STUDIUM ZMĚN MECHANICKÝCH VLASTNOSTÍ POLYMERNÍCH MATERIÁLŮ PO TEPLOTNÍM STÁRNUTÍ S HLOUBKOVOU ROZLIŠITELNOSTÍ POMOCÍ NANOINDENTAČNÍCH ZKOUŠEK

Transkript

1 STUDIUM ZMĚN MECHANICKÝCH VLASTNOSTÍ POLYMERNÍCH MATERIÁLŮ PO TEPLOTNÍM STÁRNUTÍ S HLOUBKOVOU ROZLIŠITELNOSTÍ POMOCÍ NANOINDENTAČNÍCH ZKOUŠEK STUDY OF CHANGING OF MECHANICAL PROPERTIES OF POLYMER MATERIALS AFTER TEMPERATURE AGEING WITH DEPTH SENSITIVITY BY NANOINDENTATION TESTS Marek Tengler, Ivo Štěpánek, Denisa Netušilová Západočeská univerzita v Plzni, Univerzitní 22, Plzeň, ČR, ivo.stepanek@volny.cz Abstrakt Příspěvek se zabývá studiem změn mechanických vlastností a chování polymerních materiálů po teplotním stárnutí. Hodnocení změn probíhá z povrchu postupným pronikáním indentoru do větších hloubek. Jsou sledovány základní vlastnosti a změny chování zejména poměru elastické a plastické deformace, která je ovlivňována teplotním stárnutím. Dále probíhá hodnocení změn vlastností a chování ve speciálních jemných příčných výbrusech se zachycením změn do hloubky materiálu. The paper is devoted by study of change of mechanical properties and behaviour of polymer materials after temperature ageing. Evaluation of changing is provided from surface step by step penetration of indentor to depth. There are evaluated basic properties and changing of behaviour first of all elastic and plastic deformation, which are influenced by temperature ageing. In the next there are evaluated changing of properties and behaviour in special sensitive cross sections for capture changing in the depth of materials. 1. ÚVOD Na základě potřeb analytických metod pro kontrolu vlastností a chování tenkovrstvých systémů v širokých rozsazích odolnosti, tloušťkového rozměru, vlastností podkladového materiálu apod. je nutno analytické metody stále více precizovat [1]. Na základě tohoto zdokonalování a to nejen použitelnosti analytických metod, ale zejména na základě toho, že analytické metody přinášejí nové informace o vlastnostech, ale zejména o chování tenkovrstvých systémů, ukazuje se přínosné využití i v mnohých dalších oblastech studia materiálů. Zejména se jedná o povrchové modifikační ale i degradační procesy, kde je potřeba sledovat průběh těchto procesů, změn povrchových vlastností a chování a hloubkové gradienty změn vlastností a chování. Vytváří se tím opět povrchové vrstvy a potřeba dokumentovat tyto systémy materiálů. 2. HODNOCENÍ CHOVÁNÍ POVRCHŮ MATERIÁLŮ Z INDENTAČNÍCH KŘIVEK Indentační měření pomocí nanoindentace vychází z hodnocení celého průběhu indentace při zatěžování, časové prodlevě a odlehčování, kdy je zaznamenávána indentační křivka závislosti hloubky proniknutí indentoru a velikosti působící normálové síly. Rychlost indentace je měnitelná a časová prodleva je nastavitelná. Z celého průběhu indentačních křivek lze usuzovat nejen na tvrdostní charakteristiky povrchu materiálu, ale i na elastickou a plastickou deformaci povrchu materiálu [1], což dává mnohem více informací a mnohem větší uplatnění nanoindentačních měření. Z průběhu indentačních křivek lze usuzovat i na 1

