of the substrate overlap with the graphene features, especially with the G band (see below). For this reason, in some cases, the spectral background coming from the substrate was subtracted after the normalization of the spectra to the most intense peak at 1450 cm -1 : in other cases the substrate features were included in the fitting procedure with fixed positions and widths determined from separate measurements. All the bands in the Raman spectrum of graphene were fitted with Lorentzian lineshapes. 3. RESULTS AND DISCUSSION Monolayer graphene flakes simply supported on SU8 spin-coated on PMMA bars were first strained using the cantilever beam apparatus both into tension and compression. Figure 1 shows examples of Raman spectra at zero deflection, under tension of nominal 1.2% and compression of nominal -0.2%. The main Raman features in the spectra are the G and 2D bands at ~1590 and ~2640 cm -1, respectively. Fig. 1. Raman Spectra of monolayer graphene at zero strain (middle), 1.2% of nominal tension (top) and -0.2% of nominal compression. Dashed and solid lines represent the individual and the sum of the Lorentzian fitting lineshapes, respectively. 37

40 Raman shift (cm -1 ) 12. června 2014, Praha The G band is the only mode of the pristine graphene which corresponds to a first order conventional scattering process. The vibration is doubly degenerate, involving the transverse (TO) and longitudinal (LO) optical modes in the center of the hexagonal lattice, both with E 2g symmetry. The 2D band mode comes from a triple resonance second order scattering process in the vicinity of the intersection of the electronic bands in graphene (Dirac cones) [13]. The tension promotes phonon softening, thus a redshift of the corresponding Raman bands, while the compression causes phonon stiffening, thus a spectrum blueshift [12]. Moreover, both the G and 2D bands split under uniaxial strain [10, 12, 14]. The reason for the G band splitting in strained graphene is the modification of the C-C bonds which induces the symmetry breaking of the hexagonal lattice. Due to this asymmetry, the degeneracy of LO and ito modes is lifted and it produces the splitting into two bands: G - (longitudinal) with lower frequency under tension and G + (transverse) with higher frequency under tension. In the case of the 2D mode, apart from the splitting produced by the asymmetry in the lattice, there is a split between the so called inner and the outer scattering processes [14]. Figure 2 shows the evolution of the frequency of the G + and G - sub-bands as well as of the 2D band (fitted as a single Lorentzian for simplicity however, see the minor discrepancies between the measured and fitted data in figure 1, caused by the complicated nature of the 2D band [14]) with strain. The shift rates are -6.5, and cm -1 % -1 for the G+, G- and 2D band, respectively. Upon comparison to shift rates measured in refs [10, 12, 14], which are taken as benchmarks (~10, 31 and 48 cm -1 % -1 for the respective bands), we estimate our stress transfer efficiency to reach 0.64 ± 0.02, which can be expected for uncovered flakes [15] G + : (%) G - : (%) D: (%) Strain (%) Strain (%) Fig. 2. Evolution of the Raman shifts with strain of the G + and G - sub-bands (left); the 2D band (right). As was shown earlier, e.g. in refs [16, 17], and as will be detailed further in text, the strain distribution in he graphene on polymer substrates is often highly heterogeneous. Furthermore, the effects of strain on the Raman spectra are mixed with the effects of charge transfer from the substrate [18]. Hence, in order to correctly asses the strain present in the measured flakes, one needs to obtain the zero strain value for the particular experimental setup. The zero strain quantification can be done utilizing the almost immediate broadening of both G and 2D bands under uniaxial strain caused by the mentioned splitting of the bands [10, 12, 14]. Additionally, given the known behavior of G and 2D bands under doping and strain, the zero strain can be assessed through plots correlating the widths, frequencies and intensity ratio of the bands. A detailed description of the correlations is given in ref [18]. An example showing the intensity ratio I(2D)/I(G) (expressed as areas) as a function of width and position of the 2D band obtained from a Raman mapping of the flake is given in figure 3, left. The 2D band frequency corresponding to the zero strain can be then estimated at the minimum of both the width and the intensity ratio. In the presented case the zero strain lies at ~2633 cm -1, which translates to ~ cm -1 for the G band (see figure 3, right). 38

41 FWHM(2D) (cm -1 ) Pos(2D) (cm -1 ) 12. června 2014, Praha I(2D)/I(G) Pos(2D) (cm -1 ) Pos(G) (cm -1 ) Fig. 3. Correlation of the 2D/G bands intensity ratio with full-width-at-half-maximum (FWHM) and frequency (Pos) of the 2D band (left); and Pos(2D) vs. Pos(G) (right) obtained from the map of the flake shown in Fig. 4. The color of the data points in the left panel corresponds to the I(2D)/I(G) ratio see the scale in the inset. The obtained zero strain value was used to calculate the strain distribution across several exfoliated graphene flakes mapped by Raman spectroscopy without any application of external force. An example of such a map is given in figure 4 (right). The spread of G and 2D band frequencies for the particular map is ~8 and 20 cm -1, respectively. Preceding the strain evaluation itself, the cause for such spread has to be determined. A plot correlating the G and 2D band positions acquired on the map shows all the data points distributed along a line with a slope of ~2.4 (figure 3 right). This is a clear indication of strain dominating the changes in Raman spectra, because doping causes no or little 2D band shifts, which leads to correlations with slopes of less than 1 [18-20]. Such a detailed analysis has to be performed before any subsequent modification of the substrate, which are the part of a currently started study. Fig. 4. Optical micrograph of the mapped graphene flake (left), scale bar 10 m. The cross indicates the measurement position for the experiment shown in Figs 1 and 2. Strain distribution across the monolayer graphene flake depicted by the rectangle (right), scale bar 2 m. 39

42 4. CONCLUSIONS We have shown examples of the utilization of microraman spectroscopy for the analysis of strain-dependent behavior of graphene simply supported on polymer (SU8) substrates. The in-situ cantilever beam bending experiment can be used to determine the stress transfer efficiency (amongst others) and a careful examination of the data both from the experiment and from spatial Raman mapping can be utilized to estimate the zero strain level for samples on the particular substrate. Further studies are being conducted to pattern the polymer substrate and thus induce changes in the doping and/or strain level in the overlying graphene. ACKNOWLEDGMENTS The work was supported by the Czech Science Foundation (project No S). Valentin Diez acknowledges the support of the Erasmus Programme. REFERENCES [1] Lee, C., Wei, X. D., Kysar, J. W., Hone, J. 2008, "Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene", Science, vol. 321, no. 5887, pp [2] Young, R. J., Kinloch, I. A., Gong, L., Novoselov, K. S. 2012, "The mechanics of graphene nanocomposites: A review", Composites Science and Technology, vol. 72, no. 12, pp [3] Novoselov, K. S., Geim, A. K., Morozov, S. V., Jiang, D., Zhang, Y., Dubonos, S. V., Grigorieva, I. V., Firsov, A. A. 2004, "Electric field effect in atomically thin carbon films", Science, vol. 306, no. 5296, pp [4] Neto, A. H. C., Guinea, F., Peres, N. M. R., Novoselov, K. S., Geim, A. K. 2009, "The electronic properties of graphene", Reviews of Modern Physics, vol. 81, no. 1, pp [5] Novoselov, K. S., Falko, V. I., Colombo, L., Gellert, P. R., Schwab, M. G., Kim, K. 2012, "A roadmap for graphene", Nature, vol. 490, no. 7419, pp [6] Pereira, V. M., Neto, A. H. C. 2009, "Strain Engineering of Graphene's Electronic Structure", Physical Review Letters, vol. 103, no. 4, pp [7] Tuinstra, F., Koenig, J. L. 1970, "Raman Spectrum of Graphite", Journal of Chemical Physics, vol. 53, no. 3, pp [8] Ferrari, A. C., Basko, D. M. 2013, "Raman spectroscopy as a versatile tool for studying the properties of graphene", Nature Nanotechnology, vol. 8, no. 4, pp [9] Malard, L. M., Pimenta, M. A., Dresselhaus, G., Dresselhaus, M. S. 2009, "Raman spectroscopy in graphene", Physics Reports, vol. 473, no. 5-6, pp [10] Frank, O., Tsoukleri, G., Parthenios, J., Papagelis, K., Riaz, I., Jalil, R., Novoselov, K. S., Galiotis, C. 2010, "Compression Behavior of Single-Layer Graphenes", Acs Nano, vol. 4, no. 6, pp [11] Timoshenko, S. P., Gere, J. M. 1961, "Theory of Elastic Stability", New York, McGraw-Hill. [12] Mohiuddin, T. M. G., Lombardo, A., Nair, R. R., Bonetti, A., Savini, G., Jalil, R., Bonini, N., Basko, D. M., Galiotis, C., Marzari, N., Novoselov, K. S., Geim, A. K., Ferrari, A. C. 2009, "Uniaxial strain in graphene by Raman spectroscopy: G peak splitting, Grueneisen parameters, and sample orientation", Physical Review B (Condensed Matter and Materials Physics), vol. 79, no. 20, pp [13] Ferrari, A. C., Meyer, J. C., Scardaci, V., Casiraghi, C., Lazzeri, M., Mauri, F., Piscanec, S., Jiang, D., Novoselov, K. S., Roth, S., Geim, A. K. 2006, "Raman spectrum of graphene and graphene layers", Physical Review Letters, vol. 97, no. 18, pp [14] Frank, O., Mohr, M., Maultzsch, J., Thomsen, C., Riaz, I., Jalil, R., Novoselov, K. S., Tsoukleri, G., Parthenios, J., Papagelis, K., Kavan, L., Galiotis, C. 2011, "Raman 2D-Band Splitting in Graphene: Theory and Experiment", Acs. Nano, vol. 5, no. 3, pp [15] Tsoukleri, G., Parthenios, J., Papagelis, K., Jalil, R., Ferrari, A. C., Geim, A. K., Novoselov, K. S., Galiotis, C. 2009, "Subjecting a Graphene Monolayer to Tension and Compression", Small, vol. 5, no. 21, pp [16] Gong, L., Kinloch, I. A., Young, R. J., Riaz, I., Jalil, R., Novoselov, K. S. 2010, "Interfacial Stress Transfer in a Graphene Monolayer Nanocomposite", Advanced Materials, vol. 22, no. 24, pp

43 [17] Frank, O., Bouša, M., Riaz, I., Jalil, R., Novoselov, K. S., Tsoukleri, G., Parthenios, J., Kavan, L., Papagelis, K., Galiotis, C. 2012, "Phonon and Structural Changes in Deformed Bernal Stacked Bilayer Graphene", Nano Letters, vol. 12, no. 2, pp [18] Frank, O., Vejpravova, J., Holy, V., Kavan, L., Kalbac, M. 2014, "Interaction between graphene and copper substrate: The role of lattice orientation", Carbon, vol. 68, pp [19] Kalbac, M., Reina-Cecco, A., Farhat, H., Kong, J., Kavan, L., Dresselhaus, M. S. 2010, "The Influence of Strong Electron and Hole Doping on the Raman Intensity of Chemical Vapor-Deposition Graphene", Acs Nano, vol. 4, no. 10, pp [20] Lee, J. E., Ahn, G., Shim, J., Lee, Y. S., Ryu, S. 2012, "Optical separation of mechanical strain from charge doping in graphene", Nature Communications, vol. 3, pp

44 APPLICATIONS OF SELF-ASSEMBLED 2D POLYSTYRENE NANOSPHERE ARRAYS Mária DOMONKOS 1,2,a, Tibor IŽÁK 1,b, Pavel DEMO 1,c, Alexander KROMKA 1,d 1 Institute of Physics, Academy of Sciences of the Czech Republic v.v.i., Cukrovarnická 10/ Prague 6 2 Faculty of Civil Engineering, CTU in Prague, Thákurova 7, Prague 6 a domonkos@fzu.cz, b izak@fzu.cz, c demo@fzu.cz, d kromka@fzu.cz Abstract In this study nanosphere lithography (NSL) is demonstrated to be a low-cost, parallel and material independent fabrication process for creating periodic arrays of nanostructures using self-assembled nanospheres as templates. Self-assembly is the most feasible way to fabricate two-dimensional or threedimensional colloidal crystals on large areas. After the mask preparation NSL uses different steps of plasma etching and deposition processes. The resulting patterned micro- and nanostructures have a wide range of applications in many important areas such as photonics, antireflection, surface wetting, biological and chemical sensing, solar cells, etc. This study focuses on an overview of applications of 2D colloidal crystals. First, structuring of substrate surfaces and the creation of various nano-objects (nanotips, nanopillars, nanocones) is shown. Next, direct growth of patterned structures (graphene nanomesh and diamond structures) is pointed out. Key words: Nanosphere lithography, nanostructuring, polystyrene microspheres, reactive ion etching. Abstrakt Litografie nanosfér (LNS) je levná, paralelní, na materiálu nezávislá technika pro vytvoření pravidelně uspořádaných nanostruktur. Hexagonálně samouspořádaná monovrstva polymerových kuliček se používá jako primární šablona. V dalších krocích LNS se využívá leptací a depoziční technologie. Vytvořené nanostruktury mají širokou škálu využití v mnoha oborech (mezi ně patří např. fotonika, biologie, chemie, solární články, atd.). Tento příspěvek popisuje základní vlastnosti LNS a krátce shrnuje potenciální aplikace 2D koloidních krystalů v různých oblastech nanotechnologie. Nejdříve je zobrazeno strukturování povrchů substrátů a vytváření různých nano-objektů (nanojehlany, nanosloupky, nanokužele). Na závěr jsou ukázány metody pro růst grafénové sítě a diamantových struktur. Klíčová slova: Litografie nanosfér, nanostrukturování, polystyrenové mikrokuličky, reaktivní iontové leptání. 42

45 1. INTRODUCTION TO NANOSPHERE LITHOGRAPHY A fabrication of periodic, uniform nanostructures on large areas with a cost-effective method is a challenging task which is very promising for many fields of application such as biology, organic electronics, surface wetting engineering, reflectivity control and others. Since low cost process is desirable, a lot of attention is paid to the self-assembly process as an alternative to standard lithography techniques. The combination of colloidal self-assembly with nanofabrication techniques (evaporation, deposition, etching, and imprinting) is commonly used for the fabrication of nanostructures in a range of materials, such as silica, metal oxides, metals, carbon, polymers. These well established, inexpensive, inherently parallel and material independent nanofabrication techniques are being employed in laboratories around the world and are defined as nanosphere lithography (NSL) or as colloidal or microparticle lithography [1]. NSL exploits the self-assembly of particles at the double- or triple-phase boundary of a colloidal suspension, which consists of a liquid phase (typically water or water-alcohol solutions) and spherical solid particles (i.e. polystyrene, polymethylmethacrylate, silicon dioxide). Suitable suspensions are fabricated by chemical precipitation processes with particle diameters ranging from tens of nanometers to a few micrometers. The size distribution among other factors is of crucial importance for the quality of nanomasks, which determine the lithographic template [2]. In order to get colloidal crystals with tolerable defect densities over large areas (over mm 2 or cm 2 ) a range of methods has been developed for the assembly of the micro/nanospheres (such as spin coating, electrophoresis, Langmuir Blodgett technique, convective self-assembly, etc.) [1, 3]. The most frequently used self-assembled monolayer arrays in NSL are arrays of polystyrene (PS) microspheres. Arrays of PS microspheres can be easily structured by isotropic plasma etching or anisotropic reactive ion etching which allows a control of microsphere diameters and gaps between them [3-5]. Here we review selected applications of self-assembled 2D polystyrene microspheres for photonics, sensorics and biointerfaces, or for selective growth. 2. USES OF NANOSPHERE LITHOGRAPHY 2.1 Surface-enhanced Raman spectroscopy One of the first applications for periodically ordered nanostructures was related to the detection of single molecules by using surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS). SERS is an analytic techniques based on the plasmonic resonance of thin metal nanostructures [6]. Recently, with the development of nanosphere lithography, SERS techniques got a new impulse for further progress. Figure 1 shows representative structures of gold nanostructure arrays prepared using a PS microsphere array. Fig. 1 a) Detection scheme for DNA target analysis using a SERS-active substrate (i.e. gold covered PS microsphere array) [7]. b) SEM images of different arrays of Au nanostructures prepared by Au evaporation using a PS microsphere template [8]; and c) SEM image of gold hollow semishells array prepared using a plasma treated PS array [9]. 43

46 A unique SERS platform consisting of a metal film over a close-packed nanosphere substrate was first developed in This type of substrate, referred to as nanowave due to its periodic wave-like structure, was later investigated and used by Van Duyne and coworkers, who employed the term metal film over nanosphere (MFON) to describe it [7]. Due to its relatively low fabrication cost and high enhancement factor, it has been used in a wide chemical and biological sensing applications such as trace or DNA [7] analysis (see fig. 1a). Since 1984 this technique was improved and several types of gold nanostructure arrays were fabricated, e.g. 2D triangle-like nanostructures by evaporation of metals through a (plasma treated) PS microsphere array as mask material under different evaporation angles (fig. 1b) [8], or fabrication of hollow semishells array (fig. 1c) [9], and even fabrication of different nanostructure arrays [3, 4]. 2.2 Fine structuring of surfaces PS microsphere arrays has also been used for structuring substrate surfaces and creating various nanoobjects such as nanotips, nanostars, nanowires, nanobowls, nanovoids, nanorings and nanocrescents (see fig. 2). The NSL is a cheap, easy and time effective technique in comparison to optical lithography, electron beam lithography or other commonly used techniques, where several more steps (including applying a metal mask) are necessary. The structured samples found applications in photonics or in biomedical science (fig. 3). Fig. 2. Periodically patterned nanostructures: a) gold nanowell grating [10], b) ordered nano-pillar array with high aspect ratio [1] c) nano-pillar array for biointerfaces [11] and d) silicon nanocone arrays prepared by nanosphere lithography [4]. Fig. 3. a) Fluorescence images for Cy3-antibody bond (red dots) FITC-BSA bond (green dots) to carboxylate polystyrene particles [12] and b) technological process of bio-functionalization of he nano-patterned surfaces for the selective immobilization of proteins on the bioactive spots [11]. 44

47 For example, fabricated silicon pillars can be used as stamps for nanoimprint lithography, silicon nanocone arrays mimic the surfaces of nature materials, such as the leaves of lotus and rice, the moth eye or wings of cicadas, with superhydrophobic or antireflective properties [4]. 2.3 Selective growth The following examples demonstrate employing PS microsphere arrays as templates for the growth of patterned structures of carbon allotropes. Graphene is a one-atom thick carbon allotrope, which can be patterned into a nanomesh (GNM) by the combination of nanosphere lithography and reactive ion etching [13] (see fig. 4). The neck-width and the periodicity of the graphene nanomesh was controlled by the RIE process conditions and the size of the PS spheres. Moreover, the resulting GNM was used as a field-effect transistor exhibiting promising electronic properties featuring high electrical conductivities and on-off ratios of up to 10. Similarly, GNM employed as the functional layer in the a gas sensor showed an excellent sensitivity toward NO 2 and NH 3, significantly higher than their film counterparts [14]. Fig. 4. Technological process for the direct growth of graphene nanomesh and SEM image of GNM patterned using PS nanospheres [13]. In our group, we also employed NSL for the fabrication of periodic diamond structures [15]. The technological process started with the ultrasonic seeding of Si substrates by ultra-dispersed detonation diamond nanoparticles. Then, a monolayer of polystyrene microspheres (PS) was deposited on seeded Si substrates using the Langmuir-Blodgett method and later used as a mechanical mask for the reactive ion etching of the seeding layer via reducing the PS diameters. Finally, the chemical vapor deposition resulted in the growth of periodically ordered diamond arrays. Similar strategy was used for growth or periodic arrays of various ZnO nanostructures with their use for applications in optoelectronic devices, sensor arrays, piezoelectric devices and so on [15]. Fig. 5. a) Technological process and SEM images of periodic arrays of b) micro- and c) nanocrystalline diamond structures prepared using 2D polystyrene microsphere array [16]. 45

48 Fig. 5 shows selective area deposition of periodic diamond arrays using PS microspheres. The formed structures clearly reveal agglomerations of well faceted and randomly oriented micocrystalline (fig. 5b) or nanocrytalline (fig. 5c) diamond crystals, which followed the template from primary PS microspheres. 3. CONCLUSION In summary, we have briefly demonstrated the NSL as a facile, low-cost, and efficient technique compared with traditional lithography-based techniques. Basically, it employs self-assembled microspheres combined with nanofabrication techniques to achieve of ordered arrays. The diversity and flexibility of these arrays allow a variety of applications in many fields, such as photonics, optics, sensorics, piezoelectric devices and even selective growth. In many cases, the plasma-treated spheres were used as templates for creating nanowell gratings, nanopillar arrays with high aspect ratio, nanocone arrays, etc. ACKNOWLEDGEMENT This work was supported by the grant of the Czech Science Foundation P108/12/G108 and it was carried out in the frame of the LNSM infrastructure. REFERENCES [1] Ellinas, K., Smyrnakis, A., Malainou, A., Tserepi, A., Gogolides, E. 2011, Mesh-assisted colloidal lithography and plasma etching: A route to large-area, uniform, ordered nano-pillar and nanopost fabrication on versatile substrates, Microelectronic Engineering, vol. 88, no.8, pp [2] Lindner J., 2013, Nanosphere lithography for device fabrication, SPIE Newsroom (Society of Photo-Optical Instrumentation Engineers), DOI: / [3] Zhang J., Li, Y., Zhang, X., Yang, B. 2010, Colloidal Self-Assembly Meets Nanofabrication: From Two- Dimensional Colloidal Crystals to Nanostructure Arrays, Advanced Materials, vol. 22, no. 38, pp [4] Zhang, J., Yang, B. 2010, Patterning Colloidal Crystals and Nanostructure Arrays by Soft Lithography, Advanced Functional Materials, vol. 20, no. 20, pp [5] Domonkos, M., Izak, T., Stolcova, L., Proska, J., Kromka, A. 2013, Controlled Structuring of Self-assembled Polystyrene Microsphere Arrays by Two Different Plasma Systems, in Proceedings of NANOCON, Brno, ISBN , pp [6] Ru, E. L., Etchegoin, P 2009 Principles of Surface-Enhanced Raman Spectroscopy and related plasmonic effects, Published by Elsevier, Oxford, UK, ISBN: [7] Ngo, H. T., Wang, H. N., Fales, A. M., Vo-Dinh, T. 2013, Label-free DNA Biosensor Based on SERS, Molecular Sentinel on Nanowave Chip, Analytical Chemistry, vol. 85, no.13, pp [8] Tan, B. J. Y., Sow, CH., Koh, T. S., Chin, K. C., Wee, A. T. S., Ong, C. K. J, 2005 Fabrication of Size-Tunable Gold Nanoparticles Array with Nanosphere Lithography, Reactive Ion Etching, and Thermal Annealing, Journal of Physical Chemistry B, vol. 109, no.22, pp [9] Stolcova, L., Domonkos, M., Izak, T., Proska, J., Prochazka, M. & Kromka, A. 2013, Plasma Treatment as a Versatile Technique for Preparation of Plasmonic Nanoantenna Arrays, in Proceedings of PIERS, Stockholm, ISBN , pp [10] Hall, A. S., Friesen, S. A., Mallouk, T. E. 2013, Wafer-Scale Fabrication of Plasmonic Crystals from Patterned Silicon Templates Prepared by Nanosphere Lithography, Nano Letters, vol. 13, no. 6, pp [11] Valsesia, A., Meziani, T., Bretagnol, F., Colpo, P, Ceccone G., Rossi, F. 2007, Plasma assisted production of chemici nano-patterns by nano-sphere lithography: application to bio-interfaces, Journal of Physics D: Applied Physics., vol. 40, no. 8, pp [12] Wang, Ch., Yap, F. L., Zhang, Y. 2005, Micropatterning of polystyrene nanoparticles and its bioapplications, Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, vol. 46, no. 4., pp

49 [13] Wang, M., Fu, L., Gan, L., Zhang, C., Rümmeli, M., Bachmatiuk, A., Huang, K., Fang, Y., Liu, Z. 2013, CVD Growth of Large Area Smooth-edged Graphene Nanomesh by Nanosphere Lithography, Scientific Reports, vol. 3. [14] Kanti Paul, R., Badhulika, S., Saucedo, N. M., Mulchandani, A , Graphene Nanomesh As Highly Sensitive Chemiresistor Gas Sensor, Analytical chemistry, vol. 84, no. 19, pp [15] Dong, J. J., Zhang X. W., Zhang, S. G., Tan, H. R., Yin, Z. G., Gao, Y., Wang, J. X. 2013, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, vol. 13, no. 2, pp [16] Domonkos, M., Ižák, T., Štolcová, L., Proška, J., Kromka, A Fabrication of periodically ordered diamond nano-structures by nanosphere lithography, sent to Physica status solidi b. 47

50 VLASTNOSTI VODNÝCH NANOEMULZÍ ORGANICKÝCH ROZPOUŠTĚDEL Anna FIALOVÁ 1,a, Markéta ŠKRDLANTOVÁ 2,b, Petr KOTLÍK 3,c 1 Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, Praha 6 a anca.fialova@centrum.cz, b Marketa.Skrdlantova@vscht.cz, c Petr.Kotlik@vscht.cz Abstrakt V rámci konzervování objektů kulturního dědictví je jedním z nejdůležitějších kroků odstranění degradovaných polymerních vrstev. Běžně používaná organická rozpouštědla jsou toxická a mohou poškozovat čištěný předmět. Alternativou je použití vodných nanoemulzí, ve kterých jsou organická rozpouštědla dispergována v podobě kapiček o průměru několik nm stabilizovaných povrchově aktivní látkou. To snižuje toxicitu celého systému a omezuje možnost poškození čištěných předmětů. V této práci byl sledován vliv různých složek nanoemulzí na velikost jejich částic a dále byla ověřována účinnost dvou nanoemulzních systémů při odstraňování akrylátových polymerů. Vliv ko-surfaktantů a množství organické fáze na velikost částic závisel na typu použité povrchově aktivní látky. Nanoemulze obsahující laurylsíran sodný prokázala schopnost kompletně odstranit testované polymery z neporézního podkladu, nanoemulze obsahující Tween 20 byla účinná pouze v případě akrylátové disperze. Klíčová slova: Micelární roztoky, nanoemulze, povrchově aktivní látky, odstraňování akrylátových polymerů. PROPERTIES OF AQUEOUS NANO EMULSIONS OF ORGANIC SOLVENTS Abstract Removal of degraded polymer layers is one of the most important steps during the conservation of cultural heritage objects. Commonly used organic solvents are toxic and they can damage the cleaned object and nano-emulsions can be used instead. In these solutions the organic solvent is dispersed as droplets having a diameter of a few nanometers, stabilized by a surfactant. This structure reduces the toxicity of the whole system and the potential damage to the cleaned object. The influence of different components of the nanoemulsions on the particle size and the efficiency were tested in our work on two nano-emulsions during the acrylic polymer removal. The influence of the co-surfactants and the amount of organic phase on the particle size depended on the type of used surfactant. The nano-emulsion containing sodium dodecyl sulfate was able to completely remove the tested polymers from the non-porous material, while the nano emulsion containing Tween 20 was effective only in the case of removing acrylic dispersion. Key words: Micellar solutions, nano emulsions, surfactants, acrylic polymer removal. 48

51 1. ÚVOD Jedním z nejdůležitějších procesů při konzervování a restaurování objektů kulturního dědictví je odstranění nežádoucích materiálů, především dříve aplikovaných polymerních látek. V důsledku přirozeného stárnutí těchto polymerů dochází ke změnám fyzikálně-chemických vlastností předmětů, které byly těmito polymery ošetřeny, což může vést k degradaci a v nejhorším případě ke ztrátě těchto předmětů. Pro odstranění degradovaných polymerních filmů lze použít vhodné organické rozpouštědlo, jehož výběr závisí na typu aplikovaného polymeru. Tato metoda je snadná a poměrně účinná, ale použití toxických organických rozpouštědel ohrožuje životní prostředí. Navíc hrozí migrace rozpuštěného polymeru jak po ploše čištěného předmětu, tak v případě porézních materiálů dovnitř do struktury předmětu [1]. Možnou alternativou organických rozpouštědel jsou micelární roztoky a nanoemulze organických rozpouštědel ve vodě. Jedná se o termodynamicky stabilní systémy, které jsou stabilizovány adsorpcí povrchově aktivní látky na rozhraní vody a organické fáze [2]. Díky vysokému obsahu vodné fáze jsou tyto systémy výrazně šetrnější k životnímu prostředí. Další podstatnou výhodou je, že struktura těchto systémů brání migraci rozpuštěného materiálu do porézního systému. Hydrofobní polymer totiž zůstává uzavřený v micelách nebo v nanoemulzních částicích, které pro svou velikost nemohou tak snadno vstupovat do porézních systémů čištěných předmětů. Čisticí prostředky založené na micelárních roztocích a nanoemulzních systémech již byly několikrát použité v praxi [3]. Důležitým parametrem micelárních roztoků a nanoemulzí je velikost jejich micel nebo nanoemulzních částic. S klesající velikostí částic roste jejich aktivní povrch, což zajišťuje vysokou účinnost systémů i při malém obsahu organické fáze. Zároveň ale klesá volný prostor uvnitř těchto částic, do kterého se ukládají solubilizované látky, což může zpomalit proces odstraňování polymerních vrstev. Velikost částic tak umožňuje hrubé porovnání účinnosti micelárních roztoků a nanoemulzí o stejném složení, ale odlišné koncentraci složek. Pro přípravu systému s vhodnými vlastnostmi a vyhovující velikostí částic je proto nutné ověřit vliv surfaktantů, ko-surfaktantů a organické složky na velikost micel a mikroemulzních částic. Cílem této práce je ověření vlivu vybraných složek micelárních roztoků a nanoemulzí na jejich vlastnosti. Především bylo zjišťováno, jestli při zvoleném obsahu jednotlivých látek vzniká homogenní systém a pokud ano, tak jakou velikost mají jeho částice. U dvou vybraných nanoemulzí s odlišnou povrchově aktivní látkou a s podobným obsahem stejného organického rozpouštědla byla dále ověřována schopnost odstranit akrylátový polymer z připravených vzorků, díky čemuž lze porovnat vliv použitých povrchově aktivních látek. 2. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 2.1 Použité materiály Pro přípravu micelárních roztoků a nanoemulzí byly vybrány dvě odlišné povrchově aktivní látky (PAL). První z nich byl laurylsíran sodný (SDS), aniontová PAL velmi často zmiňovaná v literatuře jako základ nanoemulzí připravovaných za účelem odstranění degradovaných polymerních filmů. Druhou vybranou PAL byl Tween 20, což je komerční produkt patřící mezi neionogenní PAL. Tween 20 byl vybrán pro svou snadnou biologickou odbouratelnost. SDS jakožto aniontová PAL není schopný tvořit nanoemulze bez přítomnosti ko-surfaktantu [3]. V literatuře je nejčastěji zmiňován přídavek pentanolu. Pro ověření vlivu délky uhlovodíkového řetězce alkoholu byly připraveny micelární roztoky obou PAL s přídavkem butanolu, pentanolu nebo hexanolu. Pro přípravu nanoemulzí byl použit xylen. Toto organické rozpouštědlo bylo vybráno nejen pro svou schopnost rozpouštět akrylátové polymery, ale především pro jeho nemísitelnost s vodou. Díky tomu lze předpokládat, že veškerý xylen obsažený v nanoemulzích bude solubilizován uvnitř částic. 49

52 Účinnost nanoemulzí při odstraňování polymerů byla testována na třech akrylátových polymerech nanesených na destičky z korozivzdorné oceli. Akrylátové polymery byly vybrány proto, že se jedná o nejčastěji používané polymery v konzervátorské praxi. Konkrétně byly použity dva roztoky komerčních polymerů Paraloid B72 a Veropal UV-40 a jedna vodná polymerní disperze Disapol M Příprava vzorků micelárních roztoků, micelárních roztoků s přídavkem alkoholu a nanoemulzí Micelární roztoky povrchově aktivních látek byly připraveny rozpuštěním přesně odváženého množství PAL v destilované vodě. Jak v případě SDS, tak v případě Tweenu 20 byly připraveny dvě sady vzorků o kritické micelární koncentraci (CMC) a jejím pěti, deseti a patnáctinásobku. V první sadě vzorků byla PAL volně rozpouštěna ve vodě a při následné manipulaci se vzorky byl dbáno na minimalizaci promíchávání roztoků. Druhá sada vzorků byla hodinu promíchávána pomocí magnetické míchačky. Všechny vzorky obsahující přídavek alkoholu byly připraveny následujícím postupem: Přesně odvážené množství PAL bylo rozpuštěno v destilované vodě a do směsi byl jednorázově přidán alkohol. Micelární roztoky byly hodinu promíchávány pomocí magnetické míchačky. V rámci jedné sady vzorků obsahující deset roztoků rostla koncentrace PAL aritmeticky od 1,5 násobku až do 15ti násobku CMC. Koncentrace alkoholu byla v rámci jedné sady vzorků konstantní a jednalo se o 2, 4, 6 nebo 8 hm. % v dané sadě. Vliv různých způsobů přípravy na velikost částic nanoemulzí byl ověřován na vzorcích, jejichž složení bylo převzato z literatury (tab. 1, tab. 2). Vzorky byly připraveny rozpuštěním přesně odváženého množství povrchově aktivní látky v odpovídajícím množství vody, v případě nanoemulzí obsahujících SDS byl do roztoků přidán pentanol v jedné dávce. Xylen byl do směsí přidáván v jedné dávce, ve čtyřech dávkách po patnácti minutách nebo v osmi dávkách po sedmi a půl minutě. Vzorky byly během přípravy promíchávány s různou intenzitou. Tab. 1. Složení výchozí nanoemulze s SDS [4]. Složka SDS pentanol xylen voda Obsah [hm. %] 4,1 7,9 2,6 85,4 Tab. 2. Složení výchozí nanoemulze s Tweenem 20 [5]. Složka Tween 20 xylen voda Obsah [hm. %] 11,8 2,5 85,7 2.3 Metody hodnocení připravených vzorků Všechny připravené vzorky micelárních koloidů a nanoemulzí byly po ukončení promíchávání ponechány 24 hodin odstát, aby došlo k vyprchání vzduchových bublin vzniklých během míchání. Po 24 hodinách byla hodnocena homogenita vzorků, tedy jestli nedošlo k separaci fází a jestli je vzorek transparentní. Stav vzorků byl fotograficky zdokumentován, pouze u homogenních vzorků bylo přistoupeno k měření velikosti částic a povrchového napětí. Velikost micel a částic nanoemulzí byla měřena metodou dynamického rozptylu světla pomocí analyzátoru ZetasizerNano od firmy Malvern. Povrchové napětí bylo měřeno Du Noüyho metodou odtrhávání prstence, konkrétní hodnota povrchového napětí byla určena pomocí kalibrační řady kapalin o známém povrchovém napětí. 50

53 2.4 Aplikace nanoemulzí na odstraňované polymerní filmy 12. června 2014, Praha Připravené nanoemulze byly smíchány s drcenou celulózou Arbocel tak, aby vzniklá hustá kaše, která byla následně nanesena na čištěný povrch separovaný netkanou textilií HollyTex. Pro snížení odpařování těkavých složek nanoemulze z obkladů byly vzorky překryty polyethylenovou fólií. Arbocelové obklady byly ponechány působit 15 minut, poté byly sejmuty. Pro odstranění PAL z povrchu byly vzorky důkladně opláchnuty destilovanou vodou. Obklady nasycené nanoemulzí byly aplikovány třikrát, celková doba čištění tedy byla 45 minut. 2.5 Metody hodnocení účinnosti nanoemulzí Po každé aplikaci nanoemulze byly vzorky hodnoceny vizuálně, množství odstraněného akrylátového polymeru bylo sledováno gravimetricky. Účinnost nanoemulzí byla hodnocena jako hmotnostní procenta odstraněného polymerního filmu. Vybrané vzorky čištěné nanoemulzí s obsahem SDS byly dále analyzovány metodou reflexní infračervené spektroskopie, aby byla sledována přítomnost polymeru na vizuálně očištěných místech. 3. VÝSLEDKY A DISKUZE 3.1 Micelární roztoky povrchově aktivních látek Chování vodných micelárních roztoků laurylsíranu sodného a Tweenu 20 je při prokazatelně nadkritické micelární koncentraci podobné, jediným rozdílem je výrazně větší velikost micel Tweenu 20, což je dáno jeho větší molární hmotností. S rostoucí koncentrací povrchově aktivní látky dochází ke zmenšování průměru micel, v případě micelárních roztoků SDS je pokles naměřených hodnot výrazně větší (obr. 1). Tento výsledek ale může být způsoben ne zcela vhodným použitím aproximace na kulovitý tvar částic, se kterou pracuje metoda dynamického rozptylu světla. Ani u jedné povrchově aktivní látky není patrný vliv míchání v průběhu přípravy roztoků na velikost micel. Obr. 1. Vliv koncentrace povrchově aktivní látky na velikost micel v micelárních roztocích SDS a Tweenu

54 Povrchové napětí vodných micelárních roztoků povrchově aktivních látek je při koncentracích vyšších než CMC prakticky konstantní. V porovnání s povrchovým napětím destilované vody (72,75 mn.m -1 ) došlo u obou látek k výraznému poklesu povrchového napětí a to na hodnoty okolo 34 mn.m -1 v případě SDS a na hodnoty okolo 42 mn.m -1 v případě Tweenu Micelární roztoky s přídavkem alkoholu Vliv přídavku alkoholu v micelárním roztoku laurylsíranu sodného závisí na tom, jestli byla překročena hranice rozpustnosti přidávaného alkoholu ve vodě. Při nižších koncentracích alkoholu jsou připravené micelární roztoky homogenní nezávisle na množství SDS. Velikost micel v těchto micelárních roztocích je menší, než je tomu u micelárních roztoků samotného SDS, a s rostoucí koncentrací této povrchově aktivní látky se nemění. Při obsahu alkoholu nad hranicí rozpustnosti ve vodě záleží na délce jeho uhlovodíkového řetězce, čím je delší, tím větší množství SDS je potřeba pro úplnou solubilizaci alkoholu. Velikost micel závisí jen na množství alkoholu a délce jeho uhlovodíkového řetězce, ne na množství SDS. Platí, že čím více alkoholu je v micelárním roztoku, tím větší micely směs má. Při stejném obsahu různých alkoholů v micelárních roztocích je patrné, že čím delší je uhlovodíkový řetězec použitého alkoholu, tím větší jsou micely ve směsi. Povrchové napětí micelárních roztoků SDS s přídavkem alkoholu klesá s rostoucím obsahem alkoholu ve směsi, čím delší je uhlovodíkový řetězec alkoholu, tím větší je pokles povrchového napětí. V případě Tweenu 20 vznikají homogenní micelární roztoky pouze tehdy, pokud přídavek alkoholu nepřesáhne hranici jeho rozpustnosti ve vodě. Velikost micel je v tomto případě větší, než u micelárních roztoků samotného Tweenu 20, a roste spolu s množstvím přidaného alkoholu. Příčinou zvětšení micel v těchto micelárních roztocích může být zkreslení měření značným množstvím alkoholu ve vodné fázi, nebo může docházet v přítomnosti alkoholu ke koalescenci micel. Povrchové napětí těchto micelárních roztoků klesá s rostoucím přídavkem alkoholu. Pokud přidané množství alkoholu přesáhne hranici rozpustnosti ve vodě, vznikají nezávisle na koncentraci Tweenu 20 nehomogenní roztoky, což naznačuje, že Tween 20 není schopen solubilizovat alkohol ve využitelné míře. To odpovídá faktu, že Tween 20 jakožto neionogenní PAL nevyžaduje pro tvorbu nanoemulzí ko-surfaktant. 3.3 Nanoemulze Při vhodně zvoleném poměru složek vznikají nanoemulze spontánně i při jednorázovém smíchání všech složek. Vznik nanoemulzí lze urychlit promícháním, které nemusí být nijak intenzivní. V případě nanoemulzí s obsahem SDS dochází při velmi intenzivním míchání k nárůstu velikosti nanoemulzních částic a to minimálně na dvojnásobný průměr, než je tomu u vzorků nemíchaných (obr. 2). U takto intenzivně míchaných vzorků je patrný vliv dávkování xylenu. Čím menší jsou postupně přidávané dávky xylenu, tím větší jsou výsledné nanoemulzní částice. Jako nejlepší způsob přípravy se tak jeví ten nejjednodušší jednorázové smíchání všech složek a občasné promíchání směsi v ruce. U nanoemulzí obsahujících Tween 20 nebyl pozorován vliv intenzity míchání nebo dávkování xylenu na velikost nanoemulzních částic. Průměr těchto částic se pohybuje mezi 5,1 a 5,5 nm, což je přibližně trojnásobná hodnota v porovnání s největšími částicemi v nanoemulzích obsahujících SDS. U nanoemulzí s obsahem Tweenu 20 lze tedy narozdíl od systémů s SDS zvolit intenzitu míchání směsi podle toho, jak rychle má být daná nanoemulze připravena, aniž by byla ovlivněna velikost částic. 52

55 Obr. 2. Vliv intenzity míchání a dávkování xylenu na velikost částic v nanoemulzích obsahujících SDS. 3.4 Odstraňování polymerních filmů pomocí nanoemulzí Při ověřování účinnosti připravených nanoemulzí pro odstraňování akrylátových polymerů se ukázalo, že nanoemulze obsahující SDS je výrazně účinnější než nanoemulze obsahující Tween 20. Obě nanoemulze dosahovaly nejlepších výsledků při odstraňování filmů vzniklých z vodné akrylátové disperze Disapol M 1-40 z neporézního podkladu. U nanoemulze s obsahem SDS bylo zaznamenáno odstranění veškerého polymeru jak gravimetricky, tak pomocí FTIR mikroskopu. V případě akrylátových polymerů byla nanoemulze obsahující SDS výrazně účinnější při odstraňování Paraloidu B72, ale určitá míra účinnosti byla prokázána i při odstraňování Veropalu UV-40. Mapování vzorků pomocí infračervené spektroskopie ukázala, že v místech, kde došlo k viditelnému odstranění veškerého Paraloidu B72 nebo Veropalu UV-40, nezůstaly žádné analyzovatelné zbytky tohoto polymeru. Při dostatečně dlouhé aplikaci nanoemulze lze předpokládat jejich úplné odstranění z neporézních podkladů. U nanoemulze s obsahem Tweenu 20 nedošlo k úplnému odstranění polymerní disperze Disapol M 1-40, ale vzhledem k chování odstraňovaného polymerního filmu je tato možnost předpokládána. U roztoků akrylátových polymerů nebyl po aplikaci nanoemulze obsahující Tween 20 zaznamenán úbytek hmotnosti, ale naopak nárůst hmotnosti. Příčinou by mohlo být ukládání molekul Tweenu 20 do zbotnalé polymerní sítě v takové hloubce, že pouhé opláchnutí destilovanou vodou nebylo pro jejich odstranění dostatečné. Řešením by mohlo být ponoření vzorku po očištění do lázně destilované vody. Pomocí infračervené spektroskopie se nepovedlo prokázat přítomnost Tweenu 20 v analyzovaných místech, ale vzhledem k velmi malé koncentraci, ve které by se Tween 20 ve vzorcích vyskytoval, a vzhledem ke značné podobnosti spekter čistého Tweenu a použitých akrylátových polymerů nelze přítomnost PAL v celé ploše vzorku vyvrátit. 53

56 4. ZÁVĚR 12. června 2014, Praha Při přípravě micelárních roztoků samotných povrchově aktivních látek nemá míchání směsi vliv na výslednou velikost micel, čehož lze využít při jejich přípravě. S rostoucí koncentrací vybraných povrchově aktivních látek došlo k poklesu velikosti micel, tento výsledek ale může být způsobem nevhodně použitou aproximací micel na kulovité částice. Povrchové napětí těchto roztoků je po překonání kritické micelární koncentrace konstantní. Vliv přídavku alkoholu se u jednotlivých použitých povrchově aktivních látek liší, což je dáno jejich odlišných charakterem. V obou případech závisí především na tom, jestli se přidané množství alkoholu pohybuje pod nebo nad hranicí jeho rozpustnosti ve vodě. V případě menšího množství alkoholu vznikají nezávisle na typu PAL homogenní micelární roztoky, v případě většího množství alkoholu vznikají homogenní micelární roztoky jen při dostatečném množství SDS ve směsi. Tween 20 není v daném rozsahu koncentrací schopen solubilizovat použité alkoholy natolik, aby vznikl homogenní micelární roztok. U homogenních micelárních roztoků je pozorován pokles povrchového napětí s rostoucím obsahem alkoholu ve směsi. Při přípravě nanoemulzí s obsahem SDS není vhodné intenzivní míchání připravovaných směsí, jelikož dochází k nárůstu velikosti nanoemulzních částic. U nanoemulzí obsahujících Tween 20 nebyl vliv intenzity míchání na velikost částic pozorován. Při srovnání účinnosti nanoemulze s SDS a nanoemulze s Tweenem 20 při odstraňování akrylátových polymerů je patrné, že nanoemulze obsahující SDS je výrazně účinnější. U použitých roztoků akrylátových polymerů Paraloid B72 a Veropal UV-40 lze předpokládat jejich úplné odstranění z neporézních podkladů při dostatečně dlouhé aplikaci této nanoemulze, v případě akrylátové disperze Disapol M 1-40 bylo úplného odstranění dosaženo. U nanoemulze s obsahem Tweenu 20 lze předpokládat úplné odstanění polymerního filmu pouze v případě akrylátové disperze Disapol M 1-40, pro akrylátové polymery Paraloid B72 a Veropal UV-40 se tato nanoemulze jeví jako nevhodná. V dalším výzkumu by bylo vhodné ověřit geometrii micel v čistých vodných roztocích povrchově aktivních látek pomocí metody měření dvojlomu za toku. Toto měření by mohlo pomoci určit, jestli je pokles velikosti micel s rostoucí koncentrací povrchově aktivních látek v těchto roztocích dán změnou geometrie částic. Dále by bylo vhodné ověřit možnost přípravy nanoemulzí s jinou organickou fází, případně s jinými neionogenními povrchově aktivními látkami, a jejich účinnost při odstraňování nejen akrylátových polymerů. PODĚKOVÁNÍ Poděkování patří Ústavu fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR, především Mgr. Radku Žouželkovi, za umožnění používání analyzátoru velikosti částic, bez kterého by nemohla být změřena základní data této práce. LITERATURA [1] Carretti, E., Dei, L., Baglioni, P. 2003, Solubilization of Acrylic and Vinyl Polymers in Nanocontainer Solutions, Application of Microemulsions and Micelles to Cultural Heritage Conservation, vol. 19, no. 19, pp [2] Bartovská, L., Šišková, M. 2010, Fyzikální chemie povrchů a koloidních soustav, Praha: VŠCHT Praha, ISBN [3] Cosgrove, F. (ed.) 2010 Colloid Science: Principles, Methods and Applications, 2nd ed. ISBN [4] Grassi, S., Carretti, E., Pecorelli, P., Iacopini, F., Baglioni, P., Dei, L. 2007, The Conservation of the Vecchietta's Wall Paintings in the Old Sacristy of Santa Maria della Scala in Siena: The use of Nanotechnological Cleaning Agents. Journal of Cultural Heritage, vol. 8, pp [5] Baglioni, M., Giorgi, R., Berti, D., Baglioni, P. 2012, Smart Cleaning of Cultural Heritage: A New Challenge for Soft Nanoscience. Nanoscale, vol. 4, pp

57 METHODOLOGICAL PROCEDURE OF APPLICATION NANOFIBROUS FABRICS AND DEMONSTRATING THEIR FUNGICIDE QUALITIES AGAINST MOLDS Michal HAVRLÍK 1,a, Pavla RYPAROVÁ 1,b 1 Faculty of Civil Engineering, CTU in Prague, Thákurova 7, Prague 6 a havrlik.michal@seznam.cz, b pavla.ryparova@fsv.cvut.cz Abstract Standard methods cannot be fully applied for the study of nanofibrous fabrics. This paper deals with the development of methodology to study fungicidal properties of nanofibers on solid media with a focus on micromycetes. Nanofibre fabrics were prepared from a PVA polymer solution, produced by using Nanospider NS LAB 500 S (Elmarco, CR) device. Substances were added into the polymer spinning solution to provide the insolubility of textiles. Consequently, biocide particles were added in the form of a solution: Lignofix E-Profi, pent hydrate copper sulphate, silver nitrate, colloidal silver and a combination of silver nitrate and pent hydrate copper sulphate. The fabrics were design so that the concentration of added particles reached 1 %. Mixture of molds was used as a model organism in the study. Based on our findings, the most efficient fungicidal effect was observed in the case of textiles with biocide supplement of Lignofix E-Profi. A lower efficiency was reached in the case of a plain textile without any additives and the one with biocide supplement of colloidal silver. Key words: Nanofibre textile, molds, polymer, protection. METODICKÝ POSTUP APLIKACE NANOVLÁKNITÝCH TEXTILIÍ A PROKÁZÁNÍ JEJICH FUNGICIDNÍCH VLASTNOSTÍ PROTI MIKROMYCETÁM Abstrakt Tato práce se zabývá vývojem metodiky studia fungicidních vlastností nanovláken na pevných mediích se speciálním zaměřením na mikromycety. Nanovláknité textilie byly vyrobené z polymerního roztoku PVA. Výroba textilií byla provedena pomocí zařízení Nanospider NS LAB 500 S (Elmarco, CR), Do zvlákňovacího polymerního roztoku byly přidávány látky zajišťující nerozpustnost textilií a biocidní částice ve formě roztoků: Lignofix E-Profi, pentahydrát síranu měďnatého, dusičnan stříbrný, koloidní stříbro a kombinace dusičnanu stříbrného a pentahydrát síranu měďnatého. Finální koncentrace přidávaných částic dosahuje 1 % ve vláknech. Jako modelový organismus byla použita směs plísní. Nejúčinnějšího fungicidního efektu bylo dosaženo u textilie s přidaným roztokem Lignofixu E-Profi, na druhou stranu nejméně účinný efekt je zaznamenán u samotné textilie, resp. u textilie s přidaným roztokem koloidního stříbra. Klíčová slova: Nanovláknitá textilie, plísně, polymer, ochrana. 55

58 1. INTRODUCTION 12. června 2014, Praha Nowadays, a great emphasis has been given on the durability of structures and new methods of protections are searched for. The building structures are subjected to external atmospheric influences, mechanical, physical and biological degradation. In this paper we are primarily focused on biological degradation. Wood is one of the most biologically infected materials and may be attacked by bacteria, molds, wood-destroying insects and fungal decays. In particular, our research was focused on molds and the prospective use of nanotechnology [1]. Nanofiber fabrics already find their use in civil engineering, and can be utilized potentially even more after hydrophobic treatment combined with their high permeability [2]. Recently, nonofiber textiles have been used as a carrier of various nanoparticles in order to upgrade the quality. These supplements were added directly to the solution before process of electrostatic spinning. The mixture of molds was used as a model organism in our work. These microscopic organisms produce a fine fibrous coating on various organic substrates, needed for their growth (molds are heterotrophic organisms). The basic part of mold is a filiform formation, hyphae. Mycelium consists of a lot of hyphae and it is very unstable and can contaminate other surfaces. This is the first way of its reproduction, while the second are hyphaes [3]. Molds do not have a direct effect on the degradation of a building material, but influence the occurrence of more dangerous organisms such as decay fungi. A sufficiently wet substrate, high air RH of %, temperatures in the range of C, available carbon source and suitable ph around 5 to 7, create optimal conditions for growth of molds [4]. Protection of a building material against biological degradations is usually carried out by various traditional methods, e.g. by painting, dipping, impregnation, etc., but it is necessary to find new ways of protection. Nowadays, there are many biocides, represented e.g. by silver, which is very useful substance against biodegradation due to the bactericidal properties of ions [5]. Other biocides are quaternary ammonium compounds (Quaty), having very good sporicidal, algicidal and bactericidal qualities [4]. Howerver, there exist other natural substances exhibiting good biocide effects, e.g. based on the cinnamaldehyde like cinnamon [6]. 2. MATERIALS AND METHODS 2.1 Preparation of non-woven nanofiber textiles A nanofiber fabric based on PVA was prepared by electrostatic spinning using Nanospider NS LAB 500 S (Elmarco, Czech Republic) device at the joint laboratory of Institute of Physics ASCR and FCE CTU. The basic solution of PVA consisted of 375 g 10% PVA (16 % Sloviol R16, Fichema), 4.4 g Glyoxal, 3 g 85% H 3 PO 4 and distillate water up to 0.5 l. The fabric was formed on a supporting textile (spunbond), made of polypropylene with weight per unit area around 23 g/m 2 and antistatic treatment. The Nanospider device was set as follows: the distance between two 600 mm wide cylindrical rotary electrodes was ranging from 120 to 140 mm, high voltage was around kv, temperature about 28 C and RH equal to 37 %. The produced nanofiber textiles were stabilized at elevated temperature (140 C for 10 minutes) and their weight per unit area was recorded. There were several sets of the PVA samples manufactured and tested, varying in the supplements added to the solution and the PVA fabric itself, each represented by 3 specimens. The data about the prepared samples are summarized in tab

59 Tab.1. Identification and description of samples. Designation Type NT Temperature Humidity Current P PVA 28.0 C 40 % 0.21 ma A PVA + silver 28.0 C 40 % 0.21 ma C PVA + cooper 27.2 C 41 % 0.21 ma AC PVA + silver + cooper 26.0 C 46 % 0.21 ma KA PVA + colloidal silver 27.7 C 41 % 0.20 ma B PVA + Biocide 26.0 C 46 % 0.19 ma Note.: The values have been noted during spinning process. Values are the same for all types of fabrics: Number of layers 1 Concentration of biocide 1 % Rotation of spunbond Rotation of electrode Distance of electrode voltage 5 Hz 10 Hz 140 mm 81.3 kv Weight of area 5 g/m Identification of molds The mixture of molds consisted of Pochonia bulbiosa, Trichoderma viride, Acremonium sclerotigenum and Alternaria tenuissima (see fig. 1). They were obtained by in-situ smearing from an apartment building in the Czech Republic and consequently cultivated in temperature of 28 ± 2 C on nutrient agar in Petri dishes. 57

60 Fig. 1. Separations of molds. 2.3 Fungicidal assay The mixture of molds was added into the saline and this emulsion was placed on a rotary shaker for 10 minutes to homogenize. The inoculation was applied on nutrient agar in the next step; the volume of the inoculum was 50 μl. It was necessary to wait for perfect emulsion absorption in order to avoid a contamination of the entire dish surface. Nanofiber fabrics were cut into a circular shape of 20 mm in diameter and placed on the infected medium. In the first case the fabric was not separated from the supporting spunbond. Secondly the fabric without spunbond was used for a comparison. Also a sample without any additives was manufactured for the reference. Rating of the sample efficiency was performed using graphical methods in which the mycelia growth was recorded. 3. RESULTS The nanofiber fabric was prepared from the solution based on PVA with addition AgNO 3, CuSO 4 2H 2 O, colloidal silver and Lignofix E-Profi. 3.1 Experiment We started from the work that used similar methods of application as in the presented work [7]; however a few modifications were needed. Saline with dispersed mixture of molds was applied onto the nutrient medium and drying of the infected emulsion was important. Contrary to the previous experiment the nanofibre fabric was placed on the infected sample after drying. The removal of the spunbond from the textile by using sterile forceps was the second major change for a better clarity of observation. The insertion of the protection fabric was necessarilly carried out no more than 8 hours after the infection of the sample and the mycelia growth was observed and recorded at certain intervals, see fig

61 Fig. 2. Development of mold growth. Significant halo effect was not observed due to low concentration of ions in the biocide fabric. According to fig. 2, the most effective protection was reached in the sample B Lignofix E-Profi. The least effective component of PVA appears to colloidal silver KS. The pure sample of PVA exhibits biocidal activity, but its function is only barrier. Fig. 3. From the left: Sample after 71 hours P, KA, B. 4. CONCLUSION Application of nanofiber textiles onto an infected nutrient medium and its fungicidal properties were studied in this paper. The nanofiber fabrics of polymer solutions including added biocide ions were used for the protection, while the mixture of molds was used as a bioremediation agent. In particular, two methods of application were compared: with and without removal of the supporting spunbond. In the case of spunbond-reinforced textiles the manipulation with the textile was relatively simple. 59

62 After the fabric application, the fungicidal activity of the substance due to the barrier effect of the spunbond was not observed. This issue has been resolved by the spunbond removal from the sample. Only the nanofiber fabric in contact with agar became translucent and the penetration became visible (see fig. 3). Comparison of the effectiveness of the fungicide protection on the nutrient media were evaluated by using the growth curves of mold. Biocide Lignofix E-Profi, followed by silver AgNO 3 exhibit the highest fungicidal effect. The weak effect was reached in the pure textile and in the case of the textile supplemented by colloidal silver. The protection by means of nanofiber textiles can be considered only as a preventive measure, and a complete elimination of fungi cannot be expected. However the the culture media and incubation conditions provided in our study for the growth of molds was optimal, relatively far from the common conditions on site. ACKNOWLEDGMENT This study was supported by grand Application of advanced technologies in modern engineering, SGS14/111/OHK1/2T/11. Special thanks belong to the Center for Nanotechnology in Civil Engineering at Faculty of Civil Engineering CTU in Prague. REFERENCES [1] Klicman, I. 2012, Využití nanotechnologií ve stavebnictví, Prague, Bachelor's thesis (Bc.), Czech Technical University in Prague, Faculty of Civil Engineering, Department of Physics. [2] Krňanský, J., Tesárek, P., Mukařovský, M. 2010, Pasportizace nanotextilií na bázi PVA vyrobených na přístroji NS LAB 500S a ověření jejich základních vlastností, Centre for Integrated DEsign af Advanced Structures. Praha. [3] Fassati, O. 1979, Plísně a vláknité houby v technické mikrobiologii, Prague: SPHTL Publishing House of Technical Literature. [4] Wasserbauer, R. 2000, Biologické znehodnocování staveb, Prague: ABF, a. s., Publishing House ARCH. [5] Vegera, A., Zimon, A. 2006, Synthesis and Physicochemical Properties of Silver Nanoparticles Stabilized by Acid Gelatin, Russian Journal of Applied Chemistry, vol. 79, no. 9, pp [6] Chang, K., Chang, P. 2013, Inhibition of Neuroinflammation by Cinnamon and its Main Components, Food Chemistry, vol. 138, no. 4, pp [7] Havrlik, M. 2014, Nanotechnologie a její využití k biocidní ochraně stavebních materiálů na bázi dřeva, Prague, Thesis (Ing.), Czech Technical University in Prague, Faculty of Civil Engineering, Department of Building Structure. 60

63 PREVENTIVNÍ OCHRANA PŘED DŘEVOKAZNÝMI HOUBAMI POMOCÍ NANOTECHNOLOGIÍ Petra HROCHOVÁ 1,a, Zuzana RÁCOVÁ 1,b, Pavla RYPAROVÁ 1,c 1 Fakulta stavební, ČVUT v Praze, Thákurova 7, , Praha 6, a petra.hrochova@fsv.cvut.cz, b zuzana.racova@fsv.cvut.cz, c pavla.ryparova@fsv.cvut.cz Abstrakt Dřevomorka domácí a koniofora sklepní jsou dřevokazné houby, které se v našich podmínkách vyskytují často a které způsobují závažné škody na stavebních konstrukcích. Sanace napadených konstrukcí je velmi obtížná, v některých případech dokonce nemožná a je tedy nutné se zaměřit především na preventivní ochranu před těmito dřevokaznými houbami. Jednou z nových možností je využití nanotechnologií. Pro experimenty byly použity nanovláknité textilie z PVA s různými biocidními příměsemi jednak syntetického a jednak přírodního původu. Vzorky nanovláknité textilie byly umístěny na Petriho misky se živnou půdou a okolo byly umístěny výřezy koniofory sklepní a dřevomorky domácí. Celý pokus probíhal v optimálních podmínkách pro růst dřevokazných hub. Hodnocení účinku jednotlivých látek bylo stanovováno jako míra růstu. Klíčová slova: Dřevomorka domácí, koniofora sklepní, dřevokazné houby, preventivní ochrana, nanovláknitá textilie. PREVENTIVE PROTECTION AGAINST WOOD-DECAYING FUNGI USING NANOTECHNOLOGY Abstract Serpula lacrymans and Coniophora puteana are wood-decaying fungi that commonly occur in Czech Republic and cause high damages on timber elements. A reconstruction of damaged timber is very difficult and/or sometimes impossible; therefore it is necessary to deal with a preventive protection against the wooddecaying fungi. PVA nanofiber fabrics with synthetic and natural biocidal additives were used in our study. The samples of nanofibers were placed on Petri dishes with broth agar. Inoculum of Coniophora puteana and consequently infected by Serpula lacrymans. This experiment was performed in optimal conditions to support the growth of the wood-decaying fungi and the biocidal effects were measured as a rate of their growth. Key words: Serpula lacrymans, Coniophora puteana, wood-decaying fungi, preventive protection, nanofiber fabric. 61