2 porušování v průběhu pronikání a na tečení materiálu vlivem rychlosti zatěžování a řízené časové prodlevě. 3. NEDESTRUKTIVNÍ HODNOCENÍ MECHANICKÉHO CHOVÁNÍ POVRCHU Při snižování velikosti normálového zatížení při indentačních zkouškách hodnocení vlastností a chování povrchů materiálů jsou velikosti vtisků a hloubky proniknutí indentoru již velice malé. Z tohoto důvodu lze označit měření nanoindetací jako nedestruktivní zkoušky [2], protože velikost vtisků a ovlivněných oblastí je zanedbatelná ve srovnání s požadovanými přesnostmi na dané vzorky a výrobky. Tím lze tou to zkouškou kontrolovat stav povrchu materiálu na konkrétních reálných výrobcích v prvém případě a ve druhém případě je možno realizovat průběžná kontrolní měření na sledování změn probíhajících v površích při procesech namáhání, aniž by bylo zasaženo do probíhajících hodnocení a výsledky tím nějak ovlivněny. Navíc velmi malé lokality měření umožňují profilování vlastností v liniích a plochách a ve vybraných strukturních složkách. 4. CITLIVOST INDENTACE K HLOUBKOVÉMU ROZLOŽENÍ VLASTNOSTÍ Průběh indentace je ovlivněn vlastnostmi místa měření a vlastnostmi ovlivněných oblastí př. i deformací uchycení vzorků apod. Při postupném pronikání indentoru do hloubky materiálu jsou postupně ovlivňovány průběhy indentačních křivek povrchem materiálu a jejich při povrchových oblastí, při zvyšování velikosti normálového zatížení se na průběhu indentačních křivek, jejich tvaru, sklonu a hladkosti podílejí další hlubší vrstvy. V případě nehomogenního složení do hloubky se projeví změny na průběhu celých indentačních křivek zejména při zatěžování. Při základním hodnocení systémů tenká vrstva substrát je patrný projev změn. Při malých zatížení převažuje ve výsledku samotná tenká vrstva substrát. Při vyšším zatížení je patrný přechod mezi vlastnostmi základního materiálu a tenkou vrstvou, což je dáno tím, že postupně ovlivněná oblast zasahuje hlouběji pod povrch základního materiálu [2]. Při dalším růstu zatížení již se hodnocení přibližuje charakteristice základního materiálu, vliv tenké vrstvy je nepatrný (samozřejmě záleží na vlastnostech povrchových vrstev do jaké míry dokáží zpevnit povrchovou vrstvu a tím zvýšit odpor povrchu materiálu proti indentaci) (obr. 1 a 2). Z tohoto pohledu je hodnocení vhodné pro studium postupných změn vyvolaných postupným pronikáním do hloubky vlivem modifikačních či degradačních procesů. Obr. 1: Indentační křivka na systému tenká vrstva TiN substrát při maximálním normálovým zatížením 2 g. Je patrný vliv povrchové tenké vrstvy, neboť sklon křivky neodpovídá samotnému základnímu materiálu. 2

3 Obr. 2: Indentační křivka na systému tenká vrstva TiN substrát při maximálním normálovým zatížením 25 g. Je patrný vliv povrchové tenké vrstvy, neboť sklon křivky neodpovídá samotnému základnímu materiálu a navíc neodpovídá základnímu materiálu ani poměr elastické a plastické deformace ze zatěžovací a odlehčovací části indentační křivky.. 5. MODY CYKLICKÉHO NANOINDENTAČNÍHO MĚŘENÍ Jednoduché indentační křivky odráží v sobě průběh elastické a plastické deformace povrchu materiálu, jsou ovlivněny nehomogenním rozložením mechanických vlastností do hloubky materiálu apod. Pro získání informací o stavu povrchu materiálu a jeho odolnosti proti lokálnímu indentačnímu pronikání přináší mnohem více informací cyklický způsob indentace [3]. V tomto případě získáváme podle zvoleného modu měření více informací o odolnosti povrchu a probíhajících změnách v povrchu při cyklické indentaci. Ve druhém případě získáváme více informací o změnách při postupném pronikání indentoru do větší hloubky a přibírání informací z větší hloubky povrchu materiálu. Zde jsou uvedeny průběhy indentačních křivek při zvoleném modu 4 (obr. 5), kdy dochází k opakované indentaci za stejných podmínek do stejného místa v počtu cyklů až 25. Druhý uvedený cyklický způsob nanoindentace je mod 7, při kterém při opakování postupně dochází k růstu maximálního normálového zatížení v počtu až 2 kroků (obr. 3 a 4). V uvedených případech se jedná o materiál, který má do hloubky homogenní vlastnosti, přesto je patrno zhuštění indentačních křivek u povrchu proti větší hloubce, což ukazuje na rozdíl v povrchových oblastech a ve větší hloubce (obr. 3). 3

4 Obr. 3: Indentační křivka cyklického modu 7 s krokem 2 a maximálním normálovým zatížením 1 g na polymerním materiálu Obr. 4: Indentační křivka cyklického modu 7 s krokem 2 a maximálním normálovým zatížením.1 g na polymerním materiálu Obr. 5: Indentační křivka cyklického modu 4 s počtem cyklů 25 a maximálním normálovým zatížením.1 g na polymerním materiálu 4