64 1. ÚVOD 12. června 2014, Praha Napadení stavebních konstrukcí dřevokaznými houbami je jedním ze závažnějších problémů ve stavebnictví, týká se především dřevěných konstrukcí. Vzhledem k tomu, že sanace napadených prvků je velmi obtížná a často je jediným řešením odstranění napadeného prvku a nahrazení novým prvkem ze zdravého dřeva, je důležité zaměřit se hlavně na preventivní ochranu před napadením dřevokaznými houbami. V současné době je dostupná řada biocidních nátěrů na dřevo s vysokou účinností, ale často s vysokou účinností těchto přípravků jde ruku v ruce i zdravotní závadnost pro člověka. Trvanlivost této ochrany je také limitovaná, a proto je zde nutnost tuto ochranu pravidelně opakovat, což např. ve zhlaví trámů není možné [1]. Nanotechnologie a nanomateriály jsou mladým oborem, který se rozvíjí až v posledních letech. Jako testovaný materiál byly použity nanovláknité textilie s příměsemi biocidních látek. Jejich výhodou je použití velmi malého množství biocidní látky oproti klasickým nátěrům a delší trvanlivost ochrany oproti klasickým nátěrům. Otázkou však zatím zůstává praktická aplikace nanovláknitých textilií na stavbě. Testované nanotextilie byly vyrobeny na bázi polyvinyl alkoholu. Pro jejich výrobu byla použita metoda elektrostatického zvlákňování, která byla provedena na přístroji Nanospider Elmarco NS Lab 500 S. Polymerní roztok PVA pro zvlákňování byl připraven v objemu 500 ml a obsahoval: 375 g 16% PVA (Sloviol), 117 g destilované vody, 4,4 g glyoxalu a 3 g kyseliny fosforečné (75%). Stabilizace proti působení vlhkosti byla provedena při teplotě 140 C [2]. Stabilizované textilie jsou odolnější mechanicky i lépe odolávají poškození vlhkostí [3, 4]. 2. POUŽITÉ ORGANISMY A MATERIÁLY 2.1 Dřevomorka domácí (Serpula lacrymans) Dřevomorka domácí dřevokazná houba je jedním z největších škůdců dřeva. Vyskytuje se v tmavých nevětraných prostorách s vysokou relativní vlhkostí a teplotou nižší než 30 C. Dřevomorka domácí se u nás ve volné přírodě nevyskytuje, vyskytuje se pouze v objektech, nejčastěji se nachází v podlahách, v záklopech a ve stropních trámech. Do Evropy byla zavlečena z Asie spolu s transportovaným dřevem. Z dřevokazných hub se vyskytuje nejčastěji, protože jí stačí oproti ostatním dřevokazným houbám k životu dřevo pouze s 20% hmotnostní vlhkostí. Její další vlastností je, že si dokáže přivádět vodu až na vzdálenost několika metrů pomocí rizomorfů. Způsobuje hnědou hnilobu. Na dřevě tvoří šedobílé povlaky, případně červenohnědé plodnice s bílým okrajem [5]. 2.2 Koniofora sklepní (Coniophora puteana) Žije především ve dřevě, které je v kontaktu s mokrými objekty (se zemí, s mokrým zdivem, s vodní párou). Dobře se jí daří v místech s relativní vlhkostí nad 40 %. Pokud vlhkost poklesne, její vývoj se zastaví. Je vstupní branou pro dřevomorku a je její přímou předchůdkyní. Způsobuje hnědou hnilobu, rozkládá dřevo na malé kostky a následně až na prach. Její identifikace je obtížnější než u dřevomorky, protože vytváří málo mycelia na povrchu dřeva a plodnice vytváří velmi výjimečně. Plodnice jsou 1 mm tlusté, mají okrovou nebo okrově zelenou barvu [4]. 2.3 Polyvinylalkohol (PVA) Polyvinylalkohol (PVA) je důležitý polymer, který je rozpustný ve vodě. Je velmi přilnavý a emulgační a vytváří film. Je využíván v lékařství, ve stavebnictví, v zemědělství, ve dřevozpracujícím průmyslu, při výrobě papíru, při tisku a v chemickém průmyslu [5]. 62

65 2.4 Lignofix E-Profi 12. června 2014, Praha Lignofix E-Profi je komerční přípravek pro preventivní ochranu dřeva před dřevokaznými houbami, plísněmi a dřevokazným hmyzem. Obsahuje kvarterní amoniovou sůl, kyselinu boritou a regulátor růstu hmyzu a pomocné látky, které podporují pronikání účinných látek do hloubky dřeva. V článku byla testována jedna z účinných látek tohoto přípravku Wocosen 50 TK, který byl přidán do polymerního roztoku PVA pro zvlákňování. 2.5 Hřebíček Jako hřebíček jsou u nás známa sušená neotevřená poupata hřebíčkovce kořenného (Syzygium aromaticum). Dalšími produkty z této rostliny jsou pozemní hřebíček, těkavé oleje vyrobené z pupenů, stonků nebo listů a pryskyřice. Hřebíček obsahuje éterický olej eugenol (až do 95 % hm.), acetyl eugenol, β-karyofylen, methyl salicylát, pinen, vanilin. Hřebíček a jeho olej mají antibakteriální, antimykotické a antiseptické vlastnosti. Hřebíček se používá pro výrobu cigaret, v lidovém léčitelství, pro dochucení a ochranu potravin a ve farmaceutickém průmyslu [6]. Do nanovláknitých textilií byl hřebíček aplikován ve formě výluhu. 3. METODIKA A VÝSLEDKY 3.1 Metodika Živná půda byla připravena do Petriho misek z komerčně dodávané směsi maltózový agar od firmy Merck v objemu přibližně 20 ml na jednu misku. Do středu každé misky byl umístěn sterilizovaný vzorek kruhového tvaru z nanovláknité textilie o průměru 30 mm. Nanovláknitá textilie byla vyrobena z PVA s biocidními příměsemi. Jako příměs do nanotextilie byla použita jedna z účinných látek z komerčního přípravku Lignofix E-Profi (Wocosen 50 TK) v koncentraci 77,7 g/m 2 a 39,0 g/m 2 nebo hřebíček v koncentraci 3,1 g/m 2. Dále byly do každé misky okolo vzorku nanovláknité textilie umístěny čtyři výřezy dřevomorky domácí nebo koniofory sklepní se živnou půdou o rozměrech 2x2 mm. Od každého druhu byly vytvořeny tři stejné vzorky. Vzorky byly umístěny do termostatu, kde byla teplota 24 ± 2 C a relativní vlhkost blízká 100 %. Biocidní účinek byl sledován jako vývoj růstu dřevokazné houby za optimálních podmínek, viz obr. 1 až 4. Obr. 1. Koniofora sklepní (vlevo) a dřevomorka domácí (vpravo) na čisté živné půdě po 12 dnech. 63

66 Obr. 2. Koniofora sklepní (vlevo) a dřevomorka domácí (vpravo) na živné půdě s nanovláknitou textilií z PVA s Wocosenem 50 TK (77,7 g/m 2 ) po 12 dnech. Obr. 3. Koniofora sklepní (vlevo) a dřevomorka domácí (vpravo) na živné půdě s nanovláknitou textilií z PVA s Wocosenem 50 TK (39,0 g/m 2 ) po 12 dnech. Obr. 4. Koniofora sklepní (vlevo) a dřevomorka domácí (vpravo) na živné půdě s nanovláknitou textilií z PVA s hřebíčkem (3,1 g/m 2 ) po 12 dnech. 64

67 3.2 Výsledky 12. června 2014, Praha Nanovláknitá textilie, která obsahovala jako fungicidní látku Wocosen 50 TK v koncentraci 77,7 g/m 2, dosahovala nejvyšší účinnosti. Z obrázku 2 je patrné, že vývoj dřevomorky domácí byl zastaven na vzorku. Fungicidní efekt tohoto vzorku na konioforu sklepní byl patrný i okolo vzorku. Vzorek, který obsahoval Wocosen 50 TK v koncentraci 39,0 g/m 2, vykazoval nižší účinnost. Nanovlálnité textilie připravené s výluhem z hřebíčku v koncentraci 3,1 g/m 2 vykazovaly fungicidní účinek pouze v místě vzorku a pouze na konioforu sklepní. Z těchto výsledků je patrné, že látka Wocosen 50 TK není pevně vázán ve struktuře nanovláken a dochází k postupnému vyluhování a volné difúzi. Tímto způsobem lze připravit biocidní ochranu s postupným uvolňováním účinné látky. Tab. 1. Růst koniofory sklepní a dřevomorky domácí na živné půdě po 12 dnech od inkubace. ochranná látka koniofora sklepní dřevomorka domácí A B C A B C bez ochrany Wocosen 50 TK (77,7 g/m 2 ) Wocosen 50 TK (39,0 g/m 2 ) hřebíček (3,1 g/m 2 ) killing efekt 2 biocidní účinek s difúzí 3 biocidní účinek s nízkou difúzí 4 biocidní účinek bez difúze 5 bez účinku 4. ZÁVĚR Při porovnání účinnosti připravených nanovláknitých textilií s přídavkem biocidního přípravu je vidět různá účinnost dle druhu použitého modelového organismu. Wocosen 50 TK má na obě tyto houby biocidní účinek. Hřebíček působil biocidně pouze proti koniofoře sklepní. Tyto biocidní látky jsou v nanovláknitých textiliích účinné proti dřevokazným houbám, je tedy možné využívat nanovláknitých textilií s biocidními příměsemi k preventivní ochraně dřeva před dřevokaznými houbami. PODĚKOVÁNÍ Tato práce byla podpořena grantem Studentské grantové soutěže ČVUT č. SGS14/175/OHK1/3T/11. Speciální poděkování patří Centru pro nanotechnologie ve stavebnictví Fakulty stavební ČVUT v Praze a Společné laboratoři technologií polymerních vláken Fyzikálního ústavu Akademie věd České republiky a Fakulty stavební ČVUT v Praze. 65

68 LITERATURA [1] Žák, J., Reinprecht, L. 1998, "Ochrana dřeva ve stavbě", ABF, a. s., Praha. 12. června 2014, Praha [2] Krňanský J., Tesárek, P., Mukařovský, J., Ryparová, P. 2011, "Verification of basic properties of PVA based nanofibres spun on NS LAB 500S device, Research report 2011, Prague: Cideas, pp [3] Andrady, L. A.: "Science and technology of polymer nanofibers", New Jersey, 2008, pp [4] Ramakrishna, S., Haung, Z. M., Zhang, Y. Z., Lim, C. T. 2004, "Electrospinning and mechanical characterization of gelatin nanofibers", Polymer, vol. 45, no. 15, pp [5] Xu, X., Yang, Y., Xing, Y., Yang, J. & Wang, S. 2013, "Properties of novel polyvinyl alcohol/cellulose nanocrystals/silver nanoparticles blend membranes", Carbohydrate Polymers, vol. 98, no. 2, pp [6] Nurdjannah, N. & Bermawie, N. 2012, "11 - Cloves" in Handbook of Herbs and Spices (Second edition), ed. Peter, K. V., Woodhead Publishing,pp

69 NANOČÁSTICE DIAMANTU: VLIV INKORPOROVANÝCH ČÁSTIC NA MAKROMECHANICKÉ VLASTNOSTI NANOTEXTILIÍ NA BÁZI POLYVINYLALKOHOLU Kateřina INDROVÁ 1,2,a, Zuzana RÁCOVÁ 3,b, Zdeněk PROŠEK 3,c, Jaroslav TOPIČ 3,d, Václav NEŽERKA 3,e, Pavla RYPAROVÁ 2,3,f, Alexander KROMKA 2,g, Pavel TESÁREK 2,3,h 1 Fakulta biomedicínského inženýrství, ČVUT v Praze, Náměstí Sítná 3105, Kladno 2 Fyzikální ústav Akademie věd ČR, Cukrovarnická 10/112, Praha 6 3 Fakulta stavební, ČVUT v Praze, Thákurova 7, Praha 6 a katerina.indrova@fbmi.cvut.cz b zuzana.racova@fsv.cvut.cz, c zdenek.prosek@fsv.cvut.cz, d jaroslav.topic@fsv.cvut.cz, e vaclav.nezerka@fsv.cvut.cz, f pavla.ryparova@fsv.cvut.cz, g kromka@fzu.cz, h tesarek@fsv.cvut.cz Abstrakt V rámci studie jsme se zaměřili na obohacení nanotextilií na bázi polyvinylalkoholu (PVA) o nové částice, jako jsou nanodiamanty (NDP), neboť se tato nanokomopozita vyznačují odlišnými mechanickými, chemickými i fyzikálními vlastnostmi. Cílem této studie bylo zkoumání makromechanických vlastností nanotextilií z PVA obohacených o NDP a porovnání výsledků s referenčním čistým vzorkem. Nanotextilie s různými plošnými hmotnostmi, v průměru 2,5 až 3 g.m -2, jsme vyrobili z 16% roztoku PVA a jako zesíťovací činidla (cross-linking agents) jsme použili glyoxal a kyselinu fosforečnou. Následně jsme pomocí homogenizátoru inkorporovali také NDP. Tahové makromechanické zkoušky byly provedeny na proužcích všech typů nanokompozit o rozměrech účinné plochy 2x10 cm. V rámci této studie jsme prokázali, že inkorporací NDP do PVA nanotextilií nedojde ke změně modulu pružnosti v tahu nanokompozitu. Klíčová slova: Polyvinylalkohol, nanotextilie, inkorporované částice, nanodiamant. NANODIAMOND PARTICLES: THE EFFECT OF INCORPORATED PARTICLES ON MACROMECHANICAL PROPERTIES OF POLY(VINYL-ALCHOL) BASED NANOTEXTILES Abstract In the presented study we focused on nanodiamond particles (NDP s) enriched poly(vinyl-acohol) based nanofiber textiles (PVA). Such materials show different mechanical, chemical and physical properties. The aim of the research was to explore macromechanical characteristics of NDP enriched PVA nanotextiles compared to reference sample of pure one. Nanotextiles were prepared from 16% solution PVA with various weights (ranging from 2 to 3 g.m -2 ) where glyoxal and hydrofluoric acid were used as crosslinking agents. NDP s were then incorporated to the PVA by a method of homogenization. Tensile macromechanical tests were executed on 10x2 cm strips of the nanocomposite. It was proved in our study that incorporating NDP s into PVA nanotextile has no effect on its elastic stiffness. Key words: Poly(vinyl-alcohol), nanotextile, incorporated particles, nanodiamonds. 67

70 1. ÚVOD 12. června 2014, Praha Výroba textilií ze submikrometrických vláken metodou elektrospinningu je v dnešní době velmi rozšířená ve dvou základních variantách jehlové a bezjehlové (tzv. needleless). Nanospider je modifikovaná verze elektrospinningu, neboť umožňuje výrobu tenkovrstvých nanotextilií z tekutých polymerů bezjehlovou metodou. Otočná elektroda tvaru válce je zpola ponořená do tekutého polymeru a vlivem elektrostatického pole je polymerní roztok přitahován k elektrodě s opačnou polaritou, na jejímž povrchu vzniká náhodným uspořádáním vláken netkaná nanotextilie z polymeru. Vlákna takových nanotextilií mají průměr v rozmezí nm v závislosti na použitém polymeru a podmínkách při výrobě [1, 2]. Nanokompozitní materiály přinášejí velkou rozmanitost jejich vlastností a použití. Modifikací, tedy inkorporací nanočástic na vlákna polymerů, lze vylepšit či zcela změnit povahu materiálu [3]. Tento článek se bude zabývat změnou především mechanických vlastností nanotextilie z vláken polymeru polyvinylalkoholu (dále jen PVA) na vodní bázi po inkorporaci částic nanodiamantů (NDP), protože jsou považovány za perspektivní nanočástice, jež nacházejí uplatnění v mnoha odvětvích. Tvrdost, tepelná vodivost a biokompatibilita diamantového jádra v kombinaci s nano-rozměry poskytují hojné využití jakožto látky inkorporované do nanovláken, které mohou bez problémů měnit jejich specifické mechanické či chemické vlastnosti. Studie Maitry a kol. [4] se zaměřila právě na mechanické vlastnosti PVA- NDP kompozitního materiálu na bázi tenkých vrstev, které byly odlévány do Petriho misek, tloušťka vrstev byla 0,5 mm. Kompozitní materiál se skládal z PVA obohacené o NDP o průměru 5 nm a to v rozmezí 0 až0,6 hm. %. Transmisní elektronová mikroskopie a metoda SAXS (Small Angle X-ray Scattering) prokázaly, že při takovéto koncentraci NDP dochází k rovnoměrnému rozptýlení částic v PVA. Pomocí nanoindentace bylo stanoveno, že v horním extrému rozmezí vzrostla krystalinita o 34 %, Youngův modul pružnosti o 98 % a tvrdost o 79 % oproti neobohacenému PVA. Vyšší zastoupení hmotnostních procent inkorporovaného ND v PVA (konkrétně 2 hm. %) zkoumala studie Wanga a kol. [5]. Obohacená nanotextilie, která vznikla za použití elektrospinningu, vykazovala dle výsledků zvýšení Youngova modulu pružnosti o 155 %, zvýšení pevnosti v tahu o 89 % a k jejímu mechanickému porušení bylo třeba o 336 % více energie než v případě čistého PVA. 2. METODY V této studii jsme použili pro výrobu nanotextilií elektrostatické zvlákňování, což je metoda výroby nanovlákenných struktur pomocí působení elektrického pole velké intenzity na polymerní roztok. V laboratořích Fakulty stavební ČVUT v Praze jsme zvolili specifický systém zvlákňování Nanospider TM NS Lab 500 S (Elmarco, Czech Republic), jež byl v rámci této studie použit při výrobě nanotextilie z PVA. NanospiderTM umožňuje zvlákňování polymerů bez použití trysek a zajišťuje rovnoměrnost průměrů vláken a nanesené vrstvy. Při experimentu jsme použili válcovou elektrodu o délce 600 mm a její vzdálenost od sběrné elektrody byla 140 mm. Velikost napětí mezi těmito elektrodami činila 81,3 kv a el. proudu 0,19 ± 0,03 ma. Pokus byl prováděn za laboratorních podmínek, kde teplota byla 25 až 28 C a relativní vlhkost v místnosti v rozmezí 40 až 46 %. Proces zvlákňování trval při výrobě jednoho materiálu max. 5 minut. Válcová elektroda byla zpola ponořena do vodného roztoku polymeru PVA (16 hm. %) Sloviol R (Fichema, Czech Republic) stejně jako v jiné studii provedené na pracovišti Centra pro nanotechnologii ve stavebnictví při FSv ČVUT v Praze [6]. Roztok polymeru obsahoval 375 g PVA Sloviol 16%, 117 g destilované vody, 4,4 g glyoxalu a 3 g kyseliny fosforečné (75%). Poslední dvě uvedené látky sloužily jako cross-linking agents a zajistily vhodnější konzistenci směsi. Nanovlákna při samotném procesu zvlákňování dopadala na podpůrný textilní substrát, v našem případě se jednalo o polypropylenovou geotextilii s plošnou hmotností 18 g.m -2 s antistatickou úpravou. Stabilizaci vláken PVA jsme provedli pomocí teploty, kdy vyrobená textilie byla vystavena po dobu 10 minut teplotě 140 C. 68

71 Tímto způsobem jsme vytvořili několik vzorků nanotextilií s různými plošnými hmotnostmi, v průměru 2 až 3 g.m -2. Rychlost otáčení válcové elektrody byla nastavena na 5 Hz u všech vzorků. Fotografie z elektronového mikroskopu takto připravených nanotextilií je na obrázku 1. Obr. 1. Fotografie z elektronového mikroskopu (5kx): dvouvrstvá nanotextilie PVA 2v (vlevo) a jednovrstvá PVA nanotextilie s inkorporovanými NDP PVA+NDP 0,5 (vpravo). V rámci této studie jsme se zaměřili především na testování makromechanických vlastností nanokompozit. K tomuto účelu jsme vytvořili z nanotextilií jednotlivé vzorky tak, abychom je mohli testovat na pevnost v tahu. Z nanotextilií jsme vyrobili proužky o rozměrech 2x12 cm, na jejichž konce jsme centimetr od okrajů nanotextilie umístili dvě papírové výztuže (z papírové lepicí pásky), abychom mohli vzorek lépe a bezpečně upevnit v měřicí aparatuře. Účinná délka, na které jsme testovali mechanické vlastnosti, byla tedy cca 10 cm. Pro lepší manipulaci se vzorkem jsme nechali nanotextilie na jejich nosné geotextilii až do doby samotného testování. Od každé nanotextilie jsme tímto způsobem vyrobili vždy 6 testovacích vzorků. Přehled testovaných nanotextilií s jejich příměsemi je shrnut v tabulce 1. Označení Tab. 1. Přehled vyrobených nanotextilií a jejich složení. Počet vrstev Koncentrace příměsi Fabric Speed PVA 1v 1-5 Hz PVA 2v 2-5 Hz/5 Hz PVA+NDP HRA 1 1,0% 5 Hz PVA+NDP 0,5 1 0,5% 5 Hz PVA+NDP 1 1 1,0% 5 Hz PVA SANDWICH A 2 1,0% 5 Hz PVA/5Hz PVA + NDP PVA SANDWICH B 3 1,0% PVA SANDWICH C 2 1,0% 5 Hz PVA/5 Hz PVA/ 5 Hz PVA + NDP 5 Hz PVA/10 Hz PVA + NDP 69

72 3. VÝSLEDKY EXPERIMENTU 12. června 2014, Praha U každého vzorku z PVA nanotextilií čistých či obohacených o NDP jsme získali z tahové zkoušky data o posunu příčníku a síle, která narůstala až do dosažení meze pevnosti vzorku v tahu. Po provedení experimentu jsme vzorky změřili a zvážili na laboratorních vahách a získali jsme tak údaje o plošných hmotnostech. Vypočítali jsme napětí redukované plošnou hmotností vzorku, aby bylo možné porovnat různé typy nanotextilií mezi sebou. Na obrázku 2 je vynesena typická závislost poměrné deformace na redukovaném napětí všech 6 vzorků sady PVA+NDP 1, kde koncentrace NDP je 1 hm. %. V lineární fázi průběhu (mezi hodnotami poměrné deformace 0,017 až 0,023) z obrázku 2 jsme proložením přímkové regrese stanovili směrnici a z ní hodnotu modulu pružnosti pro každý vzorek v sadě a vypočítali jejich aritmetický průměr a směrodatnou odchylku. Porovnání modulů pružností všech typů nanotextilií je znázorněno na obrázku 3. Obr. 2. Závislosti redukovaného napětí na poměrné deformaci u vzorků PVA + NDP 1. Zaměřili jsme se také na expertízu pevností v tahu u jednotlivých vzorků nanotextilií. Vypočtenou pevnost v tahu jsme vydělili plošnou hmotností každého vzorku, abychom získali redukovanou hodnotu této pevnosti a mohli účinně porovnávat výsledky mezi sebou. Příslušný sloupcový graf je vynesen na obrázku 4. 70

73 Obr. 3. Moduly pružnosti všech typů testovaných nanotextilií s vyznačením standardní chyby. Obr. 4. Pevnosti v tahu všech typů testovaných nanotextilií s vyznačením standardní chyby. 4. DISKUZE A ZÁVĚR V rámci této studie jsme vytvořili PVA nanotextilie o plošné hmotnosti 2 až 3 g.m -2, do kterých jsme inkorporovali NDP pomocí homogenizace. Takto připravené nanokompozity jsme podrobili tahovým zkouškám a zkoumali jejich moduly pružnosti v tahu. Z našich výsledků vyplývá, že jednovrstevné nanotextilie na bázi PVA, které jsou obohacené o NDP, nevykazují zvýšení modulu pružnosti oproti čisté PVA nanotextilii. Zároveň modul ani nesnižují a integrita 71

74 nanotextilie zůstává oproti neobohacenému stavu tedy zachována. Statisticky významně se od sebe neliší ani modul pružnosti u vícevrstevných nanotextilií se stejnou rychlostí (tzv. Fabric Speed), v porovnání s čistou dvouvrstvou PVA 2v. Pouze sada s označením PVA SANDWICH C, kde je každá ze dvou vrstev připravena jinou rychlostí, vykazuje zvýšení svého modulu pružnosti o 36,5 % oproti vzorku s čistou dvouvrstvou PVA. Na základě výsledků naší studie nemůžeme potvrdit statisticky významné zvýšení modulu pružnosti u nanotextilie obohacené o diamant (1 hm. %), jako tomu bylo např. u studie Wanga a kol. [5]. Výsledné hodnoty pevnosti v tahu, která je redukována plošnými hmotnostmi vzorků, dle našich závěrů vylučují, že by inkorporace NDP měla výrazný vliv na tuto veličinu. Redukované pevnosti v tahu jsou porovnatelné napříč vzorky. Průměrné pevnosti v tahu všech vzorků nanotextilií se pohybují okolo hodnoty 202 N.g -1. Můžeme tedy vyvodit, že makromechanické vlastnosti PVA nanotextilií zůstanou zachovány i po přidání nanočástic, jakými jsou NDP. PODĚKOVÁNÍ Tento příspěvek vznikl za podpory ČVUT v Praze v rámci Studentské grantové soutěže SGS14/122/OHK1/2T/11 a P108/12/091 (GAČR). Poděkování patří dále Pavle Bauerové z FZÚ AV ČR za provedení snímků pomocí REM. Zvláštní poděkování patří Centru pro nanotechnologie ve stavebnictví na Fakultě stavební ČVUT v Praze a Společné laboratoří technologií polymerních nanovláken na Fyzikálním ústavu Akademie věd České republiky a Fakulty stavební ČVUT v Praze. LITERATURA [1] El-Newehy, M. et al "Nanospider Technology for the Production of Nylon-6 Nanofibres for Biomedical Application", Journal of Nanomaterials, roč DOI: /2011/ [2] Andrady, A. L Science and Technology of Polymer Nanofibres. A John Wiley & Sons, Inc., s. 404, ISBN: [3] Kango, S., et al "Surface modification of inorganic nanoparticles for development of organic-inorganic nanocomposites A review", Progress in polymer Science, roč. 38, s DOI: /j.progpolymsci [4] Maitra, U. et al "Mechanical properties of nanodiamond-reinforced polymer-matrix composites", Solid State Communications, roč. 149, č , s DOI: /j.ssc [5] Wang, Z. L. et al "Mechanical Reinforcement Of Electrospun Water-Soluble Polymer Nanofibres Using Nanodiamond", Polymer Composites, roč. 34, č. 10, s DOI: /pc [6] Racova, Z., et al "Influence of Dispersed Particles on Utility Properties of Polyvinyl Alcohol-based Nanotextiles: Macromechanical Properties", Nanocon

75 STATISTICKÁ ANALÝZA REM SNÍMKŮ NANOTEXTILIÍ Iveta KLICMANOVÁ 1,a, Michal HAVRLÍK 1,b, Alexey SVESHNIKOV 1,2,c 1 Fakulta stavební, ČVUT v Praze, Thákurova 7, Praha 6 2 Fyzikální ústav AV ČR, Cukrovarnická 10/112, Praha 6 a iveta.klicmanova@fsv.cvut.cz, b michal.havrlik@fsv.cvut.cz, c sveshnik@fzu.cz Abstrakt Pochopení fyzikálních vlastností nanotextilií a parametrů procesu jejich výroby je velmi důležité pro budoucí využití tohoto typu materiálu. V tomto článku provádíme statistickou analýzu REM-fotografií nanotextilií vyrobených pomocí technologie Nanospider. Naším cílem bylo vypracování metody, která by umožnila hodnocení kvality materiálu a určení parametrů důležitých pro modelování fyzikálních procesů, které se v nich odehrávají. Mezi takovéto parametry patří distribuční funkce průměru vláken, jejich orientace v rovině a rozdělení děr podle jejich plochy a obvodu. Některé z výsledků našich měření mohou být bezprostředně použity jako vstupní parametry existujících modelů (např. difúze vodní páry ochrannou vrstvou nanotextilie), další tvoří základ pro budoucí pokročilejší výzkum a modelování. Klíčová slova: Elektrostatické zvlákňování, technologie Nanospider, nanotextilie, REM-snímek. STATISTICAL ANALYSIS OF SEM-IMAGES OF NANOTEXTILES Abstract Understanding the physical properties of nanofiber textiles and parameters of the production process is very important for their future application. In our work, we perform a statistical analysis of SEM images of nanofiber textiles manufactured using Nanospider device. Our goal was to develop a method that would allow evaluation of the quality of the material and determination of important parameters for modeling of physical processes in nanotextiles. Examples of such parameters include the distribution function of the diameter of the fibers, their orientation in the plane, and the distribution of holes with respect to their area and perimeter. Some of the results of the measurements can be directly used as input parameters for existing models (e.g., water-vapor diffusion through a protective layer of nanotextile), others form a basis for future advanced research and modeling. Key words: Electrospinning, technology Nanospider, nanotextile, SEM-image. 73

76 1. ÚVOD ELEKTROSTATICKÉ ZVLÁKŇOVÁNÍ 12. června 2014, Praha Pojem nanovlákna nemá přesnou definici. Popisují se, jako vlákna o průměru, který se pohybuje v submikronové oblasti (rozsah do 1000 nm). Nanovlákna se vyznačují několika výjimečnými vlastnostmi, mezi které patří velký měrný povrch vláken, velká pórovitost vlákenné vrstvy a malý rozměr pórů. Díky těmto vlastnostem mohou být využívány v mnoha důležitých aplikacích. Elektrostatickým zvlákňováním se připravují ultra jemná (0,1 μm) vlákna z polymerního roztoku nebo polymerní taveniny pomocí elektrostatických sil. Nejčastěji se zvlákňují polymery ve formě roztoku, jelikož viskozita polymerních tavenin dosahuje vyšších hodnot, nedovoluje utváření jemných vláken. Pomocí této metody byly již zvlákněny různé druhy polymerů přírodních i syntetických. Elektrostaticky zvlákněná nanovlákna mají řadu významných vlastností. Tyto vlastnosti je činí výbornými kandidáty pro širokou škálu aplikací. Lze je využít ve formě vysoce účinných filtrů, separačních membrán, výztuh pro kompozitní materiály, biologických aplikací, v tkáňovém inženýrství, ale také jako nanoelektrická zařízení a vodíkové nádrže pro palivové články Technologie Nanospider Vlákna lze tvořit z roztoků nebo tavenin. Metoda, která tyto vlákna vytváří, se nazývá elektrospinning. Při této metodě jsou za přítomnosti silného elektrostatického pole tvořena nanovlákna. Tento princip je již znám od roku Tato metoda má však i své nevýhody. Je to hlavně nestejnoměrnost vzniklé vrstvy a také neschopnost zvlákňovacího zařízení vyrobit velké množství látky. Z tohoto důvodu byla vyvinuta metoda Nanospider, která je znázorněna na obrázku 1. Tato metoda byla vyvinuta profesorem Jirsákem na Katedře netkaných textilií Technické univerzity v Liberci v roce 2001 [1]. Metoda je založena na poznatku, že na tenké vrstvě polymeru lze vytvořit Taylorovy kužely. Obr. 1. Technologie Nanospider [1]. Pro metodu Nanospider je charakteristická elektroda ve tvaru válce, která je částečně ponořena do polymerního roztoku a rotuje. Rotující elektroda vynáší polymer blíže k opačné elektrodě. Pod vlivem elektrostatického pole se na hladině polymeru začnou vytvářet skupiny Taylorových kuželů. Na obrázku 2 je znázorněna válcová elektroda. Další postup je podobný jako u elektrostatického zvlákňování. Vlákna jsou opět formována pomocí elektrostatického pole a následně uspořádána ve formě textilie na kolektoru. Jelikož je touto formou vyráběna netkaná textilie, musí být na kolektoru umístěná nějaká nosná vrstva [1, 2]. 74

77 Obr. 2. Válcová elektroda, na které se tvoří Taylorovy kužely [2]. 2. PASPORTIZACE NANOTEXTILIÍ NA BÁZI PVA K výrobě nanotextilie byly použity dva polymery, tj. polypropylen (nosná textilie) a polyvinylalkohol (zvlákňovaný roztok). Polypropylen patří mezi krystalické polymery. Jeho stupeň krystalinity se pohybuje od 60 do 75%. Je to látka neprůhledná. Čistý polypropylen má bod tání 176 C a nízkou hustotu (0,90 až 0,92 g/cm 3 ). Polypropylen má v podstatě nepolární strukturu, takže má výborné elektroizolační vlastnosti. Co se týká jeho chemické odolnosti, tak bobtná v ketonech, uhlovodících a esterech. Při teplotě 90 C se rozpouští v chlorovaných a aromatických uhlovodících. Dobře odolává vroucí vodě a sterilizaci vodní párou. Jeho teplená použitelnost je krátkodobě do 135 C, dlouhodobě do 100 C [3]. Polyvinylalkohol je bílá práškovitá hmota zřetelně krystalického charakteru. Jeho fyzikální vlastnosti ovlivňují především dvě veličiny, jimiž jsou polymerační stupeň a stupeň hydrolýzy (reesterifikace). Zcela hydrolyzovaný polyvinylalkohol má bod tání 228 C a teplotu skelného přechodu 85 C [3]. Polyvinylalkohol je použitelný při teplotách od -50 C do 130 C. Nad 200 C se rozkládá [4]. Nosná textilie (tzv. spunbond) byla koupena od společnosti PEGAS. Tato textilie musí mít antistatickou úpravu. Zvláknitelný roztok polyvinylalkoholu (PVA) je připravován v objemu 500 ml. Pro tento objem se použije: 375 g PVA Sloviol 16 % 117g demineralizované vody 4,4 g glyoxalu 3 g kyseliny fosforečné 75% Nejprve se odváží 16% roztok PVA, do nějž se postupně přidávají další látky. Tento proces probíhá za stálého důkladného míchání. Glyoxal a kyselina fosforečná jsou zde použity jako síťovací činidla. V roztoku jsou důležitá kvůli následné stabilizaci nanotextilie teplotou [5]. Na nosnou textilii vyrobenou z polypropylenu byla nanesena vrstva zvlákněného polyvinylalkoholu pomocí technologie Nanospider. Výška uzemněné elektrody byla nastavena na 140 cm, napětí mezi elektrodami bylo asi 75 kv, teplota v laboratoři byla okolo 25 C a relativní vlhkost prostředí byla okolo 50 %. Relativní vlhkost je velmi důležitý parametr při výrobě textilií. Pokud je totiž relativní vlhkost příliš vysoká, tak přístroj buď nezvlákňuje, nebo se na nosné textilii tvoří chuchvalce nanotextilie. Vyrobená textilie byla následně stabilizována v sušárně při teplotě 140 C po dobu 10 minut. 75

78 3. STATISTICKÁ ANALÝZA SEM-FOTOGRAFIÍ 12. června 2014, Praha Vyrobené nanotextílie byly vyfoceny na elektronovém mikroskopu značky TESCAN. Fotografie byly následně analyzovány v softwaru Atlas, dodávaném výrobcem mikroskopu, kde byly změřeny průměry vláken, obvod a plocha děr. Na obrázcích 3 a 4 je zachycený typický pohled na PVA nanotextilií při zvětšení 33,3 kx. Obr. 3. REM-fotografie s vyznačenými průměry vláken. Obr. 4. REM-fotografie s vyznačenými obsahy a obvody děr. 76

79 Obr. 5. Statické zpracování získaných dat. Výsledky statistického zpracování pořízených fotografií jsou uvedeny na obrázku 5. Z těchto grafů jsou patrné následující poznatky: 1. průměry vláken na vzorku, který byl vybrán jako charakteristický při zvoleném zvětšení, je patrné, že průměry vláken se pohybují v rozmezí 0,05 až 0,3 µm. Nejvíce vláken je tvořeno v rozmezí 0,1 až 0,15 µm. 2. obvody děr na vybraném vzorku je patrné, že obvod děr se pohybuje v rozmezí hodnot 8,5 až 13 µm. Větší četnost obvodu děr se pohybuje v rozmezí hodnot 8,5-9 a 10-10,5 µm. 3. obsahy děr z grafu vybraného vzorku je patrné, že největší četnost obsahu děr se pohybuje v rozmezí hodnot 5,5-6 µm 2. Avšak je z grafu také patrné, že více jak polovina změřených obsahů děr je mimo toto rozmezí. Obr. 6. REM-fotografie s vyznačenými obsahy děr. 77

80 Naším dalším cílem bylo určení počtu vrstev, které dokážeme pozorovat pomocí elektronového mikroskopu. Abychom dosáhli tohoto cíle, prováděli jsme měření obsahu děr vnořených do sebe tak, jak je uvedeno na obrázku 6. Teoretické modelování ukazuje, že obsah děr by měl být exponenciální funkcí počtu vrstev v nanotextilii. Na našich fotografiích jsme byli schopní rozlišit pět různých charakteristických velikostí děr (viz obrázek 7). Je vidět, že experimentálně získané hodnoty docela dobře odpovídají teoretické závislosti, což nás opravňuje k tvrzení, že na fotografiích dokážeme pozorovat pět různých vrstev. Obr. 7. Závislost charakteristické velikosti díry na počtu vrstev nanotextilie. Křivka znázorňuje teoretickou exponenciální závislost. 4. ZÁVĚR Účelem toho článku bylo představení postupu, jakým budou analyzovány REM-fotografie. V první části článku je stručně popsáno elektrostatické zvlákňování. Podobněji je zde popsána technologie Nanospider. Pomocí této technologie jsou totiž vyráběny nanotextilie na základě polyvinylalkoholu (PVA) na Fakultě stavební ČVUT v Praze. Vyrobené nanotextilie byly vyfoceny na elektronovém mikroskopu a následně analyzovány, tato analýza by v budoucnu měla sloužit jako základ pro vytvoření 2D a 3D modelů struktury nanotextilií. 78

81 PODĚKOVÁNÍ 12. června 2014, Praha Ráda bych poděkovala Ing. Pavlu Tesárkovi, Ph. D. za podporu a cenné rady při zpracování tohoto tématu. Tato práce vznikla v rámci projektů SGS14/111/OHK1/2T/11, P108/12/0891 (GAČR) a infrastrukturního projektu LNSM (MŠMT). Poděkování patří dále Pavle Bauerové z FZÚ AV ČR za provedení snímků pomocí REM. Speciální poděkování patří Centru pro nanotechnologie ve stavebnictví Fakulty stavební ČVUT v Praze a Společné laboratoři technologií polymerních vláken Fyzikálního ústavu Akademie věd České republiky a Fakulty stavební ČVUT v Praze. LITERATURA [1] Hrůza, J. 2009, "Nanovlákenné filtry a jejich použití v sanačních technologiíchv. In: Výzkumné centrum: Pokročilé sanační technologie a procesy [online] [cit ]. Dostupný z WWW: [2] Elmarco, Technologie Nanospider společnosti Elmarco". In: Zelená úsporám [online] [cit ]. Dostupný z WWW: [3] Mleziva, J., Šňupárek, J. 2000, VPolymery výroba, struktura, vlastnosti a použití". 2. přepracované vydání. Praha: Sobotáles, ISBN [4] Ducháček, V. 2006, "Polymery - výroba, vlastnosti, zpracování, použití", 2. přepracované vydání. Praha: Vydavatelství VŠCHT, ISBN [5] Krňanský, J., Tesárek, P., Mukařovský, J. 2010, "Pasportizace nanotextilií na bázi PVA vyrobených na přístroji NS LAB 500S a ověření jejich základních vlastností",cideas, Praha. 79

82 STANOVENÍ LOKÁLNÍCH ELASTICKÝCH VLASTNOSTÍ ZA POUŽITÍ RŮZNÝCH NANOINDENTAČNÍCH METOD Vlastimil KRÁLÍK 1,a, Jiří NĚMĚČEK 1,b 1 Fakulta stavební, ČVUT v Praze, Thákurova 7, Praha 6 a vlastimil.kralik@fsv.cvut.cz, b jiri.nemecek@fsv.cvut.cz Abstrakt Experimentální metoda nanoindentace je široce využívána pro posuzování mikromechanického chování heterogenních materiálů. Konstrukční materiály vykazují značné rozdíly v modulu pružnosti a tvrdosti v závislosti na hloubce vpichu, protože odezva materiálu je ovlivněna jeho heterogenitou. Tato studie srovnává výsledky tvrdosti a elastických parametrů získaných pomocí kvazi-statické nanoindentace pro dvě různé geometrie hrotů (Berkovich a sférický hrot). Mechanické vlastnosti jednotlivých fází materiálu byly stanoveny jednak na základě metody statistické dekonvoluce v případě indentace hrotem Berkovich a jednak pomocí izolovaných vpichů sférickým hrotem. Detailně se tato práce věnuje objemu ovlivněné oblasti pod hrotem a dalších faktorů, které ovlivňují spolehlivé vyhodnocení mechanických vlastností pomocí nanoindentace. Klíčová slova: Nanoindentace, hliníková pěna, Alporas, elastické vlastnosti, mikromechanické vlastnosti. DETERMINATION OF THE LOCAL ELASTIC PROPERTIES USING DIFFERENT NANOINDENTATION METHOD Abstract Nanoindentation is widely used for the assessment of micromechanical behavior of heterogeneous materials. Structural materials typically exhibit large variations in elastic modulus and hardness with increasing indentation depth during indentation experiments because the measured stiffness response is affected by its heterogeneities. This study compares the results of hardness and elastic parameters obtained using quasi-static indentation for two different indenter geometries (Berkovich and spherical tips). The material phase properties were performed using grid indentation method based on statistical deconvolution method and with isolated indentations by spherical indenter. Special attention was paid to the volume affected by the indenter and other factors influencing reliable evaluation of nanoindentation measurements. Keywords: Nanoindentation, aluminium foam, Alporas, elastic properties, micromechanical properties. 80

83 1. ÚVOD 12. června 2014, Praha Nanoindentace je v současné době standardní experimentální technikou pro hodnocení mechanických vlastností (např. modulů pružnosti a tvrdosti) široké škály materiálů jako jsou kovy, sklo, keramika a tenké vrstvy, a to z velmi malého objemu materiálu. Princip nanoindentace spočívá ve vtlačování velmi malého diamantového hrotu do materiálu, přičemž jsou měřeny dva základní parametry: zatěžovací síla a deformace materiálu. Existuje mnoho typů hrotů, které mohou být použity pro testování (sférické, pyramidální, ploché a další). Rovněž mohou být použity k odvození deformační vytvrzování exponenty, lomovou houževnatost a viskoelastických vlastností materiálů [1]. K dispozici je také celá řada testovacích režimů, což umožňuje získat pomocí nanoindentace nejen elastické materiálové parametry, ale i řadu plastických (míru zpevnění, mez kluzu) nebo viskózních parametrů [1]. Standardní zpracování dat z nanoindentace je založeno na předpokladu homogenního a izotropního poloprostoru bez omezení rozsahu. Na rozdíl od homogenního materiálu jsou vlastnosti získané z nanoindentace heterogenního materiálu vlastně průměrnou hodnotou v závislosti na typu použitého hrotu a hloubce vpichu resp. ovlivněné oblasti pod hrotem. Tato práce srovnává výsledky mechanických vlastností získaných pomocí kvazi-statické nanoindentace pro dvě různé geometrie hrotů, které se liší způsobem zpracování naměřených dat na příkladu heterogenního materiálu stěny hliníkové pěny Alporas [2]. I když je všeobecně známo, že nanoindentaci lze použít pro měření elastických a plastických vlastností tenkých buněčných stěn [3-6], rozsáhlé experimentální studie srovnávající různé přístupy stále chybí. 2. KLÍČOVÉ PARAMETRY INDIVIDUÁLNÍCH TECHNIK Pro stanovení vlastností daného materiálu je velmi důležité znát přesnou geometrii tvaru hrotu. Pro testování nanoindentací se běžně používá hrot Berkovich, protože ostrá špička tří-stranné pyramidy jde vyrobit přesněji než v případě např. Vickersova hrotu (čtyř-stranná pyramida). Typický poloměr hrotu Berkovich se pohybuje v rozmezí 50 až 200 nm [1]. Pro kvazi-statická měření se obvykle doporučuje provádět testování v hloubkách, které jsou větší než poloměr hrotu, tj. v rozsahu hloubek pro které byl hrot kalibrován. V případě sférického hrotu je situace složitější. Tvar hrotu se často odchyluje od sférického (ideální) a poloměr hrotu tedy není s hloubkou konstantní, a to zejména pro malé poloměry hrotů a malé hloubky vpichu. Tento rozdíl může být poměrně velký, jak je znázorněno na obr. 1 a obr. 2. Obr. 1. REM snímek diamantového sférokónického hrotu o nominálním poloměru 5 μm (čárkovaná čára ideální poloměr). Obr. 2. Kontaktní hloubka jako funkce aktuálního kontaktního poloměru sférického hrotu o nominálním poloměru 5 μm. 81

84 Z těchto důvodů má přesná kalibrace hrotu zásadní význam pro správné stanovení materiálových parametrů. Standardně se tzv. funkce kontaktní plochy A(h c ) vypočítá z kontaktní tuhosti, kterou získáme při indentaci vzorku o známé hodnotě redukovaného modulu, např. tavený křemen (fused quartz) pro různé kontaktní hloubky. Naměřené hodnoty A(h c ) jsou pak proloženy vhodnou analytickou funkcí, např. polynomem [7]: A( h ) C h C h C h C h C h C h (1) 2 1/ 2 1/ 4 1/8 1/16 c 0 c 1 c 2 c 3 c 4 c 5 c kde h c je kontaktní hloubka a C0-C5 jsou konstanty polynomu. V případě sférického hrotu (za předpokladu, že jeho tvar se blíží ideálnímu) je možné použít vztah: ( ) 2 = 2-2 c c c 2 c A h a Rh h Rh (2) kde R je nominální poloměr hrotu. Jakmile známe funkci A(h c ) je možné vyhodnotit tvrdost a redukovaný modul materiálu vzorku. Je třeba poznamenat, že v případě nedokonalého tvaru sférického hrotu lze použít rov. (1) pouze do takové kontaktní hloubky, pro kterou byl kalibrován. Pro větší hloubky je nezbytné použít rov. (2). Na obr. 3 je vidět porovnání funkcí kontaktní plochy pro hrot Berkovich a sférický hrot s nominálním poloměrem R=5 µm. V našem případě byla při kalibraci sférického hrotu maximální kontaktní hloubka 140 nm. Pro kalibraci pod touto hodnotou byla použita rov. (1), pro větší kontaktní hloubky pak rov. (2), jak je vidět na obr. 3. Obr. 3. Srovnání funkcí kontaktní plochy (sférický hrot a Berkovich). Jak bylo výše uvedeno, jsou vlastnosti získané z indentace heterogenního materiálu průměrnou velikostí dané vlastnosti v závislosti na hloubce indentu. Velikost oblasti ovlivněné indentací lze odhadnout z analýzy elasto-plastických polí napětí uvnitř vzorku. Pole napětí úzce souvisí s rozložením tlaku, který působí kolem kontaktního poloměru na povrchu. Analýza elastických polí napětí uvedená např. [1] ukazuje, že velikost ovlivněné oblasti, která je generována indentací rovného povrchu sférickým hrotem je velmi podobná velikosti ovlivněné oblasti pod hrotem Berkovich pro stejnou kontaktní plochu A. Nicméně, vzhledem ke geometrii sférického hrotu je pro stejnou kontaktní hloubku h c jeho kontaktní plocha podstatně větší v porovnání s hrotem Berkovich, jak 82

85 je znázorněno na obr. 3. Z toho vyplývá, že velikost ovlivněné oblasti pod sférickým hrotem je podstatně větší ve stejné hloubce, než je pro hrot Berkovich. Pro určení rozdílů ve velikosti ovlivněné oblasti v případě elasto-plastického materiálu byl použit MKP model. Pro MKP simulaci byl použit rotační osově souměrný rovinný model. Všechny části modelu byly síťovány s použitím 4-uzlových rovinných prvků s lineární tvarovou funkcí. Oba hroty měly zadány známé elastické materiálové konstanty. Pro model vzorku (Alporas) byl použit elastoplastický materiálový model s izotropním lineárním zpevněním. Tento materiálový model je popsán 4-mi konstantami: (i) Youngův modul pružnosti (E = 75 GPa) a Poissonovo číslo (ν = 0,2) a (ii) mez kluzu (σ y =75 MPa) a tečný modul (E tan = 1000 MPa) pro kritérium plasticity podle vonmises a izotropní lineární zpevnění. Na obr. 4 je znázorněno ekvivalentní napětí (vonmises) pro oba typy hrotů se stejnou hloubkou indentu (270 nm). Graf na obr. 4 pak znázorňuje vývoj napětí vonmises v závislosti na hloubce indentu. Velikost ovlivněné oblasti byla odhadnuta jako hloubka, kde hodnota ekvivalentního napětí klesne na 10 % svého maxima. Ze simulace vyplývá, že hloubka pro sférický hrot s nominálním poloměrem 5 μm je 8.7/4.9=1,78 krát vyšší než pro hrot Berkovich pro stejnou hloubku indentace (obr. 4). Obr. 4. Srovnání hodnot ekvivalentního napětí vonmises v MPa pod hrotem pro hloubku vpichu 270 nm (vlevo Berkovich, vpravo sféra, průběh napětí dole). 83

86 Tato analýza má pro indentaci především heterogenního materiálu důležité důsledky. V heterogenním materiálu je třeba jednak pečlivě kontrolovat velikost jednotlivých heterogenit a také vhodně volit hloubku indentace, s ohledem na objem ovlivněné oblasti. Pro určení vlastností čistě jednotlivé fáze je vhodnější spíše použít hrot Berkovich. V našem případě byla testovaným materiálem komerčně vyráběná hliníková pěna známá pod obchodním názvem Alporas japonské společnosti Shinko Wire Co., Ltd. Mikrostruktura buněčné stěny byla analyzována pomocí elektronového mikroskopu (SEM). Nehomogenní pevné fáze buněčné stěny jsou znázorněny na obr. 5. Jednotlivé fáze lze identifikovat jako matrici (Al-rich oblast), která je z hliníkové slitiny a dále inkluze (Ca/Ti rich oblast) tvořené sraženinami. Detailní popis mikrostruktury tohoto materiálu je detailně popsán např. v [8]. Obr. 5. Snímek REM buněčné stěny s ukázkou Al-rich oblasti (tmavě šedá) a Ca/Ti-rich oblasti (světle šedá). Charakteristická velikost inkluzí byla na tomto materiálu stanovena ~ 4,5 µm [8]. Proto byla maximální hloubka vpichu (pro hrot Berkovich) zvolena h ~ 250 nm, což odpovídá velikosti vpichu ~ 1,78 µm (z funkce kontaktní plochy) a velikosti ovlivněné oblasti ~ 4,9 µm (z MKP simulace). Při použití sférického hrotu s nominálním poloměrem R=5 µm se rozměr jednotlivého vpichu značně zvyšuje s hloubkou. S ohledem na kalibraci hrotu byla v tomto případě zvolena maximální hloubka vpichu h ~ 350 nm. Velikosti vpichu je tedy ~ 3,4 µm (z funkce kontaktní plochy) a velikost ovlivněné oblasti ~ 8,7 µm (z MKP simulace). Tato hodnota je značně větší ve srovnání s parametry indentace hrotem Berkovich také v porovnání s charakteristickou velikostí Ca/Ti-rich fáze. Z tohoto důvodu mohou být vyhodnocené vlastnosti považovány za průměrné (nebo tzv. efektivní) vlastnosti daného materiálu. 3. VÝSLEDKY A DISKUZE 3.1 Výsledky kvazistatického měření pro hrot Berkovich Získaná data z nanoindentace hrotem Berkovich jasně ukázala heterogenitu buněčných stěn, tj. přítomnost mechanicky odlišných inkluzí (Ca/Ti-rich fáze). Na obr. 6 je zobrazen soubor indentačních křivek z různých pozic, které jsou rozděleny do dvou skupin. První skupina křivek náleží Ca/Ti-rich oblasti a druhá Al-rich oblasti. Jak je z obr. 6 patrné, rozptyl mezi křivkami je mnohem menší pro Al-rich oblast, která zaujímá větší objem v buněčné stěně a je tedy relativně homogenní fází. 84

87 Obr. 6. Příklad rozptylu v souboru indentační křivek pro Al-rich a Ca/Ti-rich oblast. Vzhledem k tomu, že mechanické vlastnosti měřené na buněčné stěně pomocí nanoindentace se výrazně liší v závislosti na místě vpichu, je třeba provést poměrně velké množství vpichů, abychom pokryli reprezentativní oblast. Tato data je pak třeba zpracovat pomocí statistické analýzy. Detailní podmínky měření a následné zpracování pomocí dekonvoluční techniky a analytických homogenizačních schémat je popsáno v [8]. V tab. 1 jsou pak shrnuty výsledné hodnoty efektivního modulu pružnosti pro buněčné stěny pro jednotlivá schémata. Tab. 1. Efektivní hodnoty elastického modulu získané pomocí různých homogenizačních schémat. Scheme Mori-Tanaka Self-consist. scheme Voigt bound Reuss bound E eff [GPa] 70,083 70,135 71,118 69, Výsledky indentace sférickým hrotem Na obr. 7 je znázorněno několik reprezentativních indentačních křivek pro buněčnou stěnu materiálu Alporas, které byly získány pomocí sférického hrotu o nominálním poloměru 5 µm. Celkem bylo sférickým hrotem provedeno 35 vpichů. Z obr. 7 je vidět, že křivky vykazují malý rozptyl, který je ale výrazně menší, než rozptyl při měření hrotem Berkovich. Tato skutečnost ukazuje na rovnoměrnost mikrostruktury buněčné stěny Alporasu při testování ve větším měřítku. Je třeba poznamenat, že tato rovnoměrnost není vlastností samotného materiálu, ale je dána větším charakteristickým rozměrem vpichu. Moduly pružnosti byly vyhodnoceny pro každý cyklus v partial unloading diagramu pomocí standardní metody Oliver a Pharr [7]. Celkové výsledky jsou shrnuty v tab. 2, kde jsou uvedeny průměrné hodnoty modulů pružnosti z různých pozic pro každý cyklus společně se směrodatnou odchylkou. Výsledky v tab. 2 ukazují, že se modul pružnosti zvyšuje s rostoucí hloubkou vpichu a tedy rostoucí ovlivněnou oblastí pod vpichem. Hodnoty modulu pružnosti konvergují k průměrné hodnotě 70 ± 3,1 GPa, která je ve shodě s hodnotou získanou analytickou homogenizací ze statistických výsledků indentace hrotem Berkovich (~ 70,1 GPa, tab. 1). 85

88 Obr. 7. Typický indentační křivka získaná tzv. postupným odtěžováním (buněčná stěna Alporas, poloměr hrotu 5 μm). Tab. 2. Elastický modul pro každý cyklus. No. of cycle Average contact depth Mean E St. dev. (nm) (GPa) (GPa) ,7 6, ,2 3, ,5 2, ,5 2, ,2 2, ,2 3, ,0 3, ,0 3,1 4. ZÁVĚR Provedená mikromechanická analýza testované hliníkové pěny Alporas a získaná data z nanoindentace ukazují, že hetoregenita obsažená v materiálu hliníkové pěny má souvislost s jejím mikromechanickým chováním. Byly popsány klíčové parametry nanoindentace jako je vliv přesné geometrie hrotu a volba hloubky vpichu. Analýza napěťových polí pod hrotem ukázala, že velikost ovlivněné oblasti, která je způsobena sférickým hrotem je ~ 1,78 krát větší než pro hrot Berkovich pro stejnou hloubku vpichu. Pro heterogenní materiál stěny hliníkové pěny bylo ukázáno, že při použití obou hrotů lze vyhodnotit mechanické vlastnosti, avšak každá technika vyžaduje jiný přístup k vyhodnocení dat. Vyhodnocení efektivního modulu pružnosti celého kompozitu vyžaduje v případě použití hrotu Berkovich statistické zpracování. Efektivní modul pružnosti pro hrot Berkovich byl vyhodnocen statistickou dekonvolucí a analytickou homogenizací (E eff-berk = 70,1 GPa). 86

89 Na rozdíl od hrotu Berkovich je velikost ovlivněné oblasti pod sférickým hrotem s nominálním poloměrem 5 um výrazně větší a umožňuje získat přímo efektivní vlastnosti buněčné stěny. Vývoj modulu pružnosti s hloubkou vpichu byla získána pomocí metody částečného odlehčování. Ze získaných výsledků je vidět, že modul pružnosti se zvyšuje s rostoucí hloubkou vpichu a velikosti ovlivněné oblasti pod hrotem. Hodnota elastických modulů konverguje v případě sférického hrotu k efektivní hodnotě buněčné stěny (E eff-sféra = 70 ± 3,1 GPa), která je v souladu s hodnotami získanými homogenizací ze statistických výsledků pro hrot Berkovich. PODĚKOVÁNÍ Tato práce byla podpořena grantem ČVUT č. SGS14/121/OHK1/2T/11 a grantem Grantové agentury České republiky (GAČR P105/12/0824). LITERATURA [1] Fischer-Cripps, A. C. 2002, "Nanoindentation", Springer New York. [2] Miyoshi, T., Itoh, M., Akiyama, S., Kitahara, A. 1998, "Aluminum foam, "ALPORAS": The production process, properties and applications", Porous and Cellular Materials for Structure Applications, vol. 521, pp [3] Hasan, M.A., Kim, A., Lee, H. 2008, "Measuring the cell wall mechanical properties of Al-alloy foams using the nanoindentation method", Composite Structures, vol. 83, no. 2, pp [4] Jeon, I., Katou, K., Sonoda, T., Asahina, T., Kang, K. 2009, "Cell wall mechanical properties of closed-cell Al foam", Mechanics of Materials, vol. 41, no. 1, pp [5] Kim, A., Tunvir, K. 2006, "Study of Al-alloy foam compressive behavior based on instrumented sharp indentation technology", Journal of Mechanical Science and Technology, vol. 20, no. 6, pp [6] Sugimura, Y., Meyer, J., He, M.Y., Bart-Smith, H., Grenstedt, J., Evans, A.G. 1997, "On the mechanical performance of closed cell Al alloy foams", Acta Materialia, vol. 45, no. 12, pp [7] Oliver, W., Pharr, G. 1992, "An Improved Technique for Determining Hardness and Elastic-Modulus using Load and Displacement Sensing Indentation Experiments", Journal of Materials Research, vol. 7, no. 6, pp [8] Nemecek, J., Kralik, V., Vondrejc, J. 2013, "Micromechanical analysis of heterogeneous structural materials", Cement & Concrete Composites, vol. 36, pp

90 KONSOLIDACE PÍSKOVCŮ MODIFIKOVANÝMI ORGANOKŘEMIČITANY Jan KREJČÍ 1,a, Adéla PETEROVÁ 1,b, Petr KOTLÍK 1,c 1 Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, Praha 6 a krejcij@vscht.cz, b peterova@vscht.cz, c petr.kotlik@vscht.cz Abstrakt Alkoxysilany (estery kyseliny křemičité) se v památkové péči hojně používají ke konsolidaci anorganických stavebních materiálů. Podstatou konsolidace je vznik gelu oxidu křemičitého jako produktu hydrolýzy a následné kondenzace výchozího esteru. Při zrání gelu však dochází k jeho praskání vlivem vnitřního napětí a tedy snížení pojivé schopnosti, čemuž lze zabránit přídavkem nanočástic. Práce se zabývá vlivem modifikovaného organokřemičitanového konsolidantu na zpevnění dvou nejobvyklejších druhů pískovců (Hořický, Božanovský). Jako konsolidant byl použit oligomerní tetraethoxysilan (Dynasylan 40) katalyzovaný dibutylcíndiacetátem (DBCDA). Směsi byly modifikovány přídavkem 0; 5 a 10 hm. % nanočástic SiO 2. Klíčová slova: Organokřemičitan, modifikace nanočásticemi, pískovec, konsolidace. CONSOLIDATION OF SANDSTONES BY MODIFICATED ALKOXYSILANES Abstract Alkoxysilanes (esthers of silicic acid) are frequently used in conservation of monuments for consolidation of stones, plasters, etc. Principle of the consolidation is based on creation of silicon dioxide gel as a consequence of hydrolysis and following condenstation of starting ester. Through the "maturation" of the gel cracking by influence of the internal tension, which decreases the binding ability and can be prevented by an addition of nanoparticles. The presented work investigates the influence of alkoxysilane on consolidation of the two most common types of sandstone (Hořice, Božanov). Oligomeric tetraethoxysilane (Dynasylan 40) catalysed by dibuthylstannumacetate (DBCDA) was used as consolidant. Mixtures were modified by adding 0, 5 or 10 % of nanoparticles SiO 2 by weight. Key words: Alkoxysilane, modification by nanoparticles, sandstone, consolidation. 88

91 1. ÚVOD 1.1 Organokřemičitany Estery kyseliny křemičité (též organokřemičitany, alkoxysilany) jsou dnes prakticky nejpoužívanějšími přípravky pro konsolidaci kamene a dalších silikátových materiálů (cihel, keramiky, malt, omítek, etc.). Bývají většinou dvousložkové a obsahují vedle aktivní složky (TEOS, popř. jeho oligomerní varianta) a rozpouštědla zpravidla katalyzátor (kyselý, bazický nebo dnes nejčastěji neutrální organokovový) [1]. Tvorba gelu [1]: Vznik gelu oxidu křemičitého z výchozích silanů je možno pro jednoduchost rozdělit do dvou kroků (hydrolýza, kondenzace). Hydrolyzní krok vyžaduje značné množství vody, která umožní přeměnu alkoxylových skupin na skupiny hydroxylové. Druhým krokem je kondenzace, při níž se za odštěpení vody nebo alkoholu váží jednotlivé monomerní jednotky na rostoucí řetězec za vzniku vazby -O-Si-O-Si-O-. Vzniklý gel má strukturu prostorové sítě. Vznik gelu je bohužel doprovázen jeho křehnutím a praskáním (v důsledku odpařování vody a alkoholu), čemuž lze do jisté míry zabránit modifikací směsi přídavkem nanočástic SiO Pískovec Jako pískovce označujeme skupinu zpevněných sedimentů o velikosti zrn 0,063 až 2 mm. Zrna jsou nejčastěji křemenná. Prostor mezi zrny může být volný nebo do určité míry vyplněný pojivem. Jako pojivo (tzv. tmel) označujeme strukturně odlišnou, jemnozrnnou složku sedimentární horniny, která jí dodává soudržnost [2]. Pískovce u nás patří mezi nejrozšířenější stavební materiály. Nejznámějšími jsou pískovce křídové, které byly použity jako vzorky pro tuto práci - Hořický (př. Katedrála sv. Víta, sv. Barbora v Kutné Hoře) - Božanovský (př. kopie sochy sv. Vojtěcha na Karlově mostě, budova Právnické fakulty UK) 89