5 6. HODNOCENÍ DEGRADAČNÍCH PROCESŮ INDENTAČNÍM MĚŘENÍM Vzhledem k citlivosti indentačních křivek k hloubkovým změnám v povrchu materiálu a to jak jednoduché indentační křivky při modu 2 měření, což je záznam průběhu jednoho cyklu zatížení, prodleva a odlehčení, tak průběhu cyklických indentačních křivek uvedených výše se ukazuje vhodné použít tyto metody hodnocení k průběhu degradačního procesu do hloubky materiálového systému. Postupné pronikání indentoru a změny zejména v čase prodlevy v různých hloubkách je možné zvýraznit pomocí modu 7, jak je patrno z ukázek nanoindentačních měření tímto modem. Prvotní měření na vybraném materiálu před a po degradačním procesu jsou ukázány na obr. 6 a obr. 7 při maximálním zatížení 1 g na indentor a na obr. 8 a 9 při maximálním zatížení.1 g. Ze záznamů indentačních křivek před a po teplotním ovlivnění jsou patrny jednoznačné změny. Dochází ke změně poměru elastické a plastické deformace, změně tvrdosti, dochází ke křehnutí povrchových vrstev materiálu g merení 1 1 g merení 2 1 g merení 3 1 g merení 4 1 g merení Hloubka proniknutí [metr x1e-7] Materiál Polidan teplotně neovlivněný. Indentační zatížení 1g MOD 2. Obr. 6: Ukázka naměřených nanoindentačních křivek na teplotně neovlivněném polymerním materiálu před procesem stárnutí 12 Starnutí 135/1 1g merení 1 Starnutí 135/1 1g merení 2 Starnutí 135/1 1g merení Hloubka proniknutí [metr x1e-7] Materiál Polidan uměle zestárnutý při 135 C / 1 hod. Indentační zatížení 1g MOD 2. 5

6 Obr. 7: Ukázka naměřených nanoindentačních křivek na teplotně ovlivněném polymerním materiálu po procesu stárnutí 12,1 g merení 1,1 g merení 2,1 g merení 3,1 g merení 4,1 g merení Hloubka proniknutí [metr x1e-7] Materiál Polidan neovlivněný teplotním stárnutím. Indentační zatížení,1g MOD 2. Obr. 8: Ukázka naměřených nanoindentačních křivek na teplotně neovlivněném polymerním materiálu před procesem stárnutí 12 Starnutí 135/1,1 g merení 1 Starnutí 135/1,1 g merení 2 Starnutí 135/1,1 g merení Hloubka proniknutí [metr x1e-7] Materiál Polidan uměle zestárnutý při 135 C / 1 hod. Indentační zatížení,1g MOD 2. Obr. 9: Ukázka naměřených nanoindentačních křivek na teplotně ovlivněném polymerním materiálu po procesu stárnutí 7. ZÁVĚR Při optimalizaci korelace deposičních podmínek při vytváření povrchových vrstev a analytických metod hodnocení jsou postupně vytvářeny a modifikovány metodiky hodnocení povrchových vrstev. Tím se dosahuje mnohem více informací o povrchu materiálu a jeho chování v průběhu měření. Zejména se jedná o měření pomocí indentačních metod statických a vrypových. Při postupných přechodech od hodnocení vtisků po indentaci k hodnocení indentačních křivek se získává více informací zejména pak při hodnocení průběhu indentačních křivek je možné získat též informace o změnách elastické a plastické deformace 6

7 v povrchových vrstvách, S rostoucím zatížení se na průběhu indentačních křivek projevuje vliv stále hlubších vrstev materiálu a tím je možné pozorovat změny pokud je materiál do hloubky nehomogenní. Více informací o nehomogenním rozložení vlastností do hloubky materiálu mohou dát cyklické nanoindentační měření. Uvedené rozšíření pohledů dává velmi dobrou použitelnost v mnoha dalších směrech studia vlastností a chování povrchů a povrchových vrstev a to nejen vytvářených na povrchu ale i vrstev vznikajících modifikačními procesy do hloubky materiálu. Změny povrchů a povrchových vrstev vznikají i v průběhu různých degradačních procesů. Z tohoto pohledu je věnována pozornost prvotním myšlenkám a experimentům hodnotit pomocí nanoindentace hloubkové změny a změny elasticko plastického chování na polymerních materiálech vlivem teplotního stárnutí. Jak ukazují prvotní experimenty dochází postupně ke změnám poměru elastické a plastické deformace, což je zaznamenáno na indentačních křivkách. Dále je experiment zaměřen na sledování změn do hloubky materiálu. Literatura 1. ŠTĚPÁNEK, I., Evaluation of mechanical behaviour very different kind of material and thickness of films, sborník mezinárodní konference Matrib 22, str , Chorvatsko Vela Luka 22, ISBN ŠTĚPÁNEK, I., Conversion of analytic methods from microindentation evaluation to the nanoindentation evaluation of special materials. Sborník Matrib 23, Chorvatsko 23, pp , ISBN: ŠTĚPÁNEK, I., MICHÁLEK, J., NĚMEC, R., JELÍNKOVÁ, Š., Cyclic indentation tests for evaluation mechanical behaviour of systems thin film substrate and negative influences on results. Sborník Matrib 24, Chorvatsko 24, ISBN X 7