92 2. EXPERIMENT A DISKUZE 2.1 Příprava vzorků Byla připravena zkušební tělesa (krychle cm, trámky cm) ze dvou nejběžnějších druhů pískovců (Hořický, Božanovský), která byla následně impregnována zkoumanými konsolidačními směsmi. Konsolidačním prostředkem byl oligomerní tetraethoxysilan Dynasylan 40 (Evonik Industries AG) katalyzovaný dibuthylcíndiacetátem (DBCDA, Sigma-Aldrich) modifikovaný přídavkem nanočástic SiO 2 (US Nano, nm) - 0; 5 nebo 10 hm. % (vůči množství Dynasylanu 40) z důvodu snížení tendence praskání gelu. Zároveň byly připraveny kontrolní vzorky, které nebyly nijak ošetřeny. Konsolidant byl nanášen na vzorky štětcem. Impregnace byla opakována, dokud strana vzorku nezůstala vlhká po dobu jedné minuty [3]. U vzorků pro měření rychlosti vzlínání vody a průběžnou krystalizaci solí byla vždy jedna strana vzorku před impregnací ošetřena voskem, aby tak zůstala neimpregnovaná. Vosk byl posléze odstraněn broušením na brusném papíře, aby roztoky měly volný přístup do struktury materiálu. 2.2 Tuhnutí směsí Při zrání vznikajícího gelu oxidu křemičitého dochází k jeho praskání (obr. 1), čemuž lze do jisté míry zabránit přídavkem nanočástic, v našem případě šlo o nanočástice SiO 2 (60-70 nm). - zřetelné praskání gelu bez přídavku nanočástic - u směsi s 5% přídavkem nanočástic došlo k prasknutí pouze v jednom případě - při přídavku 10 hm. % SiO 2 do směsi nedošlo k prasknutí Obr. 1. Gely oxidu křemičitého na Petriho miskách po přibližně 5 týdnech. Vzorky pískovců byly po impregnaci průběžně váženy. Úbytek hmotnosti konsolidantu (odpařováním rozpouštědla a reakčních produktů) během jeho zrání v pískovcích byl zaznamenáván do chvíle, kdy se hmotnost přestala snižovat. Obr. 2 zobrazuje průběh zrání gelu oxidu křemičitého po konsolidaci vzorků pískovců. Hořický pískovec vykazuje obecně vyšší nasákavost pro organokřemičitanový konsolidant oproti Božanovskému pískovci. To je dáno větším množstvím pórů (až 2x větší otevřená pórovitost) a tedy lepší prostupností pro kapaliny. Přídavkem nanočástic dochází ke snížení množství absorbovaného konsolidantu pískovci. Nanočástice se shlukují na povrchu, ucpávají tak póry a tím zabraňují postupování impregnačního roztoku hlouběji do struktury materiálu. 90

93 Obr. 2. Úbytek hmotnosti konsolidačního prostředku po impregnaci vzorků v průběhu zrání gelu. 2.3 Stanovení nasákavosti vodou a otevřená pórovitost Stanovení probíhalo dle normy ČSN EN [4] po přibližně osmi týdnech od impregnace. Hodnoty nasákavosti vodou a otevřené pórovitosti byly vypočteny z konstantních hmotností plně nasáknutých vzorků podle vzorců (1) a (2). Aby bylo nasáknutí dostatečné, byly vzorky nakonec umístěny do exsikátoru a evakuovány pomocí vývěvy. (1) (2) m 0...počáteční hmotnost vzorku [g], m 1...hmotnost vzorku nasyceného vodou, váženo hydrostaticky [g], m 2...hmotnost vzorku nasyceného vodou, váženo na vzduchu [g]. 91

94 Tab. 1. Nasákavost vodou [%]. Neošetřený 0 % SiO 2 5 % SiO 2 10 % SiO 2 Hořický 15,07 ± 0,14 12,83 ± 0,06 12,80 ± 0,61 12,64 ± 1,64 Božanovský 6,28 ± 0,16 5,44 ± 0,06 5,83 ± 0,10 6,21 ± 0,14 Tab. 2. Otevřená pórovitost [%]. Neošetřený 0 % SiO 2 5 % SiO 2 10 % SiO 2 Hořický 28,39 ± 0,18 24,93 ± 0,07 24,97 ± 0,89 24,73 ± 2,41 Božanovský 14,14 ± 0,32 12,41 ±0,10 13,21 ± 0,21 13,96 ± 0, Stanovení pevnosti v tahu za ohybu a v tlaku Stanovení probíhalo dle normy ČSN EN [4] přesně po 28 dnech od impregnace. Pevnost pískovců v tahu za ohybu byla stanovena na základě tříbodového zatížení do porušení vzorků. Zkušebními tělesy pro tuto zkoušky byly trámky o přibližné velikosti cm. Zkouška pevnosti v tahu za ohybu byla provedena na přístroji VEB TIW Rauenstein FM 250 s upínací vzdáleností 5 cm. Z naměřených hodnot působící síly byla vypočítána pevnost v tahu za ohybu f 0 podle rovnice (3). F...maximální zatížení zkušebního tělesa [N], l...vzdálenost mezi osami podpěrných válců [mm], b...šířka zkušebního tělesa [mm], d...výška zkušebního tělesa [mm]. (3) 2 2 Obr. 3. Pevnost v tahu za ohybu (trámky). 92

95 Pevnost v tlaku byla testována kromě krychlí o velikosti cm i na částech zkušebních trámků zbylých po měření pevnosti v tahu za ohybu. Zkouška probíhala na přístroji VEB Werstoffprüfmaschinen Leipzig Fabr. Nr. 267/56/17. Z naměřených hodnot působící síly v tlaku byla vypočítána pevnost f t podle rovnice (4). F...maximální zatížení na zkušební těleso [N], S...průřezová plocha vzorku [mm 2 ]. (4) Rychlost vzlínání vody Obr. 4. Pevnost v tlaku (krychle a půltrámky). Vzlínání vody se děje v důsledku kapilárních vztlakových sil v porézním systému materiálu. Zkušebními tělesy pro tuto zkoušku byly trámky o velikosti cm. Pro hořický pískovec byly vytvořeny dvě sady vzorků, aby bylo zjištěno, zda orientace sedimentárních vrstev ovlivňuje rychlost vzlínání vody materiálem. Orientace sedimentárních vrstev ve struktuře Hořického pískovce nijak významně neovlivňuje rychlost vzlínání vody (obr. 5). Lze říci, že strukturou Božanovského pískovce obecně vzlíná voda rychleji. Zkoušce vzlínavosti vody byly podrobeny i vzorky impregnované zkoumanými směsmi organokřemičitého konsolidantu (přibližně po 6 týdnech od impregnace). Nicméně v důsledku hydrofobních vlastností konsolidantu nedošlo k viditelnému vzlínání vody vzorkem. Voda sice zřejmě vzlínala v místech přesahujících penetrační hloubku impregnace, tedy středem vzorku, ale protože byla výška vyvzlínání pozorována pouze na povrchu, je to pro výsledky zkoušky irelevantní. 93

96 2.6 Průběžná krystalizace solí Obr. 5. Rychlost vzlínání vody neošetřenými vzorky. Aby byl zjištěn vliv konsolidace pískovců organokřemičitany modifikovanými nanočásticemi SiO 2 na jejich odolnost proti krystalizačním tlakům vodorozpustných solí, byla provedena zkouška průběžné krystalizace solí. Vzorky (krychle cm) byly nenaimpregnovanou stranou ponořeny do nasyceného roztoky Na 2 SO 4 (po přibližně 6 týdnech od impregnace) a po dobu několika týdnů pozorovány. Jako první byly praskliny a rozpad vzorku zaznamenány u Hořického pískovce ošetřeného směsí konsolidantu modifikovanou 10% přídavkem nanočástic SiO 2 (obr. 6), a to přibližně po 3 týdnech od začátku zkoušky. V průběhu čtvrtého týdne došlo k popraskání a rozpadu vzorku Hořického pískovce ošetřeného standardní směsí bez přídavku nanočástic (obr. 7). Obr. 6. Hořický pískovec ošetřený směsí s 10% přídavkem nanočástic, 3. týden průběžné krystalizace solí. Obr. 7. Hořický pískovec ošetřený standardní směsí bez přídavku nanočástic, 4. týden průběžné krystalizace solí. 94

97 3. ZÁVĚR Přídavkem nanočástic SiO 2 lze významně snížit tendenci k praskání při zrání gelu oxidu křemičitého. Ovšem tento způsob modifikace má i negativní vliv na účinnost konsolidace. Pravděpodobně v důsledku shlukování částic přidávané pevné látky dochází k "zanášení" ošetřovaného povrchu a ucpávání pórů, v důsledku čehož: - se snižuje penetrační hloubka a množství konsolidantu zavedeného do struktury, potažmo potenciál zpevnění v důsledku konsolidace - dochází ke zpevnění pouze vrchní vrstvy, hrozí desintegrace povrchu např. vlivem krystalizace solí nebo přemrznutí. PODĚKOVÁNÍ Práce vznikla s podporou projektu č. DF11P01OVV012 Nové materiály a technologie pro konzervaci materiálů památkových objektů a preventivní památkovou péči programu Ministerstva kultury NAKI. LITERATURA [1] Glaser, P., Nejedlý, V., 2008, "Organokřemičitany v české památkové praxi", Národní památkový ústav, Praha. [2] Kotlík, P., 1999, "Stavební materiály historických objektů (materiály, koroze, sanace)", Vydavatelství VŠCHT, Praha. [3] Xu, F., Li, D., Zhang, Q., 2012, "Effects of addition of colloidal silica particles on TEOS-based stone protection using n-octylamine as a catalyst", College of science, Nanchang University, Nanchang, China. [4] ČSN EN 13755, 2008, "Zkušební metody přírodního kamene Stanovení nasákavosti vodou za atmosférického tlaku", Český normalizační institut, Praha, 8 p. [5] ČSN EN , 2000, "Zkušební metody malt pro zdivo Část 11: Stanovení pevnosti malt v tahu za ohybu a v tlaku", Český normalizační institut, Praha, 16 p. 95

98 Abstrakt NANOČÁSTICE VE VNITŘNÍM PROSTŘEDÍ A OCHRANA ZDRAVÍ Jana KREJSOVÁ 1,a, Gabriela STRNADOVÁ 2,b 1 Zdravotně sociální fakulta, Jihočeská univerzita v Českých Budějovicích, Branišovská 31a, České Budějovice 2 Přírodovědecká fakulta, Jihočeská univerzita v Českých Budějovicích, Branišovská 31a, České Budějovice, a rndrjanakrejsova@seznam.cz, b gstrnadova@prf.jcu.cz Zdravotní rizika prachu ve vnitřním prostředí jsou závislá nejen na velikosti částic, ale také na původu prachu a látkách, jenž jsou na tyto částice navázány. Z hlediska velikosti prachových částic jsou nejvíce sledované frakce PM 10 (respirabilní), frakce PM 2,5 a menší. Velikost částic určuje jejich schopnost průniku do nižších partií dýchacích ústrojí. Dosáhnout snížení množství prachových částic ve vnitřním prostředí lze pomocí vhodného výběru materiálů, které aplikujeme do vnitřního prostředí. Obecně lze konstatovat, že je vhodnější používat látky s větší velikostí částic nad 10µm, které se z dýchací soustavy přirozeně odstraňují. Například silikátové minerály kaolinit, illit, montmorillonit, které se používají v nátěrech a ve stavebních materiálech jsou v nano velikosti. Představují proto zdroj prachových částic, které člověka ohrožují od nepaměti. Přesto je nutné si položit otázku: Je potřeba uměle zvyšovat riziko ohrožení zdraví člověka a navyšovat ve vnitřním prostředí částice ve velikosti nano? Je možné najít cestu, že budeme snižovat ve vnitřním ovzduší respirabilní prach? Klíčová slova: Nanočástice, nanotechnologie, jílové minerály, prachové částice. NANOPARTICLES IN INDOOR ENVIRONMENT AND HEALTH PROTECTION Abstract Health hazards of dust in the indoor environment are dependent not only on the size of the particles, but also on the origin of the dust and substances that are bound to these particles. The most watched size of the dust particles are the fraction of PM 10 (respirable), the fraction of PM 2.5 and less. The particle size determines its ability to penetrate into the lower parts of the respiratory tract. The reduction in quantity of the dust particles in indoor environment we can achieve by using a convenient selection of materials, which are applied in indoor environment. In general it is better to prefer the materials with the larger particle size over 10 µm, which is naturally removed from the respiratory system. For example, silicate minerals kaolinite, illit, montmorillonit, which are used in different types of coats and other building materials are of nano size and they are a natural source of dust particles, which humans easily come into contact with. The question, wheteher it is good and needed to purposely increase the risk of the human health and to increase the particles in the nano size in the indoor environment, arises. It is possible to find a way to reduce the respirable dust in the indoor environment. Key words: Nanoparticles, nanotechnology, clay minerals, dust particles. 96

99 1. ÚVOD V dnešní době strmě narůstá podíl jemných a ultrajemných práškových nebo vláknitých částic v prostorech určených pro různorodé lidské aktivity. Ve společnosti se neudržuje a nepodporuje všeobecné povědomí o potřebnosti minimalizace rizik spojených s interakcí těchto částic ve vnitřním ovzduší. Předpokládá se, že v ovzduší obsažené nanočástice ve formě částic, aerosolu mohou představovat nezanedbatelné zdravotní riziko. Signifikantní vlastností nanočástic je jejich velmi pomalá sedimentace. Důležitými aspekty nanočástic jsou v závislosti na čase možnosti degradace nebo stability a dále toxicity nebo inertnosti. Při vdechování aerosolu nanočástic dochází k jejich vniknutí do dýchacího ústrojí a k jejich rychlému transportu organismem. Následně se nanočástice ukládají v různých životně důležitých orgánech, kde zůstávají s nebezpečím trvalých negativních změn funkce, a na základě chemického složení orgány poškozují [1]. 2. CHRÁNÍ NÁS LEGISLATIVA? EU ani ČR nemá normy nebo platnou legislativu o produkci i každodenním používání nanočástic všech různých prostorových tvarů, velikostí a složení. S nanočásticemi se běžně setkáváme v potravinách obalech na potraviny lécích oděvech nátěrových hmotách stavebních materiálech kompozitech kosmetice úklidových prostředcích kobercích dekoračních textiliích plnivech ovzduší Současný výzkum neřeší působení a dopad nanočástic na lidský organismus a na životní prostředí. V centru výzkumu stojí především rozvoj technologií nanočástic a jejich rozšíření v rámci globalizace a miniaturizace. V útlumu, ve srovnání se stavem výzkumu nanotechnologií a jejich aplikací, se nachází výzkum o bezpečnosti a vlivu nanočástic na lidský organismus. Toxicita nanočástic je známou i neznámou, ačkoliv jsme jimi každodenně obklopeni. Nanočástice vstupují do organismu nejen vdechováním, ale prakticky celým povrchem těla. Nanomateriál se při styku s kůží uvolňuje a prochází přímo epidermem (buněčnou stěnou) do organismu. Další vstupní bránu do lidského organismu pro nanočástice představuje trávicí ústrojí. Potraviny nebo léky jsou dalším možným zdrojem nanočástic v našem organismu. Léky se podávají perorálně, intravenózně apod. EU ani ČR si nestanovily termín pro přijetí legislativy, která by regulovala užívání nanočástic [1]. Co s tím? 3. PRACHOVÉ ČÁSTICE VE VNITŘNÍM PROSTŘEDÍ Prachové částice ve vnitřním prostředí představují směs organických i anorganických částic kapalného a pevného skupenství, různé velikosti, složení a původu. Z hlediska zdravotního působení prachových částic na člověka byly definovány velikostní skupiny těchto částic jako PMx (z anglického Particulate Matter), které obsahují částice o velikosti menší než x µm. Běžně se rozlišují PM 10, PM 2,5, PM 1,0, údaj charakterizuje průměr částic. Pozornost se zaměřovala především na prachové částice o průměru 10µm, které se chovají podobně jako molekuly vzduchu, a proto se při 97

100 dýchání snadno dostávají do plic. Tyto částice jsou jak anorganického, tak organického původu a účinek těchto částic současně závisí také na jejich chemických, biologických a fyzikálních vlastnostech. Prachové částice jsou většinou ve vzduchu suspendovány (rozptýleny), nachází se ve formě aerosolu. Základem prachových částic jsou malé částečky prachu, které sami o sobě nemusí působit toxicky, ale při vniknutí do organismu dráždí dýchací cesty mechanicky, případně snižují obranyschopnost organismu. Na tuto pevnou složku prachových částic ale reagují další látky, které jsou organismu nebezpečné. Ve vnitřním prostředí ovzduší budov, dopravních prostředků trávíme více než 90 % až 95 % času, proto má na lidský organismus největší vliv právě toto uzavřené prostředí bohaté na vnitřní smog, který je bohatý na prach, chemické látky, pachové látky, mikroorganismy atd. Velkou část prachu z venkovního a vnitřního prostředí tvoří právě jílové minerály silikáty. 4. JAK REAGUJE DÝCHACÍ SYSTÉM ČLOVĚKA NA PRACHOVÉ ČÁSTICE: 100µm velmi rychle sedimentují, do dýchacích cest se prakticky nedostanou µm zachycují se v horních cestách dýchacích (vdechovatelné částice) 10µm pronikají do dolních partií dýchacích cest (částice thorakální), částečně jsou odstraňovány řasinkovým epitelem a za pomocí těchto řasinek a hlenových žlázek jsou odstraňovány z těla, částečně fagocytovány a ukládány v intersticiu a lymfatické tkáni. Tento prach velmi zatěžuje samočisticí mechanismy plic. 2,5µm dostávají se až do plicních alveolů, kde již není řasinkový epitel. V této části mají plíce možnost se zbavit prachových částic za pomocí makrofágů, bohužel však při velkém množství vdechovaných prachových částic tato samočisticí schopnost plic nestačí. Dochází k usazování a zanášení plic, které snižuje jejich kapacitu a sycení krve kyslíkem. Částice této velikosti jsou nazývány respirabilní viz obr. 1. Obr. 1. Penetrace jednotlivých frakcí v dýchacích cestách. Z výše popsaného jevu vychází jednoduché pravidlo, čím menší částice, tím větší je pravděpodobnost, že se dostanou hlouběji do plic, následně dále do krevního a lymfatického oběhu, kde procházejí další metabolizací s potenciálem vstupu do dalších orgánů. Již existují studie, které poukazují na větší reaktivitu nanočástic oproti částicím větším [2]. 98

101 Zdravotní problémy závisejí na složení jednotlivých částic a jejich případné rozpustnosti v tělních tekutinách. Mnoho částic 100 µm může sloužit jako nosiče nebezpečných chemických látek (pesticidů, aromatických uhlovodíků, těžkých kovů, toxinů, aj.), které se po vstupu do organismu bioakumulují. Obecně lze říci, že vyšší koncentrace prachových částic způsobují dráždění sliznic dýchacích cest, snížení funkce řasinkového epitelu, zvýšenou funkci hlenu, snižují samočisticí schopnost plic a obranyschopnost organismu. Takto vznikají vhodné podmínky pro vznik virových i bakteriálních infekcí, které mohou postupně přecházet od akutních stavů po chronické. Také záleží na imunitním systému daného jedince, jeho věku, době trvání expozice, či součtu dalších faktorů ovlivňujících zdraví. 5. JÍLOVÉ MINERÁLY Jedním z materiálů, zdravotně podceňovaným v oblasti nanočástic, který běžně používáme a se kterým doslova žijeme, jsou jílové minerály. Jílové minerály představují například součásti nátěrů, omítek, venkovní půdy a sedimentárních hornin. Větrem se snadno přesouvají z místa na místo a jejich setrvání v ovzduší je velice dlouhodobé právě pro velikost částic. Jílové minerály se vyskytují v nanovelikosti a jsou velmi lehké. Snadno dochází k jejich transportu mezi vnitřním a vnějším prostředím. Mezi jílové minerály řadíme nejen všechny fylosilikáty, ale i některé oxidy a hydroxidy. Jílové minerály mají vrstevnatou strukturu. Základní stavební jednotkou vytváří tetraedr SiO 4. Velikost většiny jílových minerálů nepřesahuje 0,002 mm. Mají schopnost sorpce, koagulace a iontové výměny viz obr. 2. Obr kaolinit, 2 illit, 3 montmorillonit; vt vrstvička tetraedrů kyslíku s atomem křemíku uprostřed, vo vrstvička oktaedrů kyslíku s atomem hliníku uprostřed, m mezivrstevní prostor, u montmorillonitu do něho snadno vniká voda, což vyvolává bobtnání [3]. Minerály skupiny kaolinitu obsahují vrstvy typu 1:1, které jsou propojeny pomocí vodíkových vazeb. Trioktaedrické minerály mají v oktaedrických sítích převahu dvojmocného kationtu Mg, který bývá částečně zastupován Fe. 99

102 Minerály skupiny illitu jsou dioktaedrické nebo trioktaedrické. Patří k nejběžnějším jílovým minerálům a vznikají rozkladem slíd, alkalických živců a jiných silikátů v alkalických podmínkách, pokud je přítomen draslík. Minerály montmorillonitové skupiny mají schopnost výměny iontů, (Ca, Na) MgAl 2 (Si 4 O 10 ) (OH) 2 ± nh 2 O a Al může být nahrazován železem a hořčíkem. Minerály této skupiny vznikají zvětráváním bazických hornin nebo silikátů chudých na draslík, a to v alkalických podmínkách za přítomnosti Ca a Mg. Charakteristickou vlastností montmorillonitu je možnost expanze, tj. adsorpce vody mezi jednotlivými vrstvičkami [4]. Jílové minerály vznikají v nejsvrchnější části zemské kůry rozkladem silikátů a alumosilikátů. Vytváří podstatnou složku sedimentů, půd a reziduí. Mají mimořádný význam pro průmysl keramický, stavební, slévárenský, papírenský, farmaceutický a potravinářský. 6. KŘEMEN, KŘEMIČITANY A ZDRAVÍ Křemen je nejhojnější horninotvorný minerál zemské kůry. Jedná se o chemickou sloučeninu kyslíku a křemíku. Základní stavební jednotkou křemene a obecně křemičitanů představují tetraedry SiO 4. Fyzikálně-chemické vlastnosti nanočástic oxidu křemíku, které mají velmi zajímavé využití v průmyslu, představují potenciální nebezpečí pro lidské zdraví, včetně zvýšené schopnosti pronikat intracelulárně do plic a krevního oběhu. Až do nedávné doby byl toxikologický výzkum částic oxidu křemičitého zaměřen především na "přírodní" částice krystalického křemene, 0,5 až 10 mikrometrů. Dlouhodobé vdechování krystalického křemene vyvolává silikózu plic. Na rozdíl od částic větších rozměrů se nanočástice liší svojí velice dobrou schopností pronikat do organismů. Právě díky své velikosti jsou schopny pronikat přes buněčnou membránu a dostávat se do řady tkání, mozek nevyjímaje. Každý takovýto zásah do organismu s sebou ale může přinášet potencionální rizika, která jsou spojena s toxickými účinky a poškozením biomolekul [5]. 7. ZÁVĚR EU ani ČR nemá normy nebo platnou legislativu o podmínkách výroby a používání nanočástic všech různých prostorových tvarů, velikostí a složení v běžném životě lidí. Nejsou ani stanoveny termíny pro přijetí legislativy, která by regulovala užívání nanočástic vzhledem ke zdraví lidí a ochrany životního prostředí. Ve vnitřním prostředí budov a v dopravních prostředcích trávíme více než 90 % času, proto má na lidský organismus největší vliv právě toto uzavřené prostředí bohaté na vnitřní smog. Prachové částice hlavně té nejmenší velikosti hrají v tomto uzavřeném prostředí prim. Venkovní prostředí se zbavuje malých prachových částic deštěm. Při dešti se částice navlhčí a smyjí se do půdy. Tento efekt podpoří osobní pocit člověka o pročištěném vzduchu a kvalitnějším dýchání. Jak se ubírá výzkum v oblasti nano a zdraví? Řeší se pravděpodobná toxicita nanočástic? Situace výzkumu je ztížena velkou pestrostí složení a tvarů vzniklých nanočástic. Problematické je i měření a provádění analýz vzhledem k životnímu prostředí a člověku. Stojí se před otázkou, zda-li je tento problém ve stávajícím výzkumu standardně metodicky zvládnutelný. Nanočástice se musí řešit systematicky v celém koloběhu života na Zemi, protože zasahují do všech sfér života na naší planetě, ať jsou původu přírodního nebo člověkem vyrobeného produktu. 100

103 Obr. 3. Minerál montmorillonit [6]. PODĚKOVÁNÍ Článek byl podpořen grantem ČVUT v Praze pod č. SGS14/111/OHK1/2T/11. LITERATURA [1] Krejsová, J. 2011, "Jemné prachové částice nanočástice a jejich vliv na zdraví", Sborník z odborného semináře se zahraniční účastí, Dřevostavby, VOŠ a SPŠ Volyně, duben 2011, ISBN [2] Nowak, J. S., Mehn, D., Nativo, P., García C. P., Gioria, S., Ojea-Jiménez, I. et al. 2014, "Silica nanoparticle uptake induces survival mechanism in A549 cells by the activation of autophagy but not apoptosis", Toxicology Letters, vol. 224, pp [3] Petránek, J. 2014, "Jílové minerály. Geologická encyklopedie. [online]. [cit ]. Dostupný z WWW: < [4] Portál o přírodě a lidech moravských Karpat. Nerosty jílovců. [online]. [cit ]. Dostupný z WWW: < [5] Napierska D., Thomassen L. C. J., Lison, D., Martens, J. A., Hoet, P. H. 2010, "The nanosilica hazard: another variable entity", Particle and Fibre Toxicology, vol. 7, no. 39. doi: / [6] OMNI Laboratories, Inc. Montmorillonite Image. [online]. [cit ]. Dostupný z WWW: < 101

104 MAKROMECHANICKÉ VLASTNOSTI NANOTEXTILIÍ PVA Jan MLČOCH 1,a, Pavel TESÁREK 1,2,b, Štěpán POTOCKÝ 2,c 1 Fakulta stavební, ČVUT v Praze, Thákurova 7, Praha 6 2 Fyzikální ústav AV ČR, Cukrovarnická 10/112, Praha 6 a jan.mlcoch@fsv.cvut.cz, b tesarek@fsv.cvut.cz, c potocky@fzu.cz Abstrakt Nanotextilie z polyvinyl alkoholu (PVA) mají předpoklad různorodého využití, proto je důležitá i znalost jejich makro mechanických vlastností. Pomocí testu na trhacím stroji byly zjištěny vlastnosti vzorků lišících se jak plošnými hmotnostmi, tak počtem vrstev. Zahrnuta byla i sada nestabilizovaných vzorků. Zkoumané hodnoty tahové pevnosti a tažnosti budou korelovány s plošnou hmotností textilií. Dále se bude sledovat vliv stabilizace na mechanické vlastnosti. Klíčová slova: Nanotextilie, tahová pevnost, tažnost, stabilizace. MACRO-MECHANICAL PROPERTIES OF PVA NANOTEXTILES Abstract For nanotextiles of polyvinyl alcohol (PVA) we assume various applications and therefore it is important tovalso know the mechanical properties at macro-level. When tested on the commonly used loading frame, there were detected properties of samples differing in both printed circuit density and number of layers. For the reference, we also tested a set of non-stabilized samples. The obtained values of tensile strength and ductility were put into correlation with the weight per unit area. In future, the impact of stabilization on mechanical properties will be carefully monitored. Key words: Nanotextiles, tensile strength, tensibility, stabilization. 102

105 1. ÚVOD Pro praktické využití nanotextilií v praxi je nutné zkoumat jejich mechanickou odolnost, protože právě ta může ovlivnit možnosti jejich aplikací. Nanotextilie z polyvinyl alkoholu jsme získali metodou elektrostatického zvlákňování na přístroji Nanospider Elmarco NS Lab 500 S. Polymer PVA byl připraven v objemu 500 ml a obsahoval 375 g 16% PVA (vyrobeného pod značkou Sloviol), do něj se pak postupně přidalo 117 g destilované vody, 4,4 g glyoxalu a 3 g kyseliny fosforečné (75%). PVA se dále upravuje stabilizací, kdy dochází ke spojení jednotlivých vláken a vytvoření sítě v ploše i objemu (3D). Stabilizace se provádí pomocí chemických látek (glyoxalu a kyseliny fosforečné) a teplotě cca 140 C [1]. Stabilizované textilie jsou odolnější mechanicky i lépe odolávají poškození vlhkostí [2]. Vzhledem k velikosti vláken a procesu výroby je velmi těžké dosáhnout pravidelné mikrostruktury textilie (to se týká jak velikosti vláken, tak jejich rozmístění), ale z hlediska makro struktury je tomu trochu jinak. V tomto článku budou prezentovány výsledky testu makromechanických vlastností, konkrétně tahová pevnost a tažnost a také vliv stabilizace na tyto parametry. Pracovali jsme s třemi sadami vzorků, jednovrstvé o plošné hmotnosti cca 3-4 g/m 2, dvouvrstvé cca 6-8 g/m 2 a také se sadou nestabilizovaných vzorků cca 3-4 g/m 2. Plošnou hmotnost jsme zjistili změřením šířky a délky vzorků, následně se vzorky zvážily na citlivých váhách (s přesností na g). Jemná struktura textilií neumožňovala jejich přímé uchycení do čelistí trhacího stroje, proto byla použita metoda, kdy byly okraje, které jsou v přímém kontaktu s upínacím zařízením, přelepeny na svých koncích papírovou páskou [3]. 2. TESTOVACÍ ZAŘÍZENÍ A VZORKY Textilie byla zhotovena na zařízení Nanospider Elmarco NS Lab 500 S. Textilie byly vyrobeny s šířkou 500 mm, 50 mm bylo na každé straně odříznuto vzhledem k nehomogenitě na okrajích. Nanovlákna byla při zvlákňování nanášena na pomocnou textilii (spunbond) z polypropylenu (PP) s antistatickou úpravou a plošnou hmotností 18 g/m 2. Rychlost posunu podkladní textilie byla nastavena na 5 Hz pro jednotlivou vrstvu textilie (odpovídá plošné hmotnosti cca. 4-5 g/m 2 ), viz obr. 1. Zvlákňování probíhalo při teplotě 28 C a při proudu 0,21 ma. Jednotlivé vzorky byly nastříhány na rozměry cca. 130x25 mm. Jak již bylo zmíněno dříve, byly vzorky dále oblepeny papírovou páskou na koncích tak, aby mohly být upnuty do čelistí trhacího stroje, volná délka vzorků byla 100 mm. Pevnostní zkoušky v tahu se provedly na zařízení LabTest 4.100SP1. Rozsah měření byl nastaven na 0 až 50 N a rychlost posuvu byla 5 mm/min.. Obr. 1. REM snímky testovaných stabilizovaných PVA nanotextilií. 103

106 3. VÝSLEDKY MĚŘENÍ 12. června 2014, Praha Přímé výstupy z měření byly grafy závislosti síly na posunu. Kvůli sjednocení a porovnání jednotlivých tahových únosností se naměřené hodnoty síly podělily šířkou upnutého pásku textilie. U sady vzorků jednovrstvého stabilizovaného PVA bylo nutné ze souboru několik měření vyloučit vzhledem k jejich porušení při manipulaci. To lehce snižuje přesnost průměrné hodnoty měřených parametrů. Pro objektivnější srovnání pevností nanotextilie jako materiálu, bude potřeba korelovat naměřené hodnoty s hodnotami plošných hmotností. Pro zjištění modulu pružnosti je potřeba sestavit pracovní diagram závislosti napětí a relativní deformace. Problém je v tom, že nanotextilie jsou specifický materiál, který není homogenní a nelze určit jeho tloušťku. Proto je nutné hledat jiné způsoby přepočtu síly na napětí. Jeden způsob je ten, že se naměřená data normalizují na konstantní objem vláken ve vzorku. Použije se korekce založená na plošné hmotnosti, kdy se jednoduše naměřené hodnoty podělí kromě šířky vzorku i právě plošnou hmotností vzorku [2]. V grafu (obr. 2) je vidět závislost poměrné deformace na napětí jednotlivých typů vzorků. Jsou zde zřejmé fáze elastické a plastické deformace. Stabilizovaný vzorek se v první fázi lehce odlišuje svým průběhem. To je pravděpodobně způsobeno metodou uchycování, kdy u vzorků s lineární počáteční fází (nestab.) bylo při uchycení vneseno větší předpětí než u vzorků stabilizovaných. Vnesení předpětí je součástí metodiky zkoušení makromechanických vlastností běžných textilií [4]. Ukazuje se zde vlastnost nestabilizované textilie, která má výrazně vyšší tažnost na úkor pevnosti. Souvisí to pravděpodobně s tím, že vlákna na sebe nejsou fixována a mohou se tak po sobě volně posouvat a snadněji se uspořádat ve směru síly [5]. Obr. 2. Závislost napětí na poměrné deformaci pro testované vzorky. Z grafu je také možné zjistit modul pružnosti textilie, který je definován jako směrnice počáteční (elastické) fáze. Jak je vidět na obrázku (obr. 2), tak stabilizace nemá na modul pružnosti výrazný vliv. Stanovené makromechanické vlastnosti stabilizovaných i nestabilizovaných textilií jsou uvedeny v grafu níže (obr. 3) 104

107 Obr. 3. Mechanické vlastnosti testovaných nanotextilií: a) taková pevnost (vlevo), b) tažnost (uprostřed), c) modul pružnosti (vpravo). 4. ZÁVĚR Výsledky tahové zkoušky dávají určitou představu o makromechanickém chování textilií PVA. Testované vzorky o plošné hmotnosti jedné vrstvy cca. 4 g/m 2 jsou velmi náchylné na mechanické poškození a manipulace s nimi je obtížná, to potvrzuje i předčasné poničení dvou vzorků ještě před jejich uchycením do čelistí měřicího přístroje. O možnosti jejich použití rozhoduje druh aplikace. Hodnoty napětí a modulu pružnosti (obr. 2) jsou jenom výsledkem konkrétního přístupu k problematice. Je nutné dále zkoumat vztah mezi mikrostrukturou a makrostrukturou nanotextilií. PODĚKOVÁNÍ Tohoto výstupu bylo dosaženo s finanční podporou Českého vysokého učení technického v Praze pod SGS14/122/OHK1/2T/11 a GAČR pod č S. Poděkování patří dále Pavle Bauerové z FZÚ AV ČR za provedení snímků pomocí REM. Speciální poděkování patří Centru pro nanotechnologie ve stavebnictví Fakulty stavební ČVUT v Praze a Společné laboratoři technologií polymerních vláken Fyzikálního ústavu Akademie věd České republiky a Fakulty stavební ČVUT v Praze. LITERATURA [1] Krňanský J., Tesárek, P., Mukařovský, J., Ryparová, P. 2011, "Verification of basic properties of PVA based nanofibres spun on NS LAB 500S device", Research report, Prague: Cideas, 2011, pp [2] Andrady, L. A. 2008, "Science and technology of polymer nanofibers", 2008, New Jersey, pp [3] Ramakrishna, S., Haung, Z. M., Zhang, Y. Z., Lim, C. T. 2004, "Electrospinning and mechanical characterization of gelatin nanofibers", Polymer, vol. 45, no. 15, pp Militký, J., Vaníček, J. 2014, "Vlastnosti vláken katedra textilních materiálů", 2014 TF, TÚ Liberec, [online]. [cit ]. Dostupný z WWW: < [5] Wang, X. F., Chen, X. M., Yoon, K. H., Fang, D. F, Hsiao, B. S., Chu, B. 2005, "High flux filtration medium basedon nanofibrous substráte with hydrophilic nanocomposite coating". Enviromental Science & Technology, vol. 39, no. 19, pp

108 INFLUENCE OF MICROSTRUCTURE AND DEFECTS AT MICRO-SCALE ON EFFECTIVE PROPERTIES OF LIME-BASED MORTARS Václav NEŽERKA 1,a, Pavel TESÁREK 1,b, Jakub ANTOŠ 1,c 1 Faculty of Civil Engineering, CTU in Prague, Thákurova 7, Prague 6 a vaclav.nezerka@fsv.cvut.cz, b tesarek@fsv.cvut.cz, c jakub.antos@fsv.cvut.cz Abstract The effective material properties of mortars and cementitious materials can be quite efficiently estimated using micromechanical modeling. To that purpose, a proper description of all phases in the terms of their morphology and mechanical properties must be known. The matrix-inclusions-voids homogenization scheme suitable for concrete does not give correct predictions of effective properties in the case of lime-based mortars because of a presence of shrinkage induced cracks between neighboring aggregates. On the other hand, the weak interfacial transition zone around aggregates, present in Portland cement concretes, can be also found in lime-based mortars. Our work is focused on the description of individual phases in the lime-based mortars and their mechanical properties. Key words: Micromechanical modeling, lime-based mortar, microcracking, microstructure, morphology. VLIV MIKROSTRUKTURY A DEFEKTŮ NA EFEKTIVNÍ VLATNOSTI VÁPENNÝCH MALT Abstrakt Efektivní makroskopické vlastnosti malt a materiálů na bázi cementu mohou být relativně přesně odhadnuty pomocí mikromechanických modelů. Je ovšem nutné dobře znát mikrostrukturu, tvar a mechanické vlastnosti jednotlivých fází. Jednoduché homogenizační schéma uvažující tuhé inkluze, matrici a póry, dobře fungující na cementových kompozitech, musí být v případě vápenných malt například doplněno o trhliny mezi jednotlivými zrny kameniva, které vznikají v důsledku smrštění matrice. Avšak například slabá přechodová zóna, která se vyskytuje okolo kameniva v betonu a cementových maltách, je přítomná ve vápenných maltách také. Náš příspěvek je zaměřen na popis jednotlivých fází ve vápenných maltách a na jejich mechanické vlastnosti. Klíčová slova: Mikromechanické modelování, vápenná malta, mikrotrhlina, mikrostruktura, morfologie. 106

109 1. INTRODUCTION Lime-based mortars were widely used in history for the construction of magnificent structures and nowadays they can find their use in the restoration of cultural heritage. The commonly used Portland cement concrete, extensively used in the 20 th century, proved unsuitable because of its low plasticity, excessive brittleness and early stiffness gain [1, 2]. Major damage has been also reported due to high content of soluble salts leaching over time [3]. These can introduce large crystallization pressures responsible for the failure of masonry blocks [4] or produce anaesthetic layers on the masonry surface. The strict regulations regarding Portland cement concrete lead to the use of traditional additives, known aspozzolans, to lime mortars, such as fly ash, crushed bricks or metakaolin with a relatively strong hydraulic reactivity [5]. Pozzolans have been used since the ancient times in order to improve the durability of mortars, increase their strength, improve their moisture and freeze-thaw resistance, and to reduce their shrinkage [5, 6]. Therefore the shrinkage cracking and consequent crack opening can be efficiently mitigated, thus enabling the use of lime-based mortars as plasters. Mortars can be also efficiently modified towards desired properties by choosing the suitable aggregates in the terms of morphology, size, reactivity and stiffness. It is well known that polydisperse aggregates lead to a better packing, and consequently more compact and stronger mortar. The relatively stiff and chemically inert quartz grains are responsible for the formation of a weaker interfacial transition zone (ITZ) around aggregates mainly due to matrix shrinkage. On the other hand, more compliant aggregates (e.g. crushed brick fragments) better bond with the surrounding matrix and do not create such a strong constraint against the matrix shrinkage. Therefore, a properly formulated micromechanical model can provide a perfect tool for the mix optimization. The purpose of this paper is to provide a valuable data for such model, in particular the attention is paid on the proper description of morphology and defects usually present in the lime-based mortars. 2. ITZ FORMATION Based on numerous studies and predictions of micromechanical modeling, ITZ plays a significant role in the mechanical performance of concretes and mortars [7, 8]. The interface between the lime-based matrix and various aggregates was investigated on a sample from an ancient masonry structure in [9]. The study revealed that reaction rims are created at the interface between the lime-based matrix and crushed brick fragments (see fig. 1) opposed to stiff sand aggregates where the interface is weakened by the presence of shrinkage-induced microcracking around the aggregates. Fig. 1. Interface between a relatively compliant crushed brick aggregates and formation of a reaction rim at the fragment boundary. 107

110 The study also revealed a high content of aluminosilicates at the boundary of crushed brick particles, demonstrating a moderate reactivity of such aggregates if fired at appropriate temperatures. Moreover, nanoindentation of the area proved that the interface is undisturbed by increased porosity or shrinkage cracking and that its stiffness is slightly higher than that of the matrix. This is caused by merging the calcite (CaCO 3 ) with aluminosilicates in the thickness of about 20 µm. Such reinforcement ensures a perfect bond between the particles of crushed bricks and the surrounding matrix. Therefore, when modeling such inclusions, a three-phase model considering a weak ITZ is not needed in the case of crushed brick fragments or other particles with low stiffness and some portion of reactivity with the surrounding matrix. 3. SHRINKAGE INDUCED MICRO CRACKS The study focused on the formation of shrinkage induced cracking (fig. 2) revealed that the there is a critical ratio between the face-to-face distance of the neighboring particles (aggregates) and their average diameter [10]. Its value is dependent also on the matrix shrinkage and its tensile strength, which explain that the limebased pastes with the addition of pozzolans do not possess an increased strength while the mortars rich in aggregates are significantly stronger if enriched by shrinkage reducing pozzolanic additives. Knowing the critical ratio for the given matrix, a microstructure can simulated using a simple take-and-place algorithm and crack density parameter [11], reducing the matrix stiffness, can be easily evaluated. Such approach can be simply combined with simple homogenization schemes, such as Mori-Tanaka [12, 13]. Fig. 2. Shrinkage induced cracking between aggregates: electron microscopy image reproduced from [14] (left) and numerical simulation in OOFEM software [15] (right). Our previous study confirmed that using the commonly used Mori-Tanaka scheme taking into account the formation of shrinkage-induced cracks significantly improved the model predictions. Moreover, the micromechanical model was able to predict the stiffness of mortars containing both, sand and crushed brick aggregates, with a great accuracy even in the case of mortars rich in aggregates. 4. CONCLUSIONS A simple micro-mechanical model based on analytical homogenization schemes, such as Mori-Tanaka can be efficiently used for optimization of mortars towards desired stiffness and strength. However, the complex microstructure must be reflected in these models. In particular, the ITZ must be included in the scheme as a spherical shell around the aggregates in order to capture the partial debonding of stiff sand grains. 108

111 Further significant stiffness reduction in mortars rich in aggregates is caused by the formation of shrinkage induced microcracks between neighboring aggregates. This can be efficiently mitigated by the addition of shrinkage reducing additives (e.g. pozzolans), by a proper design of the grain-size distribution and using the aggregates of lower stiffness, such as crushed brick fragments. ACKNOWLEDGEMENT The financial support provided by the grant no. SGS14/029/OHK1/1T/11 and no. SGS14/122/OHK1/2T/11 is gratefully acknowledged. REFERENCES [1] Veniale, F., Setti, M., Rodriguez-Navarro, C., Lodola, S., Palestra, W., Busetto, A. 2003, "Thamasite as decay product of cement mortar in brick masonry of a church near Vence", Cement and Concrete Composites, vol. 25, pp [2] Callebaut, K., Elsen, J., van Balen, K. V. 2001, "Nineteenth century hydraulic restauration mortars in the Saint Michaels Church (Leuven, Belgium). Natural hydraulic lime or cement?", Cement and Concrete Composites, vol.31, pp [3] Sepulcre-Aguilar A., Hernández-Olivares, F. 2010, "Assessment of phase formation in lime-based mortars with added metakaolin, Portland cement and sepiolite Nineteenth century hydraulic restauration mortars in the Saint Michaels Church (Leuven, Belgium). Natural hydraulic lime or cement?", Cement and Concrete Composites, vol. 31, pp [4] Seabra, M. P., Labrincha, J. A., Ferreira, V. M. 2007, "Rhelogical behavior of hydraulic lime-based mortars", Journal of the European Ceramic Society, vol. 27, pp [5] Nežerka, V., Slížková, Z., Tesárek, P., Plachý, T., Frankeová, D., Petráňová, V (submitted), "Comprehensive study on microstructure and mechanical properties of lime-pozzolan pastes", Cement and Concrete Research. [6] Arizzi, A., Cultrone, G. 2012, "Aerial lime-based mortars blended with a pozzolanic additive and different admixtures: A mineralogical, textural and physical-mechanical study", Construction and Building Materials, vol. 31, pp [7] Neubauer, C., Jennings, H., Garboczi, E. 1996, "A three-phase model of the elastic and shrinkage properties of mortar", Advanced Cement Based Materials, vol. 4, pp [8] Nežerka, V., Zeman, J. 2012, "A micromechanics-based model for stiffness and strength estimation of cocciopesto mortars", Acta Polytechnica, vol. 52, pp [9] Nežerka, V., Němeček, J., Slížková, Z., Tesárek, P (submitted), "Investigation of crushed brick-matrix interface in lime-based ancient mortar by microscopy and nanoindentation", Cement and Concrete Composites. [10] Nežerka, V., Zeman, J., Tesárek, P. 2014, "Fracture-micromechanics based model of mortars susceptible to shrinkage", Key Engineering Materials, vol , pp [11] Kachanov, M. 2005, "Solids with cracks and non-spherical pores: proper parameters of defect density and effective elastic properties", International Journal of Fracture, vol. 97, pp [12] Mori, T., Tanaka, K. 1973, "Average stress in matrix and average elastic energy of materials with mixfitting inclusions", Acta Metallurgica, vol. 21, pp [13] Benveniste, Y. 1987, "A new approach to the application of Mori-Tanaka theory in composite materials", Mechanics of Materials, vol. 6, pp [14] Stefanidou, M., Papayianni, I. 2005, "The role of aggregates on the structure and properties of lime mortars", Cement and Concrete Composites, vol. 27, pp [15] Patzák, B. & Bittnar, Z. 2001, "Design of object oriented finite element code", Advances in Engineering Software, vol. 32, pp , 109

112 MODIFIKACE ORGANOKŘEMIČITÉHO KONSOLIDANTU NANOČÁSTICEMI STŘÍBRA Adéla PETEROVÁ 1,a, Petr KOTLÍK 1,b, Ivo MAREK 1,c 1 VŠCHT v Praze, Technická 5, Praha 6 a peterova@vscht.cz, b petr.kotlik@vscht.cz, c ivo.marek@vscht.cz Abstrakt: Organokřemičité konsolidanty (alkoxysilany) jsou od 20. let 20. století hojně používány pro zpevňování kamene a dalších stavebních materiálů. Zpevňování materiálu probíhá metodou sol-gel, při které vzniká 3D síť oxidu křemičitého. Křemičitý gel zajišťuje v materiálu dodatečné zpevnění, a tím prodlužuje jeho životnost. Postupem času ale začne křemičitý gel praskat a jeho pojivá schopnost se tím snižuje. Zkoumali jsme způsob jak zabránit popraskání výsledného gelu pomocí jeho modifikace nanočásticemi stříbra. Zjistili jsme, že přídavek nanočástic prodlužuje dobu, po které se v organokřemičitém gelu objevily první praskliny. Z dlouhodobého hlediska bylo nicméně toto ovlivnění minimální. Klíčová slova: Organokřemičitan, konsolidant, nanočástice stříbra, Dynasylan 40. MODIFICATION OF ALKOXYSILANE CONSOLIDANTS BY SILVER NANOPARTICLES Abstract: Organosilicon consolidants (alkoxysilanes) are widely used for the consolidation of stone and other building materials since the 1920s. Consolidation of materials is taking place via the sol-gel process by producing a 3-D network of silica. Silica gel provides additional strength for the base material and thus prolongs its life. Over time silica gel cracks and its bonding ability is reduced. We determined the possibility of alkoxysilanes modification by silver nanoparticles to prevent cracking of the resulting gel. We found that the addition of nanoparticles increased the time after which the first cracks appeared. That being said, in the long term gels were minimally affected. Key words: Alkoxysilane, consolidant, silver nanoparticles, Dynasylan

113 1. ÚVOD V posledních sto letech jsou pro zpevňování stavebních materiálů využívány organokřemičité konsolidanty [1]. Jejich základní jednotkou jsou dvou až čtyřfunkční alkoxysilany, nejčastěji čtyřfunkční tetraethoxysilany. Zpevňování probíhá pomocí sol-gel procesu, při kterém se v prvním kroku hydrolyzují molekuly esteru (1) a následně kondenzují s dalšími molekulami esteru (2, 3). Postupným opakováním obou kroků vzniká 3D síť křemičitého gelu [1-2]. katalyzátor ( RO) Si H O ( RO Si OH ROH (1) 4 2 ) 3 ( RO) 3 Si OH HO Si ( RO) 3 ( RO) 3 Si O Si ( RO) 3 H 2O (2) ( RO) Si OH RO Si ( RO) ( RO) Si O Si ( RO ROH (3) ) 3 Hlavní problém u těchto křemičitých gelů vzniká v průběhu jejich vysychání, při kterém se gel smršťuje a praská [1-7]. Míru praskání ovlivňuje složení reakční směsi i vnější podmínky, jako je relativní vlhkost, teplota a proudění vzduchu [1-3]. Tato práce se zaměřuje na sledování vlivu složení reakční směsi na tvorbu a praskání výsledného gelu. Reakční směs byla modifikována přídavkem různého množství nanočástic stříbra a dále byly použity dva různé neutrální katalyzátory. Nanočástice mohou zabránit šíření praskliny tím, že částečně převezmou vnitřní pnutí způsobené smrštěním gelu. Také upravují vlastnosti porézního systému tak, aby byl méně náchylný ke vzniku pnutí, což omezuje samotný vznik prasklin [1, 3-7]. Omezení praskání ovlivňuje zejména tvar a velikost nanočástic; stříbro jako materiál jsme použili pro jeho biocidní účinky. V památkové péči by se použitím stříbrných nanočástic mohly kombinovat dva různé efekty: zpevnění stavebního materiálu a zvýšení biologické odolnosti. 2. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 2.1 Příprava nanočástic Nanočástice stříbra byly připraveny metodou selektivního rozpouštění hliníkové matrice v hydroxidu sodném z binární slitiny hliníku a stříbra. Slitina byla připravena roztavením čistého hliníku a čistého stříbra v hmotnostním poměru 70 : 30 v indukční peci při teplotě 900 C. Poté byla mechanicky převedena na prášek, který byl následně vyžíhán na teplotu 450 C a rychle ochlazen. Tím došlo k jeho homogenizaci a vzniku přesyceného roztoku stříbra v hliníkové matrici. Takto tepelně zpracovaný prášek byl rozpuštěn ve 20% roztoku hydroxidu sodného při teplotě 0 C. Rentgenovou difrakční analýzou bylo zjištěno fázové složení získaného nanokrystalického prášku. Obrazovou analýzou snímků z transmisního elektronového mikroskopu (Jeol JEM 3010, wolframové vlákno, urychlovací napětí 300 kv) byla odhadnuta jejich velikost. 2.2 Příprava solu Alkoxidový oligomer tetraethoxysilanu Dynasylan 40 (Evonik Industries AG) byl modifikován přídavkem různého množství nanočástic stříbra. Směsi byly katalyzovány 0,03 molárními procenty neutrálního organocíničitého katalyzátoru: dibuthylcíndilaurátu (DBCDL, Sigma-Aldrich) nebo dibuthylcíndiacetátu (DBCDA, Sigma-Aldrich). Do navážky výchozího oligomeru s katalyzátorem byly přidány nanočástice stříbra v množství 0; 1 a 3 hmotnostních procent. Přibližná navážka jednotlivých směsí esteru, katalyzátoru a nanočástic stříbra nalitých na Petriho miskách byla 2,1 g. Celý experiment byl prováděn při laboratorních podmínkách. 111

114 2.3 Sledování průběhu gelace a vzniku prvních prasklin 12. června 2014, Praha Průběh gelace byl vyhodnocen na základě subjektivního pozorování změny viskozity při naklánění Petriho misek. Byly definovány čtyři stavy systému sol, gelace, gel a první prasklina v gelu. První stav, sol, byl definován jako tekutá směs výchozího oligomeru s katalyzátorem a nanočásticemi. Počátek gelace byl určen zvýšenou viskozitou pozorovatelnou lidským okem. Když po naklonění Petriho misky směs nejevila žádné známky toku, dostala se do třetího stavu gelu. Poslední stav nastal okamžikem první viditelné praskliny. 2.4 Stanovení koncentrace stříbra ve výluzích Pro stanovení míry fixace stříbra v gelech byla provedena analýza výluhů z gelů. Devítiměsíční gely katalyzované oběma typy katalyzátorů s 1 hmotnostním procentem nanočástic stříbra byly po dobu 24 hodin zality 10 ml destilované vody. Koncentrace stříbra ve výluzích byla následně stanovena metodou atomové absorpční spektrometrie. 3. VÝSLEDKY A DISKUZE 3.1 Charakterizace nanočástic Rentgenovou difrakční analýzou byla detegována přítomnost stříbra s minoritním obsahem zbytkové intermetalické fáze Ag 2 Al. Obrazovou analýzou snímků z transmisního elektronového mikroskopu (obr. 1, obr. 2) byla odhadnuta velikost nanočástic nm. Nanočástice musí být dostatečně malé, aby pronikly do porézního systému a nezůstaly pouze na povrchu konsolidovaného materiálu. Nanočástice o změřených velikostech jsou pro takový účel vhodné. Obr. 1. TEM snímek stříbrných nanočástic. Obr. 2. TEM snímek stříbrných nanočástic. 3.2 Průběh gelace a vznik prvních prasklin Doba pro vytvoření gelu byla o něco vyšší při použití DBCDL, než při použití DBCDA (obr. 3). Reakční rychlost mohla být ovlivněna sterickými vlivy, protože molekula laurátu je mnohem větší než molekula acetátu. Mechanismus reakce a vliv sterických efektů ale nebyl prozatím potvrzen. Přídavek nanočástic urychlil tvorbu gelu pro oba použité katalyzátory. Přídavek nanočástic také prodloužil dobu, po které se v gelu objevily první praskliny. Výjimkou byl pouze gel katalyzovaný DBCDL s přídavkem 1 hmotnostního procenta nanočástic stříbra, který praskl jako první. Důvod takového chování nebyl objasněn. Z dlouhodobého hlediska je vliv nanočástic na kvalitu gelu minimální (obr. 4, obr. 5). 112

115 Obr. 3. Graf průběhu gelace; prázdná místa označují dobu, kdy směsi nebyly pozorovány. 3.3 Praskání Ve všech gelech se objevily první praskliny do třetího dne od smíchání směsi (obr. 4). U prvních prasklin není patrný vliv aditiva ani vliv použitého katalyzátoru. Míra popraskání gelů byla srovnávána na gelech 25 dnů starých (obr. 5). Na těchto gelech už byl patrný rozdíl v počtu a tvaru prasklin v závislosti na použitém katalyzátoru. Gely katalyzované DBCDL popraskaly na více fragmentů podélného tvaru než gely katalyzované DBCDA, které měly méně fragmentů ve tvaru mnohoúhelníků. Velikost fragmentů gelu má vliv na výsledné zpevnění konsolidovaného materiálu. Lze předpokládat, že pokud jsou fragmenty větší, než je velikost pórů v konsolidovaném materiálu, je zajištěno dodatečné zpevnění materiálu. Pokud jsou fragmenty menší, než je velikost pórů v konsolidovaném materiálu, je pravděpodobné, že nedojde k dodatečnému zpevnění. Všechny sledované směsi měly dostatečnou velikost fragmentů pro dobrý zpevňovací účinek. Obr. 4. Fotografie gelů po 3 dnech od nanesení. Zleva: standard DBCDL, DBCDL s 1 hm. % Ag, DBCDL se 3 hm. % Ag, standard DBCDA, DBCDA s 1 hm. % Ag, DBCDA se 3 hm. % Ag. Obr. 5. Fotografie gelů po 25 dnech od nanesení. Zleva: standard DBCDL, DBCDL s 1 hm. % Ag, DBCDL se 3 hm. % Ag, standard DBCDA, DBCDA s 1 hm. % Ag, DBCDA se 3 hm. % Ag. 113

116 3.4 Stanovení koncentrace stříbra ve výluzích 12. června 2014, Praha Koncentrace stříbra ve vodných výluzích z gelů katalyzovaných oběma typy katalyzátorů byla stanovena metodou atomové absorpční spektrometrie. V obou výluzích byla shodně nalezena koncentrace stříbra odpovídající úbytku 38 ppm z původního množství 120 mg. Ale není zřejmé, zda se uvolňují celé nanočástice nebo jen kationty. Fixace stříbra tedy byla velmi dobrá a nehrozí tak přílišné odplavování nanočástic u konsolidovaných materiálů vystavených působení deště či půdní vlhkosti. 4. ZÁVĚR Bylo zjištěno, že doba pro vytvoření gelu byla o něco delší při použití DBCDL. Přídavek nanočástic stříbra zkrátil dobu pro vytvoření gelu pro oba typy použitých katalyzátorů. Přídavek nanočástic stříbra také prodloužil dobu, po které se v gelech vytvořily první praskliny s výjimkou gelu katalyzovaného DBCDL s přídavkem 1 hmotnostního procenta nanočástic stříbra, který praskl jako první. Z dlouhodobého hlediska bylo toto ovlivnění minimální. Gely s obsahem stříbrných nanočástic by tedy bylo možné použít pro kombinovanou ochranu stavebních materiálů před degradací a biologickými vlivy. PODĚKOVÁNÍ Práce vznikla s podporou projektu č. DF11P01OVV012 Nové materiály a technologie pro konzervaci materiálů památkových objektů a preventivní památkovou péči programu Ministerstva kultury NAKI a z účelové podpory na specifický vysokoškolský výzkum (MŠMT č.20/2013). LITERATURA [1] Wheeler, G. 2005, Alkoxysilanes and the Consolidation of Stone, California: Getty publications, pp [2] Kotlík, P. 1999, Stavební materiály historických objektů, 1. vyd. Praha: Vydavatelství VŠCHT Praha, pp [3] Scherer G. W., Wheeler G. S. 2009, Silicate Consolidants for Stone, Key Engineering Materials, vol. 391, no. 1, pp [4] Mosquera, M. J., Bejarano, M., Rosa-Fox, N. de la, Esquivias, L. 2003, Producing crack-free colloid-polymer hybrid gels by tailoring porosity, Langmuir, vol.19, no. 3, pp [5] Milani, C., Velo-Simpson, M. L., Scherer, G. W Particle-modified consolidants: A study on the effect of particles on sol-gel properties and consolidation effectiveness, Journal of Cultural Heritage, vol. 8, no. 1, pp [6] Mahltig, B., Gutmann, E., Meyer, D. C., Reibold, M., Bund, A., Böttcher, H. 2009, Thermal preparation and stabilization of crystalline silver particles in SiO 2-based coating solutions, Journal of Sol-Gel Science and Technology, vol. 49, no. 2, pp [7] Eremenko, A. M., Smirnova, N. P., Mukha, I. P., Yashan, H. R. 2010, Silver and gold nanoparticles in silica matrices synthesis, properties, and application, Theoretical and Experimental Chemistry, vol. 46, no. 2, pp

117 MODULUS MAPPING A JEHO VYUŽITÍ PŘI STANOVENÍ MIKROMECHANICKÝCH VLASTNOSTÍ BUNĚK JARNÍHO A LETNÍHO SMRKOVÉHO DŘEVA Zdeněk PROŠEK 1,a, Vlastimil KRÁLÍK 1,b 1 Fakulta stavební, ČVUT v Praze, Thákurova 7/2077, Praha 6 a zdenek.prosek@fsv.cvut.cz, b vlastimil.kralik@fsv.cvut.cz Abstrakt Mezi nové metody, pomocí kterých je možno stanovit mikromechanické vlastnosti materiálů, patří i metoda zvaná Modulus mapping. Na rozdíl do statické indentace se v tomto případě jedná o dynamické testování. Mikromechanické vlastnosti jarních a letních buněk smrkového dřeva byly stanovy pomocí této metody. Drsnost, resp. kvalita, upraveného povrchu vzorků byla stanovena pomocí AFM. Získané výsledky byly porovnány s hodnotami získanými pomocí statické indentace, která byla provedena na stejných vzorcích. Klíčová slova: Smrk ztepilý, buněčná stěna, AFM, modulus mapping, nanoindentace. MODULUS MAPPING AND ITS USE FOR DETERMINING MICROMECHANICAL PROPERTIES OF EARLYWOOD AND LATEWOOD CELLS Abstract "Modulus mapping" is a new method which allows determining the micromechanical properties of materials. Modulus mapping is dynamic method in contrast to indentation, which is static. In our study, micromechanical properties of the earlywood and latewood cells of spruce were determined using this method. Roughness, or the quality of the surface of the samples, was determined using AFM. The results were compared with those obtained using the static indentation, performed on the same samples. Key words: Norway spruce, cell wall, AFM, modulus mapping, nanoindentation. 115

118 1. ÚVOD Struktura smrkového dřeva se skládá ze dvou typů buněk a to tracheid a parenchymatických buněk, které jsou orientovány v axiálním směru. Největší vliv na výsledné mechanické a fyzikální vlastnosti dřeva mají tracheidy, které tvoří až 95 % celého objemu dřeva [1]. Buněčné stěny tracheid jsou tvořeny z vrstev s různými spirálovými úhly celulózových mikrofibril. V závislosti na těchto úhlech se buňka ve směru od obvodu ke středu buňky, rozděluje na střední lamelu, primární stěnu a sekundární stěnu, která je složena z dalších tří vrstev. Rozeznáváme dva druhy tracheid a to jarní a letní, podle vegetačního období, ve kterém vznikly [2]. Hodnoty dynamické intendance nebyly zatím dle dostupné literatury publikovány. Na rozdíl od toho statická indentace byla použita Wimmer a kol. [3] v roce 1997 jako nástroj k zjištění elastických mechanických vlastností buňky dřeva, tyto výsledky a výsledky dalších autorů jsou shrnuty v tabulce 1. Uvedené hodnoty byly změřeny na sekundárních stěnách tracheid, hodnoty dynamické intendance na smrkovém dřevě nebyly zatím dle dostupné literatury publikovány, ale dynamická intendance je využívána při zmapování modulu pružnosti u jiných materiálů. Nejčastěji se používá na bio materiál, jako jsou lidské trabeculy, kde byla potvrzena shoda mezi hodnotami statické indentace a dynamické indentace [7], nebo ji lze použít charakterizaci vícevrstvých materiálů (např. vícevrstvé povlaky nitridu) [8]. Tab. 1. Hodnoty modulu pružnosti sekundární stěny smrku ztepilého. Typ dřeva Ref. Modul pružnosti (GPa) Letní dřevo [3] 21,00 ± 3,34 Přechodové dřevo [3] 21,27 ± 3,00 Jarní dřevo [3] 13,49 ± 5,75 Přechodové dřevo [4] 16,10 Přechodové dřevo [5] 18,00 Přechodové dřevo [5] 17,00 Přechodové dřevo [5] 16,00 Letní dřevo [6] 20,00 Přechodové dřevo [6] 17,00 Přechodové dřevo [6] 16,80 Jarní dřevo [6] 12,50 2. MATERIÁL A VZORKY V tomto článku, bylo pro zkoumání vlastností smrkového dřeva, použito lepené lamelové dřevo. Smrkové lamely byly teplovzdušně vysoušeny při teplotě 100 C na požadovanou vlhkost dřeva 9 %. Vzorky dřeva, o průřezu mm, byly nařezány dle potřebných směrů vláken a poté zality epoxidem Struers Epofix Kit. Po zatvrdnutí epoxidu byly vzorky nařezány na jednotlivé plátky a poté broušeny ve více krocích pro dosažení co nejlepší kvalitu povrchu vzorku. V prvním kroku byl použit SiC papír s hrubostí 800 zrn/cm 2, aby odstranil největší nerovnosti po řezání. V dalších krocích byl použit jemnější SiC papír a to 1200 zrn/cm 2 po dobu 3 minut, 2400 zrn/cm 2 7 minut a 4000 zrn/cm 2 7 minut. Celé broušení bylo prováděno pod vodou. V posledním kroku byla na vzorek použita emulze s obsaženými nanodiamanty o velikosti 0.25 μm po dobu 15 minut. Po každém kroku byl vzorek čištěn ultrazvukem v destilované vodě. Takto připravený vzorek dosahoval dostatečné drsnosti povrchu pro další měření. 116

119 3. EXPERIMENTÁLNÍ METODY 12. června 2014, Praha Pro zmapování mikrostruktury smrkového dřeva v řezu byla nejdříve použita optická mikroskopie (metalurgický mikroskop NEOPHOT 21), a následně na přesnější popis základních fází buněk smrkového dřeva byl použit mikroskop atomárních sil (AFM). Nanoindentace byla provedena na zařízení Hysitron Tribolab, které je umístěno v Centru pro nanotechnologie ve stavebnictví Fakulty stavební na ČVUT v Praze. Elastické vlastnosti buněk byly vyhodnoceny metodou tzv. modulus mapping. Dynamická metoda (nanodma) je založena na dynamickém modelu systému indentoru a zkoumaného vzorku o jednom stupni volnosti. Tento model zahrnuje jak tuhost K s a tlumení C s vzorku, tak tuhost K i a tlumení C i systému indentoru, jak je ukázáno na obr. 1. Obr. 1. Dynamický model systému indentoru v kontaktu se vzorkem, kde m je hmotnost systému indentoru, Ci je koeficient tlumení systému indentoru v okolním vzduchu, Cs je koeficient tlumení materiálu vzorku, Ks je kontaktní tuhost, Ki je konstanta tuhosti listové pružiny, na které je upevněn hrot a KF je tuhost rámu (KF ). Modulus mapping je kombinací nanodma (metoda dynamické analýzy) a in-situ SPM (mikroskopie pomocí skenovací sondy). V dynamické metodě nanodma je dynamická síla P (t) s amplitudou P 0 a frekvencí f superponovaná na kvazi-statické zatížení P max. Během procesu zobrazování systém neustále monitoruje amplitudu výchylky a fázový posun jako funkci polohy (obr. 2 a 3). Ze zaznamenané amplitudy a fázového zpoždění se v každém pixelu obrazu vyhodnotí storage modulus a loss modulus (256 x 256 px). Současně je také možné získat informace o morfologii povrchu vzorku (obr. 2 a 3). P ( t) P 0 sin t (1) f 2 (2) Storage modulus závisí na elastické zotavení vzorku, což je množství energie navrácené zpět ze vzorku následně po zatěžovacím cyklu (tj. tuhost materiálu). Loss modulus se týká tlumícího chování materiálu. Podrobný popis metody modulus mapping lze nalézt např. v Asif [9] nebo Balooch [10]. 117

120 Obr. 2. Topografie, gradient, fáze a amplituda na jarní tracheidě (plocha µm) z Hysitron Tribolab. Obr. 3. Topografie, gradient, fáze a amplituda na letní tracheidě (plocha µm) z Hysitron Tribolab. 4. VÝSLEDKY A DISKUZE Při použití metody modulus mapping byla na nominální kontaktní sílu superponována malá dynamická síla při frekvenci (180 Hz). Amplituda dynamické síly pro oscilaci byla 5 μn a nominální kontaktní síla 12 μn. Pro modulus mapping na jarní a letním dřevě byla použita rozdílná plocha pro skenování µm. Vzhledem k zanedbatelným viskózním vlastnostem byli hodnoty loss modulů relativně malé ve srovnání s hodnotami storage modulů, což naznačuje, že hodnoty storage modulů se dají považovat za redukovaný modul pružnosti získaný metodou kvazi-statické nanoindentace. Mapa storage modulů ve vybrané oblasti je znázorněna na obr. 4 pro jarní dřevo a na obr. 5 pro letní dřevo. Z těchto obrázků lze pozorovat, že buněčné stěny mají vyšší modul pružnosti než lumen a střední lamela. Avšak buněčná stěna obsahuje významné lokální odchylky, které lze pozorovat v příčném řezu (obr. 4 a obr. 5). Průměrná hodnota modulu pružnosti buněčné stěny a lumenu je 10,2 ± 1,4 GPa, respektive 4,3 ± 0,31 GPa pro jarní tracheidy a 12,09 ± 2,06 GPa, respektive 7,65 ± 0,36 GPa pro letní tracheidy. Průměrný modul pružnosti střední lamely byl v obou případech 9,45 ± 0,19 GPa. Rozdíl hodnot modulu pružnosti buněčné stěny jarního a letního dřeva je zapříčiněn rozdílným chemickým složením dřeva. Jarní dřevo obsahuje více ligninu než letní dřevo. Lignin má zásadní vliv na mechanické vlastnosti tím, že snižuje hodnotu modulu pružnosti. Tento samý jev lze vidět u střední lamely, která obsahuje více jak dvojnásobek ligninu než buněčná stěna letního dřeva. Tento lignin měl za následek v průměru snížení modulu pružnosti o 2,64 GPa. Tímto problémem se ve své práci zabývá W. Gindl a kol. [5], který použil ke zkoumání statickou indentaci. Zjistil, že lignin nemá zásadní vliv na tvrdost, ale jen pouze na modul pružnosti a to z důvodu, že se váže na hemicelulózu. 118

121 Obr. 4. Storage modulus na jarním dřevě v ploše µm (vlevo) a hodnoty storage modulus v příčném řezu (vpravo). Obr. 5. Storage modulus na letním dřevě v ploše µm (vlevo) a hodnoty storage modulus v příčném řezu (vpravo). 5. ZÁVĚR Prezentované výsledky získané dynamickou metodou modulus mapping pro jarní tracheidy (obr. 3) a pro letní tracheidy (obr. 4) jsou 10,2 ± 1,4 GPa, respektive 12,09 ± 2,06 GPa. Výsledné hodnoty jsou přiměřené k hodnotám efektivních vlastností smrkového dřeva a výsledků vykázaných v literatuře [3, 4, 5, 6]. Jediný rozdíl mezi hodnotami získanými ostatními autory pomocí statické nanoindentace a hodnotami získané pomocí modulus mapping byl v hodnotě modulu pružnosti letního dřeva. Tento rozdíl hodnot může být zapříčiněn rozdílným úhlem mikrofibril v buněčné stěně. Tímto problémem se zabývá ve své práci A. Jäger a kol. [11]. Další výzkum, který bude probíhat v blízké budoucnosti, bude zaměřen na vliv úhlu mikrofibril vzhledem k výsledným hodnotám modulu pružnosti. PODĚKOVÁNÍ Tento příspěvek vznikl za podpory ČVUT v Praze v rámci Studentské grantové soutěže SGS14/122/OHK1/2T/11. Zvláštní poděkování patří Centru pro nanotechnologie ve stavebnictví na Fakultě stavební ČVUT v Praze a Společné laboratoří technologií polymerních nanovláken na Fyzikálním ústavu Akademie věd České republiky a Fakultě stavební ČVUT v Praze. 119

122 LITERATURA [1] Kettunen, P. O. 2006, "Wood structure and properties", Trans tech publication, pp června 2014, Praha [2] Tsoumis G. 1991, "Science and technology of wood: Structure, Properties, Utilization", Chapmann and Hall, pp.494. [3] Wimmer, R., Lucas, B. N., Oliver, W. C., Tsu, T. Y. 1997, "Longitudinal hardness and Young's modulus of spruce tracheid secondary walls using nanoindentation technique", Wood Science and Technology, vol. 31, no. 2, pp [4] Gindl, W., Gupta, H. S., 2002, "Cell-wall hardness and Young s modulus of melamine-modified spruce wood by nano-indentation", Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, vol. 33, no. 8, pp [5] Gindl, W., Gupta, H. S., Schöberl, T., Lichtenegger, H. C., Fratzl, P. 2004, "Mechanical properties of spruce wood cell walls by nanoindentation", Applied Physics A: Materials Science & Processing, vol. 79, no. 8, pp [6] Konnerth, J., Gierlinger, N., Keckes, J., Gindl, W. 2009, "Actual versus apparent within cell wall variability of nanoindentation results from wood cell walls related to cellulose microfibril angle", Journal of Materials Science, vol. 44, no. 16, pp [7] Jiroušek, O., Kytýř, D., Zlámal, P., Doktor, T., Šepitka, J., Lukeš, J. 2011, "Use of modulus mapping technique to investigate cross-sectional material properties of extracted single human trabeculae", Chemické listy, vol. 106, no.3, pp [8] Pemmasani, S. P., Rajulapati, K. V., Ramakrishna, M., Valleti, K., Gundakaram, R. C., Joshi, S. V. 2013, "Characterization of multilayer nitride coatings by electron microscopy and modulus mapping", Materials Characterization, vol. 81, pp [9] Asif, S. A. S., Wahl, K. J., Colton, R. J. 1999, "Nanoindentation and contact stiffness measurement using force modulation with a capacitive load-displacement transducer", Review of Scientific Instruments, vol. 70, no. 5, pp [10] Baloocha, G., Marshalla, G. W., Marshalla, S. J., Warrenb, O. L., Asifb, S. A. S., Balooch M. 2004, "Evaluation of a new modulus mapping technique to investigate microstructural features of human teeth", Journal of Biomechanics, vol. 37, no. 8, pp [11] Jäger, A., Bader, T., Hofstetter, K., Eberhardsteiner, J. 2011, "The relation between indentation modulus, microfibril angle, and elastic properties of wood cell walls", Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, vol. 42, no. 6 pp

123 POROVNÁNÍ ÚČINKU JEDNOTLIVÝCH SLOŽEK BIOCIDNÍHO PŘÍPRAVKU APLIKOVANÝCH VE FORMĚ NANOVLÁKNITÝCH TEXTILIÍ Zuzana RÁCOVÁ 1,a, Petra HROCHOVÁ 1,b, Michal HAVRLÍK 1,c, Pavla RYPAROVÁ 1,d 1 Fakulta stavební, ČVUT v Praze, Thákurova 7, Praha 6 a zuzana.racova@fsv.cvut.cz, b petra.hrochova@fsv.cvut.cz, c michal.havrlik@fsv.cvut.cz, d pavla.ryparova@fsv.cvut.cz Abstrakt Preventivní ochrana materiálů proti růstu plísní je v dnešní době, kdy je kladen důraz na rychlost výstavby, více než potřebná a žádaná. Tento příspěvek se zabývá možností inkorporace komerčního biocidního prostředku do nanovláknité textilie. Dále porovnává účinek samotné nosné substance, tvořené nanovlákny vyrobené elektrozvlákňováním roztoku na bázi polyvinylalkoholu, a dvou složek komerčního biocidu Lignofix E-profi vnesených do nanovláknité textilie. Provedené experimenty potvrdily možnost obohatit nanovláknitou textilii o biocidní účinek proti růstu plísně kropidláka černého. Klíčová slova: Nanovláknitá textilie, Kropidlák černý (Aspergillus niger), biocidní účinek, elektrozvlákňování. EFFECTS OF INDIVIDUAL COMPONENTS OF THE BIOCIDAL PRODUCTS INCORPORATED INTO NANOFIBER TEXTILES Abstract Preventive protection of materials against mold growth is nowadays required by the authorities for building safety. The presented paper is focused on the possibility of the incorporation of commercial biocidal product into the nanofiber textiles. Furthermore, comparison between the effect of the plain nanofiber textiles, formed by electrospinning solution of polyvinyl alcohol, and textiles enhanced by two components of the aforementioned biocide, introduced into the nanofiber fabric separately. The experiments confirmed the possibility to enrich the nanofiber fabric in order to support their biocidal activity against the growth of mold Aspergillus niger. Key words: Nanofiber fabric, Aspergillus niger, biocidal effect, electrospinning. 121

124 1. ÚVOD 12. června 2014, Praha Dnešní stavební praxe funguje především pod taktovkou developerských firem a jejich tlaku na rychlost výstavby. V současné době není téměř možné najít novostavbu nebo restaurovaný objekt (a nejen tyto stavby) bez problému se zvýšenou vlhkostí a s tím spojeným výskytem plísní [1]. Plísně kromě závažného účinku na lidský organismus představují také riziko pro stavební konstrukci. Jednak působí svými metabolity degradaci stavebního materiálu, ale také způsobují další zadržování vlhkosti a umožňují působení dalších mikroorganismů. Tento příspěvek je zaměřen na možnost aplikace preventivního opatření ve formě nanovláken, která by mohla aktivně působit alespoň v počáteční fázi, tj. v omezeném časovém horizontu. 2. MATERIÁLY 2.1 Polyvinilalkohol Polyvinylalkohol neboli PVA je látka polymerního charakteru, která tvoří hlavní složku zvlákňovaného roztoku. Polyvinyl alkohol našel své uplatnění v odvětvích jako restaurátorství, medicína, potravinářství, kosmetika atd. [2], v tomto případě byl pro experiment zvolen z několika důvodů. Jedním z nich je snadná příprava polymerního roztoku pro zvlákňování (vodní báze bez nutnosti použití toxických rozpouštědel), nižší zdravotní riziko pro manipulaci s touto látkou a také relativně nízká cena. Nevýhodou polyvinylalkoholu je jeho rozpustnost ve vodě a degradabilita způsobená působením UV záření. 2.2 Wocosen 50 TK Látka Wocosen 50 TK představuje první ze dvou složek běžně dostupného a používaného biocidu Lignofix E-profi, určeného k preventivní ochraně stavebních konstrukčních prvků na stavbě na bázi dřeva [3]. Wocosen 50 TK je určen především jako preventivní látka k ochraně dřeva proti dřevokazným a dřevozbarvujícím houbám [4]. Wocosen 50 TK obsahuje účinnou látku propikonazol (obr. 1). Propikonazol patří ke sloučeninám s triazolovou skupinou. Jde o žlutou viskózní kapalinu. Používá se jako fungicid na žampiony, kukuřice, arašídy, mandle, oves, pekanové ořechy, meruňky, broskve, nektarinky, švestky. Používán je také jako součást přípravků na ochranu dřeva. Jedná se o fungicid vysoce účinný především proti dřevokazným houbám, plísním a dřevozbarvujícím houbám [5]. 2.3 Preventol A8 Obr. 1. Vzorec propikonazolu [5]. Preventol A8 je druhou ze složek komerčního biocidního přípravku Lignofix E-profi použitých při experimentu. Základem Preventolu A8 je tebukonazol (obr. 2), který patří do skupiny triazolových derivátů, které inhibují biosyntézu ergosterolu a potlačují klíčení spor a blokují růst mycelia houbových chorob [6]. 122

125 2.4 Nanovláknité textilie Obr. 2. Vzorec tebukonazolu [7]. Hlavní složkou zvlákňovacího roztoku pro tento experiment je výše zmiňovaný polyvinylalkohol (PVA) ve formě 16% PVA (Sloviol). Další složku tvoří destilovaná voda a síťovací činidla. Konkrétně na 1 litr zvlákňovacího základního roztoku je potřeba: 750 g 16%PVA (Sloviol), 234 g destilované voda, 6 g 75% kyseliny fosforečné, a 8 g glyoxalu [8, 9]. Tento roztok byl použit k výrobě nanovláknitých textilií metodou elektrozvlákňování za použití přístroje Nanospider NS Lab 500 určeného pro laboratorní účely. V tomto případě byla zvolena rotační válcová elektroda délky 500 mm. Mezi elektrodami je nutné instalovat nosnou matrici, na níž se produkovaná vlákna mohou zachytávat a vytvářet nanovláknitou textilii. Jako matrice byla zvolena polypropylenová netkaná textilie s antistatickou povrchovou úpravou o plošné hmotnosti 21 g/m 2. Výroba jednotlivých typů nanovláknitých textilií byla prováděna za běžných laboratorních podmínek při teplotě 23 C a relativní vlhkosti 40 %. V experimentu byly použity nanovláknité textilie s plošnou hmotností od 3 do 5 g/m 2. Biocidní nanotextilie byly připraveny přidáním účinné látky přímo do zvlákňovacího roztoku dle (tab. 1). Vzhledem k rozpustnosti PVA bylo nutné vyrobené nanovláknité textilie stabilizovat [8, 9]. V tomto experimentu byla zvolena stabilizace metodou expozice textilií v roztoku metanolu po dobu 60 s a následném 24-hodinovém sušení při pokojové teplotě [10]. Všechny připravené nanovláknité textilie byly vyrobeny jako dvouvrstvé (tab. 1). 3. MODELOVÝ ORGANISMUS V tomto experimentu byl zvolen jako modelový organismus kropidlák černý (Aspergillus niger). Tato mikroskopická vláknitá houba je celosvětově velmi rozšířená, vytváří černý povlak a je toxinogenní. Bývá izolována z potravin, jak rostlinného tak živočišného původu, ale také z povrchu nejrůznějších materiálů, včetně těch stavebních [12]. V tomto experimentu byla použita kultura z České sbírky mikroorganismů pod číslem CCM

126 4. METODIKA Předmětem zkoumání prezentovaných experimentů bylo srovnání účinku nanovláknitých textilií na bázi PVA bez a s obsahem složek biocidního přípravku proti růstu plísně s masivním rozvojem Aspergillus niger. Tento experiment byl proveden v Petriho miskách se ztuhlým sladinovým agarem o objemu 20 ml a 100 µl vodného roztoku s plísní Aspergillus niger. Z nanovláknitých textilií byly připraveny kruhové vzorky o průměru 10 mm. Všechny vzorky byly zhotoveny ve třech opakováních. Tyto vzorky byly umístěny do středu Petriho misek včetně nosné netkané polypropylenové textilie a byly uchovány v optimálních podmínkách pro růst této plísně a teplotě 25 C. Růst plísně s jednotlivými typy vzorků nanovláknitých textilií (tab. 1) byl sledován po dobu 14 dnů od aplikace. Tab. 1. Specifikace vzorků. Označení vzorku Nanovláknitá textilie Množství účinné látky ve vláknech [%] 1 Bez textilie (kontrola) - 2 PVA - 3 2AII PVA + Preventol A8 + Wocosen 50 TK 18 a BII PVA + Preventol A8 + Wocosen 50 TK 9 a AII PVA + Wocosen 50 TK BII PVA + Wocosen 50 TK VÝSLEDKY A DISKUZE Růst plísně v Petriho miskách s aplikovanými nanotextiliemi byl porovnáván s růstem plísně bez jakéhokoli dalšího opatření. Provedený experiment potvrdil, že samotné PVA bez přídavku biocidně aktivní látky nevykazuje vlastnosti, které by byly použitelné jako preventivní nebo sanační opatření proti růstu plísní [13] konkrétně Aspergillu niger. Pokud ovšem obohatíme zvlákňovací roztok o látku s biocidním účinkem, je dosaženo určitého biocidního účinku, který omezuje růst mikroskopické houby. I když jsou použité účinné látky cíleny především jako prevence proti houbám dřevozbarvujícím a dřevokazným [4, 14], byl v experimentu dosažen obdobný účinek proti růstu mikroskopických vláknitých hub. Vzniklý haló efekt (obr. 3 až 7) byl výraznější u vzorků s vyšší koncentrací účinných látek a nejvyššího biocidního efektu dosahovaly vzorky, u nichž byla použita kombinace obou biocidních látek (obr. 8). Tento efekt dále poukazuje na fakt, že účinná látka se dostává do okolního prostředí agaru prostřednictvím volné difúze. To předznamenává určitý problém do budoucna pro použití těchto textilií v praxi, kdy by mohlo docházet k vymývání látek zlepšujících vlastnosti nanovláknitých textilií. Obr. 3. Kontrolní vzorek bez nanovláknité textilie po 14 dnech od aplikace. 124

127 Obr. 4. Vzorek s nanovláknitou textilií 2AII (PVA+ Preventol A8 + Wocosen 50 TK) po 14 dnech od aplikace. Obr. 5. Vzorek s nanovláknitou textilií 2BII (PVA+ Preventol A8 + Wocosen 50 TK) po 14 dnech od aplikace. Obr. 6. Vzorek s nanovláknitou textilií 3AII (PVA+ Wocosen 50 TK) po 14 dnech od aplikace. 125

128 Obr. 7. Vzorek s nanovláknitou textilií 3BII (PVA+ Wocosen 50 TK) po 14 dnech od aplikace. 45% 40% 35% 30% 25% 20% 15% 10% 5% 0% Bez textilie (kontrola) PVA PVA + Preventol A8 + Wocosen 50 TK 2 A II PVA + Preventol A8 + Wocosen 50 TK 2BII PVA + Wocosen 50 TK 3AII PVA + Wocosen 50 TK 3BII Obr. 8. Procentuálního zastoupení neinfikované plochy. 6. ZÁVĚR Nanovláknitá textilie z roztoku PVA s přídavkem vhodné účinné biocidní látky může mít antimikrobiální vlastnosti. Vyššího biocidního účinku bylo dosaženo u vzorků s použitím vyšší koncentrace. Biocidní efekt vzorku se směsí látek Wocosen 50 TK a Preventol A8 byl vyšší než u vzorků, kdy byla do roztoku pro zvlákňování přidána pouze látka Wocosen 50 TK. Prezentovaný experiment je důkazem toho, že složením zvlákňovacího roztoku je možné ovlivnit vlastnosti nanovláknité textilie. PODĚKOVÁNÍ Tato práce byla podpořena grantem Studentské grantové soutěže ČVUT v Praze č. SGS 14/175/OHK1/3T/11. LITERATURA [1] Meyer, J. P. 2014, "Heat transfer, fluid mechanics, and thermodynamics in our environment - HEFAT2012", Heat Transfer Engineering, vol. 35, no , pp [2] Kim, H. G., Kim, J. H. 2011, "Preparation and Properties of Antibacterial Poly(vinyl alcohol) Nanofibers by Nanoparticles", Fibers and Polymers, vol. 12, no. 5, pp [3] Erich, S. J. F., Mendoza, S. M., Floor, W., Hermanns, S. P. M., Homan, W. J., Adan, O. C. G. 2011, "Decreased bio-inhibition of building materials due to transport of biocides", Heron, vol. 56, no. 3, pp

129 [4] Janssen Preservation & Material Protection. Wood Preservatives Supported under the Biocidal Products Directive (BPD) [online] [cit ]. Dostupný z WWW: [5] Mergel, M. Propocinazole [online] [cit ]. Dostupný z WWW: [6] F&N Agro Česká republika s.r.o. Bezpečnostní list - GIZMO 60 FS [online] [cit ]. Dostupný z WWW: [7] Kegley, S. E, Hill, B. R., Orme S., Choi A. H., PAN Pesticide Database, Pesticide Action Network, North America (Oakland, CA, 2014) [online] [cit ]. Dostupný z WWW: [8] Tesárek, P., Nežerka, V., Ťoupek, R., Plachý, T., Ryparová, P. "Macro Mechanical Testing of Nanofibers: Tensile Strength, In PROCEEDINGS OF THE 50TH ANNUAL CONFERENCE ON EXPERIMENTAL STRESS ANALYSIS, 2012, pp [9] Liu, R., Liu, T., Cao, B. 2012, "Stabilization of poly (vinyl alcohol) nanofibers and the fibers based sandwich structure purification material", Gaofenzi Cailiao Kexue Yu Gongcheng/Polymeric Materials Science and Engineering, vol. 28, no. 4, pp and 159. [10] Liu, T., Liu, R., Sun, Y., Zhao, X. 2013, "Stabilization of electrospun poly (vinyl alcohol)/tio2 ultrafine fibers", Gaofenzi Cailiao Kexue Yu Gongcheng/Polymeric Materials Science and Engineering, vol. 29, no. 12, pp [11] Chumchalová, J. et. al. Miniatlas mikrooragnismů [online] [cit ]. Dostupný z WWW: [12] Bryaskova, R., Georgieva, N., Pencheva, D., Todorova, Z., Lazarova, N., Kantardjiev, T. 2014, "Synthesis and characterization of hybrid materials with embedded silver nanoparticles and their application as antimicrobial matrices for waste water purification", Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, vol. 444, pp [13] SpecialChem S. A. Preventol A8. [online] [cit ]. Dostupný z WWW: 2I3L4CFZMQtAodwV8A6Q 127

130 FUNGICIDNÍ ÚČINKY NANOČÁSTIC STŘÍBRA V OCHRANĚ PROTI PLÍSNÍM VYSKYTUJÍCÍCM SE V DEPOZITÁŘÍCH Pavla RYPAROVÁ 1,a, Petra HROCHOVÁ 1,b 1 Fakulta stavební, ČVUT v Praze, Thákurova 7, Praha 6 a pavla.ryparova@fsv.cvut.cz, b petra.hrochova@fsv.cvut.cz Abstrakt Aspergillus niger je jedna z plísní vyskytujících se v archivech, jelikož nároky na použité biocidní přípravky jsou veliké, tento výzkum se zabývá účinky nanočástic stříbra, které nevyvolávají rezistenci a jsou zdravotně neškodné pro člověka. Účinky roztoku nanočástic stříbra NAg byly hodnoceny jako změna růstu mikroskopické houby na živném agaru s maltosovým extraktem, růst plísně probíhal za optimálních podmínek, tedy 24 ± 2 C. V takto provedeném experimentu nebyl prokázán 100 fungicidní efekt, ale koncentrace NAg 17,83 g/m 2 vykazovala silný fungicidní účinek. Použití tohoto roztoku proti plísním bez optimálních teplotních, vlhkostních a nutričních podmínek se jeví více, jak možné. Klíčová slova: Aspergillus niger, archívy, nanočástice stříbra, fungicidní efekt. FUNGICIDAL ACTIVITY OF SILVER NANOPARTICLES IN PROTECTION AGAINST FUNGI OCCURRING IN DEPOSITORIES Abstract Aspergillus niger is one of the microscopy fungi, which common found in the archives. There are many requirement for properties of biocide, we focused on nanoparticles of silver (NAg). Their advantages are wide range of biocidal effects without causing developed resistance and with no health risks for human. We used NAg in water solution with concentration 885 ppm and the size of nanoparticles are 2 nm. The fungicidal effect was evaluated as a change of growth in optimal condition for fungi (24 ± 2 C, malt agar). In this manner, the experiment has not demonstrated 100 % fungicidal or killing effect, but the concentration NAg g/m 2 showed strong antifungal effect with decrease sporulation. There is revealed possibility of using solution of NAg under other condition, which is not optimal for growth of fungi. Key words: Aspergillus niger, archives, nanoparticle silver, fungicidal effect. 128

131 1. ÚVOD V archivech a depositářích jsou uloženy dlouhodobě předměty historického významu, které jsou vyrobeny z různých materiálů. Dokumenty jsou nejčastěji vyrobeny z materiálů na bázi papíru, pergamenu, ale také jsou zde předměty z různých přírodních textilií, dřeva, kovu atd. Všechny tyto materiály podléhají degradaci a to především působením fyzikálně chemickou cestou působením vzdušnou vlhkostí, cyklickými změnami teplot a také mikroorganismy. Z výše uvedených důvodů je potřeba v těchto prostorách pečlivě udržovat vhodné klima, jako relativní vlhkost, teplotu a proudění vzduchu. Jelikož finanční možnosti těchto institucí v současné době neumožňují udržovat tyto vhodné podmínky, stává se, že systém v těchto prostorách není zcela ideální a také je nestabilní, proto dochází k degradaci historických předmětů. Tyto mikroorganismy se do archivů dostávají ventilačními systémy, spolu s prachem a také samotní zaměstnanci je mohou přenášet. Mikroorganismy, které nejčastěji nalézáme v archivech, jsou bakterie a plísně, v případě, že jsou v archivech deponovány předměty ze dřeva, tak se v nich vyskytují také dřevokazné houby. Z plísní jsou to nejčastěji následující rody: Penicillium, (Penicillium chrysogenum, Penicillium glabrum), Aspergillus, (Aspergillus flavus, Aspergillus niger), Cladosporium a Mucor. Plísně nebo přesněji mikroskopické vláknité houby jsou mikroorganismy, které mají ve svém genetickém aparátu geny pro různé proteolytické a sacharolytické enzymy, které degradují různé materiály včetně archiválií a stavebních materiálů. Aspergillus niger je mikroskopická vláknitá houba, která se nejčastěji vyskytuje v půdě a také na stavebních objektech, ve vnitřním i vnějším prostředí. Tvoří černé povlaky, které produkují mykotoxin ochratoxin A, který způsobuje zdravotní problémy především imunitně deficientním jedincům. Penicillium chrysogenum je běžně se vyskytující houba, která se často nalézá v teplých a subtropických oblastech. Dále je její častý výskyt ve vnitřním prostředí budov a to převážných ve vlhkých a nevětraných prostorách. Jelikož tento mikroorganismus je potencionální lidský patogen, je hojně studován její metabolický aparát a také možnost ochrany proti jejímu výskytu. Je zdrojem několika β-laktamásových antibiotik, z nichž nejdůležitější a nejznámější je penicilin. Cladosporium je rod plísní, který obsahuje mnoho běžně vyskytujících se druhů ve vnitřním prostředí. Některé druhy jsou pro lidi potencionálně patogenní a ve vnitřním prostředí se běžně vyskytují v případě zvýšené vlhkosti. Kovy se běžně studií jako antimikrobní prostředky ať už v případech sanace nebo prevence. Stříbro bylo využíváno už od středověku, protože má široké spektrum účinků proti mikroorganismům a také protože není známo, že by vyvolávalo rezistenci [1, 2]. Stříbro se používá ve formě iontových sloučenin jako například dusičnan stříbrný AgNO 3, nebo jako nanočástice NAg s nulovou valencí. Nanočástice stříbra se studují převážně ve formě nanokompozitů, které jsou vytvářeny dispergací nanočástic v polymerní matrici, jako polymerní matrice se často používají látky založené na nylonu [3], polyesteru [4], polymethyl metakrylátu [5], polyvinyl alkoholu atd. [6]. Více publikovaných studií biocidního účinku stříbra je směřováno na jeho účinek proti bakteriím než proti mikroskopickým nebo dřevokazným houbám [7, 8] Nanokompozity obsahující NAg mají silný účinek proti sporulaci. 2. METODIKA A VÝSLEDKY 2.1 Metodika Jako fungicidní prostředek byl použit roztok s dispergovanými nanočásticemi stříbra v koncentraci 885 ppm. Velikost nanočástic byla 2 nm. Jako modelový organismus byla použita mikroskopická vláknitá houba Apergillus niger, která byla získána z České sbírky organismů pod číslem: CCM Plíseň byla naočkována na maltózový agar (Merck, USA) a inkubováno 72 hodin při teplotě 24 ± 2 C. Takto získané 129

132 inokulum bylo převedeno do fyziologického roztoku (0,9% NaCl), které bylo 60 min dispergováno vertikálním pohybem s rychlostí 300 rpm. Inokulum bylo zaočkováno na plotnu s živným agarem v objemu 100 µl a rovnoměrně rozetřeno a dále 60 minut ponechána při pokojové teplotě. Po zaschnutí inokula byl aplikován roztok NAg v různých koncentracích, které jsou uvedeny v tabulce 1. Po té byl přidán roztok NAg v objemech 0, 50, 75, 100, 125, 150, 175 a 200 µl. Tyto objemy byly přepočítány hmotnost účinné látky na plochu, která je uvedena níže viz tabulka 2. Takto připravené vzorky byly inkubovány v teplotě 24 ± 2 C. Hodnocení fungicidního účinku probíhalo 1, 3, 5 a 7 den jako vizuální kontrola růstu. Tabulka 1. Množství účinné látky NAg přepočítané na plochu použité Petriho misky. Objem [µl] Koncentrace NAg [g/m 2 ] 0 4,46 6,69 8,92 11,14 13,37 15,60 17, Výsledky a diskuse Biocidní účinnost roztoku nanočástic stříbra proti plísni Aspergillus niger je uvedena v tabulce 2. Účinnost po 24 hodinách byla patrná na Petriho miskách, kde byl aplikovaný roztok v objemu 75 µl a více. Na vzorku, kde bylo aplikováno pouze 50 µl NAg byly viditelné ojedinělé kolonie a i zde byla patrna účinnost NAg. S rostoucí dobou pokusu byla potřeba vyšší koncentrace účinné látky, aby bylo zamezeno růstu plísně. Třetí den tato hodnota dosahovala 100 µl, pátý 150 µl, sedmý 200 µl. Devátý den se i na plotně s aplikovanými 200 µl, vyskytovaly ojedinělé kolonie plísně, viz obrázek 1. Tabulka 2. Účinnost roztoku NAg v závislosti na čase a použité koncentraci. Objem [µl] Den hodnocení Legenda k tabulce: 0 není viditelný růst; 1 omezený růst, jednotlivé kolonie; 2 omezený růst pokrytí do 20 %; 3 omezený růst pokrytí do 60 %; 4 pokrytá celá plotna; 5 pokrytá celá plotna, tvorba spor ojediněle, 6 sporulace na celé plotně. 130

133 Obrázek 1. Účinnost NAg devátý den. Označení vzorků, první řada (zleva) bez ochrany, 50 µl, 75 µl, 100 µl; druhá řada (zleva) 125 µl, 150 µl, 175 µl, 200 µl. 3. ZÁVĚR Roztok nanočástic stříbra a o velikosti 2 nm je závislý na koncentraci nejen biocidního přípravku, ale také na koncentraci použitého inokula. Do pátého dne je účinně omezen růst plísně Aspergillus niger již v množství 8,92 g/m 2, ale z výsledků vyplývá, že tento efekt není antifungicidní. Nejvyšší koncentrace, tedy 17,83 g/m 2 po 14 dnech vykazuje omezenou sporulaci. V případě použití tohoto roztoku na archiválie a vytvoření nevhodných podmínek pro růst plísní, by tato koncentrace mohla být vyhovující. Další výzkum se bude zaměřovat na účinnost nanočástic stříbra i proti ostatním plísním, vyskytujících se v archívech, a také na jeho účinnost přímo na historickém materiálu. PODĚKOVÁNÍ Tato práce byla podpořena grantem Studentské grantové soutěže ČVUT v Praze č. SGS 14/175/OHK1/3T/

134 LITERATURA 12. června 2014, Praha [1] Pinto, R. J., Almeida, A., Fernandes, S., Freire, C. S., Silvestre, A. J., Neto C. P., et al. 2013, "Antifungal activity of transparent nanocomposite thin films of pullulan and silver against <i> Aspergillus niger", Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, no. 103, pp [2] Zhang, W., Zhang, Y., Ji, J., Yan, Q., Huang, A., Chul, P. K. 2007, "Antimicrobial polyethylene with controlled copper release", Journal of Biomedical Materials Research Part A, vol. 83A, no. (3), pp [3] Perkas, N., Amirian, G., Dubinsky, S., Gazit, S., Gedanken, A. 2007, "Ultrasound assisted coating of nylon 6,6 with silver nanoparticles and its antibacterial activity". J. Appl. Polym. Sci., vol. 104, no. 3, pp [4] Perelshtein, I., Applerot, G., Perkas, N., Guibert, G., Mikhailov, S., Gedanken, A. 2008, "Sonochemical coating of silver nanoparticles on textile fabrics (nylon, polyester and cotton) and their antibacterial activity". Nanotechnology, vol. 9, no. 24 (245705), 6 pp. [5] Kong, H., Jang, J. 2008, "Antibacterial properties of novel poly (methyl methacrylate) nanofiber containing silver nanoparticles", Langmuir, vol. 24, no. 5, pp [6] Mbhele, Z., Salemane, M., Van Sittert, C., Nedeljkovic, J., Djokovic, V., Luyt, A. 2003, "Fabrication and characterization of silver-polyvinyl alcohol nanocomposites", Chemistry of Materials, vol. 15, no. 26, pp [7] Jo, Y., Kim, B. H., Jung, G. 2009, "Antifungal activity of silver ions and nanoparticles on phytopathogenic fungi", Plant. Dis., vol. 93, no. 10, pp [8] Lee, J., Kim, K., Sung, W. S., Kim, J. G., Lee, D. G. 2010, "The silver nanoparticle (nano-ag): a new model for antifungal agents". Silver Nanoparticles, InTech, Croatia, (295), 15 pp. 132

135 MOŽNOSTI VYUŽITÍ NANOTEXTILIÍ PŘI RESTAUROVÁNÍ A KONZERVOVÁNÍ OMÍTEK Markéta ŠMIDTOVÁ 1,a, Klára KROFTOVÁ 1,b 1 Fakulta stavební, ČVUT v Praze, Thákurova 7, Praha 6 a smidtmar@fsv.cvut.cz, b klara.kroftova@seznam.cz Abstrakt V současné době se v památkové péči upřednostňují hlavně prostředky a technologie, které jsou dlouhodobě ověřovány a používány. Stabilizace, konzervace a zpevňování poškozených nebo degradovaných historických omítek jsou nedílnou součástí historických konstrukcí a současně náročným opatřením při restaurování objektů kulturního dědictví. Aplikace nanotextilií představuje novou dosud neověřenou technologii restaurace a konzervace historických omítek. Běžné užívání nanotextilií v památkové péči vyžaduje řadu laboratorních, experimentálních a in-situ zkoušek, které ověří spolehlivost této nové technologie. V rámci projektu NAKI DF12P01OVV37 je část výzkumných prací (laboratorní i insitu) zaměřena na kompozitní materiály na bázi nanovlákenných textilií s vlastnostmi odpovídajícím požadavkům památkové péče a obnovy. V příspěvku budou uvedeny dílčí výsledky výzkumu interakce nanotextilií s povrchovou vrstvou historických omítek a jejich porovnání vlastností jednotlivých nanotextilií. Klíčová slova: Nanotextilie, kulturní dědictví, konzervace, historické omítky. THE POSSIBILITY OF USING NANOTEXTILES IN THE RESTORATION AND CONSERVATION OF PLASTER Abstract Currently in conservation prefer mainly resources and technologies that are long established and used. Stabilization, conservation and strengthening of damaged or degraded historical plasters are an integral part of the action and at the same time demanding the restoration of objects of cultural heritage. Application nanotextiles represents a new yet unproven technology at a restaurant and preservation in conservation requires a number of laboratory, experimental and in-site tests that would verify the reliability of this new technology. The project NAKI DF12P01OVV37 is part of the research work (laboratory and in-site) focused on composite materials based on properties of nanofiber textiles with the relevant requirements of conservation and restoration. The paper will be presented partial results of research nanotextiles interaction with the surface layer of historic plaster and comparing the performance of individual nanotextiles. Key words: Nanotextiles, cultural heritage, conservation, historic plaster. 133

136 1. ÚVOD 12. června 2014, Praha Historické zdivo je obvykle opatřeno souvrstvím několika omítkových vrstev. Podstatou obnovy historických omítek je zachování původních dochovaných povrchových úprav v maximální možné míře [1]. Většina historických a památkově chráněných objektů je dlouhodobě vystavena extrémnímu namáhání (klimatické vlivy, zvýšená vlhkost, krystalizace a rekrystalizace solí, biologické působení aj.). V důsledku těchto negativních, cyklických účinků dochází k degradačním procesům, které u omítek vedou ke ztrátě soudržnosti k podkladnímu zdivu a následnému odpadávání povrchových vrstev. Stárnutí omítek je převážně chemického charakteru [2]. Pokud historické omítky chceme zachovat, náprava spočívá v navrácení pojivové složky omítkové malty, případně v přichycení celé oddělené povrchové vrstvy k podkladu, v přitmelení okrajů vrstev a vyplnění prasklin a dutin. Podstatnou součástí stabilizace a konzervace historických omítek je jejich strukturální zpevnění [3]. V posledních několika desetiletích se provádělo zpevňování omítek pomocí třech zpevňujících substancí. Mezi tyto zpevňující substance patří prostředky na bázi disperzí akrylových kopolymerů, prostředky na bázi organosilikátů a několikanásobná aplikace vápenné vody [4]. Mezi dosud neověřenou metodou pro stabilizaci, konzervaci a zpevňování historických omítek, patří užití nanovlákenných textilií [5]. 2. EXPERIMENTÁLNÍ VÝZKUM Cílem experimentálního výzkumu je ověření aplikovatelnosti nanotextilií na povrchovou vrstvu historických materiálů. Výběr vhodných nanotextilií byl proveden na základě požadovaných vlastností (odolnost vůči UV záření, odolnost prosti stárnutí, optická čirost, použití v památkové péči aj.), tak aby byly dodrženy požadavky památkové péče (např. na citlivost zásahu a zachování vlastností historické materie apod.) [6]. Dále byly v této fázi výzkumu subjektivně vyhodnoceny vlastnosti takto vzniklého systému (nanotextlite omítka). 2.1 Zkušební vzorky V rámci experimentálního výzkumného projektu byly v laboratořích Fakulty stavební ČVUT v Praze vyrobeny tři sady omítek: gotické (G), renesanční (R) a barokní (B). Receptura jednotlivých omítek byla stanovena na základě laboratorního rozboru odběru in-situ: a) gotická omítka 5 kg vzdušného vápna, 16 kg říčného písku (frakce 0-4 mm), 4 l vody; b) renesanční omítka 5 kg suchého vápenného hydrátu, 10 kg říčního písku (frakce 0-2 mm), 3 l vody; c) barokní omítka 5kg suchého vápenného hydrátu, 12,5 kg říčního písku (frakce 0-2 mm), 3,5 l vody. Pro aplikaci nanotextilií a určení interakce nanotextilií s povrchovou vrstvou historických omítek byly z omítkových směsí (G, R, B) vyrobeny kruhové vzorky o průměru 100 mm a tloušťky 15 mm (obr. 1) a dále vzorky o průměru 20 mm a tloušťky 3 mm pro elektronovou mikroskopii. Obr. 1. Zkušební vzorky historických omítek. 134

137 2.2 Nanotextilie 12. června 2014, Praha Pro laboratorní testy byly použity nanotextilie, které byly zvlákněny: z akrylátu Paraloid B72 a polymerů polyvinylbutyralu (PVB, roztok v ethanolu, 10 % hm.) polyakrylonitridu (PAN, roztok v dimethylformamidu, 15 hm. %) a polyvinyldenfluoridu (PVDF, roztok ve směsi dimethylacetamidu a acetonu 8:2, 20 hm. %). Nanotextilie vyrobené z polymerů PAN (plošná hmotnost 1,6 g/m 2 ) PVDF (plošná hmotnost 1,6 g/m 2 ) proběhlo na laboratorním zařízení pro elektrostatické zvlákňování (electrospinning) pomocí stejnosměrných zdrojů ve spolupráci s laboratoří Technické univerzity v Liberci. Zvláknění akrylátu Paraloid B72 (plošná hmotnost 14,5 g/m 2 ) a polymeru PVB (plošná hmotnost 1,6 g/m 2 ) proběhlo na laboratorním zařízení Cyclon ve spolupráci s firmou PARDAM. Zvlákněné nanotextilie byly naneseny na nosnou tkaninu, která umožňuje snadnější manipulaci s nanotextilií. Nosná textilie byla po aplikaci na zkušební vzorek jednoduše odstraněna. 2.3 Aplikace nanotextilie Ověření interakce nanotextilií s povrchovou vrstvou historických omítek proběhlo v laboratořích Fakulty stavební ČVUT v Praze za laboratorních podmínek při teplotě 23 C a relativní vlhkosti 52 %. Přilnavost samotných nanotextilií bez použití adheziva k povrchu historických omítek byla nulová. Za účelem zajištění přilnavosti nanotextilií s omítkou bylo testováno několik prostředků: ethanol, H 2 O, aceton, dimethylformamid, vápenná voda, xylen, polyvinylacetátová disperze a Veropal UV 40. Nanesení nanotextilií bylo provedeno na hrubou nehlazenou stranu vyzrálého zkušebního vzorku (tj. stáří vzorku 2 měsíce), který byl opatřen pomocí štětečku příslušným aplikačním prostředkem. Na takto upravený povrch byla nanesena a houbičkou vtlačena nanotextilie (obr. 2). Obr. 2. Snímky z elektronového mikroskopu zvlákněného Paraloidu B72 s průměrem vláken nm při zvětšení 500x a 4200x. Po aplikaci nanotextilií na zkušební vzorky omítek bylo provedeno subjektivní hodnocení jednoduchými zkouškami na zkušebních vzorcích tj. vizuálním posouzení, zkouškou vrypem, odhad hloubky penetrace nanotextilie s aplikačním roztokem. Při vizuálním posouzení byly hodnoceny optické změny povrchu omítek (optická čirost vzorku, smršťování nanotextilie atd.), při zkoušce vrypem byla subjektivně hodnocena míra přilnutí a hloubka penetrace popř. zpevnění povrchové vrstvy zkušebního vzorku. Pro vyhodnocení interakce nanotextilií s historickou omítkou byla zavedena stupnice: 0 nedošlo k přilnutí nanotextilie ani k její reakci s rozpouštědlem, nanotextilie zůstala v nezměněném stavu, 1 došlo k částečnému rozpuštění nanotextilie bez přilnutí na zkušební vzorek, 2 nanotextilie nebyla přenesena na zkušební vzorek, došlo k jejími naleptání, sražení, popř. jinému poškození, 3 nanotextilie byla přenesena na zkušební vzorek, nedošlo k celoplošnému přilnutí, na omítce zůstala viditelná (mléčná vrstva), 4 došlo k celoplošnému přilnutí 135

138 nanotextilie do struktury omítky (vrstva je lehce bělavá), 5 došlo k celoplošnému přilnutí nanotextilie do struktury vzorku a ke zprůhlednění nanotextilní vrstvy, 6 došlo k rozpuštění nanotextilie v aplikačním roztoku. Výsledky interakce nanotextilií s historickou omítkou jsou zaznamenány v tabulce (tab. 1). Tab. 1. Výsledky interakce nanotextilií s historickou renesanční omítkou. ETHANOL H 2O ACETON DIMETHYL FORMAMID VÁPENNÁ VODA XYLEN POLYVINYL ACETÁTOVÁ DISPERZE VEROPAL UV40 PVDF PVB PAN PARALOID B V některých případech např. při aplikaci Paraloidu B72 vápennou vodou (obr. 3a) došlo k částečnému přilnutí nanotextilie a k jejímu vypnutí nad povrch omítky. V důsledku neúplného přilnutí vznikl bělavý film. Při použití téže nanotextilie (tj. Paraloid B72) s jiným rozpouštědlem (ethanolem) došlo k rozpuštění nanotextilie v aplikačním roztoku (obr. 3b) a ke zvýšení nepatrného povrchového lesku. Obr. 3. Zkušební vzorky historických omítek s nanotextiliemi: a) Paraloid B72 s vápennou vodou, b) Paraloid B72 s ethanolem (fotografie celého vzorku a snímek struktury z elektronového mikroskopu Tescan Vega 3 při zvětšení 570x). 3. ZÁVĚR Vlastní zapojení nanotextilií do struktury stavebního materiálu je v některých případech při subjektivním vyhodnocení zkoušky nevyhovující, zejména v případech zvlákněných polymerů PAN a PVDF. U nanotextilií na bázi PVB a Paraloid B72 došlo v určité míře k zapojení do struktury omítky, nedošlo ke změně barevnosti a povrch byl mírně lesklý. Pravděpodobně se ale jedná o slabé fyzikální vazby. Je možné shrnout, že možnosti sanace historických omítek pomocí nanovlákenných textilií jsou významně ovlivněny výběrem polymerů a způsobem, resp. podmínkami jejich aplikace. 136

139 PODĚKOVÁNÍ 12. června 2014, Praha Příspěvek byl vypracován za podpory výzkumného projektu NAKI DF12P01OVV37: Progresivní neinvazivní metody stabilizace, konzervace a zpevňování historických konstrukcí a jejich částí kompozitními materiály na bázi vláken a nanovláken. LITERATURA [1] Gavenda, M. 2012, "Restaurátorský záměr na restaurování omítkových vrstev a iluzivních maleb stropu bankovního sálu na státním zámku Uherčice, Praha. [2] Krňanský, J. 2009, "Perspektivy využití nanotextilií na bázi polymerů ve stavebnictví, Profesorská přednáška. [3] Grassi, S., Carretti, E., Pecorelli, P., Iacopini, F., Baglioni, P., Dei, L. 2007, "The conservation od the Vecchietta s wall paintings in the Old Sacristy of Santa Maria della Scala in Siena: The use of nanotechnological cleaning agents", Journal of Cultural Heritage, no. 8, pp [4] Baglioni, P., Girgi, R., Dei, L. 2012, "Soft condensed matter for the conservation of cultural heritage, Comptes Rendus Chimie, no. 64, pp [5] Kotlík, P. 2012, "Možnosti využití nanomateriálů v památkové praxi", Sborník semináře Nanomateriály v památkové péči, STOP, pp [6] Machačko, L., Kolinkeová, B., Macounová, D., Bayer, K. 2012, "Konsolidace historických omítkových vrstev v druhém ambitu bývalého kláštera Coeli Rosa v Dolních Kounicích pomocí vápenné nanosuspenze CaLoSiL", Zprávy památkové péče, vol. 72, no. 2, pp

140 VLIV PŘÍDAVKU POLYVINYLALKOHOLU NA MIKROSTRUKTURU A MECHANICKÉ VLASTNOSTI CEMENTOVÉ PASTY Jaroslav TOPIČ 1,a, Zdeněk PROŠEK 1,b, Tomáš PLACHÝ 1,c, Pavel TESÁREK 1,2,d 1 Fakulta stavební, ČVUT v Praze, Thákurova 7, Praha 6 2 Fyzikální ústav AV ČR, Cukrovarnická 10/112, Praha 6 a jaroslav.topic@fsv.cvut.cz, b zdenek.prosek@fsv.cvut.cz, c plachy@fsv.cvut.cz, d tesarek@fsv.cvut.cz Abstrakt Článek pojednává o sledování vlivu přídavku polyvinyl alkoholu (PVA), který byl ve formě 16% roztoku na vodní bázi, na mikrostrukturu a mechanické vlastnosti cementové pasty. Množství použitého PVA se pohybovalo od 1,4 do 5,6 % z hmotnosti cementu. Při testování byl použit cement CEM I 42,5R (Radotín). Vzorky byly před testování uloženy 28 dní ve vodní lázni. Z mechanických vlastností byla stanovena pevnost v tahu za ohybu, pevnost v tlaku a dynamický modul pružnosti, získané hodnoty byly porovnávány s hodnotami naměřenými na referenční cementové pastě bez přídavku PVA. Z rozboru mikrostruktury pomocí optické, elektronové mikroskopie a AFM je patrno, že vlivem přídavku PVA došlo k zvětšení celkové pórovitosti, která se projevila na zhoršení mechanických vlastností. Klíčová slova: Cement, polyvinyl alkohol, mikrostruktura, mechanické vlastnosti. INFLUENCE OF POLYVINYLALCOHOL CONTENT ON MICROSTRUCTURE AND MECHANICAL PROPERTIES OF CEMENT PASTE Abstract The presented article deals with a monitoring the influence of polyvinyl alcohol (PVA) content in cement paste on its microstructure and mechanical properties. The tested samples were made of cement CEM I 42.5 R (Radotín) and 16 % water based solution of PVA. The amount of PVA in the samples was increasing from 1.4 to 5.6 wt. % of cement. The samples were cured in water for 28 days. The bending strength, the compressive strength and the dynamic Young s modulus were consequently determined. These mechanical properties of the cement/pva composite were then compared with the reference cement paste without PVA addition. The microstructure of the samples was investigated by optical microscopy, SEM and AFM. Examination of the samples with PVA content showed the increase of the total porosity, resulting in a deterioration of the tested mechanical properties. Key words: Cement, polyvinyl alcohol, microstructure, mechanical properties. 138

141 1. ÚVOD 12. června 2014, Praha Polymery se v cementových kompozitech používají již od 30. let 20. století. Od té doby bylo k modifikaci cementu použito nespočetné množství různých druhů a forem polymerů. Nejzásadnějších zlepšení vlastností cementových kompozitů bylo dosaženo především při použití latexu a polymerních pryskyřic [1]. Vzhledem k masivní spotřebě cementových kompozitů ve stavebním průmyslu, zvyšujícím se požadavkům na mechanické vlastnosti a vysoké ceně latexů a pryskyřic je zájem o využití dalších alternativních polymerů [2]. Jednou z variant jsou vodou rozpustné polymery. Jedním ze zástupců použitým v této práci je polyvinyl alkohol (PVA). Známé jsou pokusy s použitím nízkého množství PVA (pod 1 hm. % cementu) za účelem zlepšení zpracovatelnosti. R. Morlat [3] nebo Jae-Ho Kim [4, 5] provedli pokusy s cílem zlepšit také mechanické vlastnosti přidáním vyššího množství PVA (do 4 hm. % cementu). Jak se ukázalo, zlepšení mechanických vlastností vlivem zesílení vazeb v cementových kompozitech s obsahem PVA není tak jednoznačné. Přidání PVA do cementu mělo za následek zvýšení ohybové pevnosti a zvýšení pórovitosti, což zároveň zapříčinilo pokles pevnosti v tlaku. Pro podložení těchto poznatků a definování změn v mikrostruktuře kompozitu se nejčastěji používá optická a elektronová mikroskopie [6, 7, 8]. 2. MATERIÁLY A VZORKY Pro výrobu vzorků byl použit cement CEM I 42.5 R Radotín. PVA bylo použito ve formě vodního roztoku SLOVIOL R, Fortischem, a.s. s koncentrací 16 ± 1,5 %. Voda a roztok PVA byly smíchány v takovém poměru, aby bylo při vodním součiniteli 0,35 dosaženo požadovaného obsahu PVA ve směsi. Směs byla připravena pomocí ručního míchání. Připravená směs byla uložena do forem a přibližně 3 minuty hutněna. Po 2 dnech byly vzorky odformovány. Tvrdnoucí vzorky byly po dobu 28 dní ponechány ve vodní lázni. Pro účely měření mechanických vlastností pomocí destruktivních zkoušek byly vyrobeny vzorky ve tvaru kvádru o velikosti mm. Celkem byly vyrobeny 4 sady vzorků, z toho 3 sady cementové s rostoucím množstvím PVA až do obsahu 4.0 hm. % z hmotnosti cementu (BM až DM) a jednu referenční sadu cementové pasty bez obsahu PVA (AM). Vzhledem k tomu, že destruktivní testování vzorků probíhalo bezprostředně po vyjmutí z vodní lázně, vzorky v průběhu zkoušení obsahovaly cca 15 hm. % vody. Pro měření modulu pružnosti byly vyrobeny vzorky ve tvaru kvádru o velikosti mm. Pro zkoumání mikrostruktury byly zhotoveny vzorky ve tvaru válce o průměru 30 mm a výšce 50 mm. Pro určení dynamického modulu pružnosti a zkoumání mikrostruktury bylo vyrobeno 5 sad vzorků, z toho 4 sady cementové s rostoucím množstvím PVA až do obsahu 5.6 hm. % z hmotnosti cementu (BM až EM) a jednu referenční sadu cementové pasty bez obsahu PVA (AM). Po vyjmutí z vody byly vzorky přirozeně vysušeny při teplotě 21 ± 2 C a relativní vlhkosti 50 ± 5 %. Poté byly dále nařezány na plátky o tloušťce cca 5 mm a následně byl jejich povrch leštěn křemičito-karbidovým brusným papírem o různé hrubosti. Plátky byly po každém kroku broušení uloženy do 100% lihu a ultrasonicky čištěny. Označení sad v závislosti na množství PVA, objemová hmotnost a pórovitost vzorků jsou uvedeny v tabulce 1. Tabulka 1. Vlastnosti vzorků kompozitu. Sada v/c Množství PVA [hm. % cementu] Objemová hmotnost [kg/m³] Celková porosita [%] AM (ref.) 0,35 0, ± ± 0,3 BM 0,35 1, ± ± 0,2 CM 0,35 2, ± ± 0,1 DM 0,35 4, ± ± 0,1 EM 0,35 5, ± ± 0,5 139

142 3. EXPERIMENTÁLNÍ METODY A VÝSLEDKY 3.1 Mechanické vlastnosti Za účelem stanovení pevnosti v tahu za ohybu (ohybové pevnosti) byly vzorky podrobeny tříbodové zkoušce se vzdáleností podpor 80 mm na stroji LabTest 4.100SP1. Způsob zatěžování byl definován konstantní rychlostí posunu 0,1 mm/s. Výstupem měření byl časový průběh závislosti síly a průhybu. Fragmenty (poloviny vzorků) ze zkoušky v tahu za ohybu byly dále podrobeny jednoosé (v normálovém směru) zkoušce pevnosti v tlaku (v normálovém směru). Testování bylo prováděno na stejném zařízení s konstantní rychlostí posunu 0,3 mm/s. Výstupem tohoto měření byl časový průběh závislosti síly a svislého posunu [9,10]. K určení dynamického modulu pružnosti byla použita rezonanční metoda, která je založena na měření specifické rezonanční frekvence vzorku. Výsledky ze zkoušky v tahu za ohybu prokázaly zvýšení ohybové pevnosti vzorků v závislosti na rostoucím obsahu PVA. U vzorků C (2,8 hm. % PVA) bylo oproti referenčnímu vzorku pevnost vyšší až o 65 %. Pevnost v tlaku se dle očekávaní snížila v závislosti na rostoucím obsahu PVA a tím rostoucí porosity. Hodnoty pevnosti v tlaku byly u vzorků s nejvyšším obsahem PVA nižší až o 65 %. V případě dynamického modulu je tendence stejná jako u pevnosti v tlaku. V případě vzorků D došlo poklesu o 38 %. Výsledky zmíněných zkoušek jsou zřejmé z tabulky 2. Tabulka 2. Výsledky zkoušek pevnosti v tahu za ohybu, pevnosti v tlaku a dynamického modulu pružnosti vzorků s odlišným obsahem PVA; v/c = 0,35; vzorky nasycené vodou na cca 15 hm. %. Sada Množství PVA [hm. % cementu] Pevnost v tahu za ohybu [MPa] Pevnost v tlaku [MPa] Dynamický modul pružnosti [GPa] A (ref.) 0.0 2,29 ± 0,28 88,10 ± 3,28 26,30 ± 0,35 B 1.4 3,25 ± 0,29 45,18 ± 2,80 19,82 ± 0,18 C 2.8 3,78 ± 0,56 43,06 ± 1,68 18,19 ± 0,10 D 4.0 3,07 ± 0,33 30,38 ± 1,59 16,19 ± 0, Mikrostruktura Struktura kompozitu byla zkoumána pomocí optického a skenovacího elektronového mikroskopu. Optický metalurgický mikroskop NEOPHOT 21 byl použit pouze pro malé zvětšení (80x), sloužící především ke zkoumání velikosti a množství pórů ve vzorcích. Elektronový mikroskop XL30 ESEM-TMP FEI Philips byl použit jednak pro vytvoření snímků se 100x zvětšením taktéž mapujících velikost a množství pórů ve vzorcích a zároveň snímků s x zvětšením pro porovnání mikrostruktury vzorku bez obsahu PVA a vzorků s různým obsahem PVA. Pro toto měření byla použita analýza BSE při nízkém vakuu (10-20 Pa) a urychlovacím napětí 30 kv. Kvalita povrchu vzorků pro potřeby optické a elektronové mikroskopie byla ověřována za pomoci AFM Philips. Optická i elektronová mikroskopická analýza prokázala změny pórového systému vzorků z cementu s obsahem PVA. Jak je ze snímků při 80x až 100x zvětšení zřejmé, u vzorků s obsahem PVA došlo k vytvoření velkého množství technologický pórů kulového tvaru o průměru 80 až 300 µm (obr. 1 a 2). Referenční vzorek bez PVA oproti tomu neobsahoval téměř žádné technologické póry. Ze snímků z elektronového mikroskopu při 500x zvětšení je zřejmý pouze výskyt malých póru do 10 µm u vzorků s obsahem PVA. Nejsou však zřejmé žádné další změny mikrostruktury (obr. 3), které by potvrdily předpoklad změny vazeb v cementu nebo zformování nových fází ve směsi. Na snímcích pórů vzorků s obsahem PVA při 1kx zvětšení je možné vidět útvary PVA zformované při ztrátě volné vody v pórech (obr. 4). 140

143 12. června 2014, Praha Obrázek 1. Snímky mikrostruktury vzorku z optického mikroskopu při 80x zvětšení; a) A (ref.); b) B (1,4 hm. % PVA); c) C (2,8 hm. % PVA); d) D (4,0 hm. % PVA). Obrázek 2. Snímky mikrostruktury vzorku z REM při 100x zvětšení; a) A (ref.); b) B (1,4 hm. % PVA); c) C (2,8 hm. % PVA); d) D (4,0 hm. % PVA). 141

144 12. června 2014, Praha Obrázek 3. Snímky mikrostruktury vzorků z REM při 500x zvětšení; a) A (ref.); b) B (1,4 hm. % PVA); c) C (2,8 hm. % PVA); d) D (4,0 hm. % PVA). Obrázek 4. Snímky póru s útvarem vytvořeným z PVA: REM při zvětšení 1kx; a) B (1,4 hm. % PVA); b) D (4,0 hm. % PVA). 142