Elektrochemické reaktory

Transkript

1 Elektrochemické reaktory Prostor, kde dochází k přeměně elektrické energie na chemickou a naopak. Materiál a uspořádání reaktoru Materiál a tvar elektrod Separátory Přenos hmoty Rozložení napětí Zapojení elektrolyzéru 1 Tvar a uspořádání reaktoru Uspořádání a tvar reaktoru musí odrážet potřeby dané aplikace průmyslová elektrolýza - velké proudové hustoty, využití prostoru měnící se elektrody - kontinuální úprava elektrod, snadná výměna nízké koncentrace - přenos hmoty, měrný povrch,.. elektroanalytika - malý objem elektrolytu Základní části elektrochem. reaktoru: přívod proudu anoda elektrolyt (+ separátor) katoda přívod proudu 2 1

2 vzhledem k použití vysokých hodnot stejnosměrného proudu jsou na přivaděč proudu kladeny značné nároky: minimální odpor krátká vzdálenost Přívod proudu dobrý kontakt ve spojích přechodový odpor i velmi malý odpor odpor způsobuje velké energetické ztráty Příklad: jaký je ztrátový výkon na Cu přívodu proudu o průřezu 2 x 20 cm, pokud jím protéká 10 ka na vzdálenost 1 m. ρ(cu) = 1, Ohm cm R = l. ρ/a U=RI P=UI R = , / (2. 20) =4, Ohm P=0, = 422,5 W U= 4, = 0,04225 V 3 materiál: přepětí, životnost, složení elektrolytu tvar: míchání, aktivní povrch Elektrody Z hlediska tvaru a životnosti lze rozlišovat: 1. Elektrody měnící se s dobou elchem. procesu rozpouští se, narůstají 2. Elektrody inertní jejich tvar zůstává pocelou dobu konstantní 4 2

3 Elektrody měnící se s dobou elchem. procesu Zvětšování elektrod vylučování na katodě - galvanický průmysl (pokovování) výroba MnO Zmenšování/rozpouštění elektrod rozpouštění anody rafinace kovů, elektrochemické obrábění, elektrokoagulace olověný akumulátor Pb (s) + HSO 4-1 <===> PbSO 4 + H e -1 PbO 2(s) + HSO H e -1 <====> PbSO 4(s) + 2 H 2 O 5 Inertní elektrody Použití vývoj plynu na elektrodě Cl 2, H 2, O 2, oxidace/redukce org. látek výroba ClO 3-, ClO - 4 palivové články Ideální inertní elektroda v praxi neexistuje (mechanické poškození, korozní vlivy, únava materiálu, zanesení povrchu,...) spíše lze hovořit o dlouhodobě použitelných rozměrově stálých elektrodách (DSA) 6 3

4 Materiál elektrod Požadavky vysoká elektrická vodivost, mechanická pevnost, opracovatelnost do žádoucího tvaru, cenová dostupnost, elektrokatalytická aktivita k požadovanému procesu (přepětí), inertní vůči elektrolytu ve vypnutém stavu Pracovní doba elektrod výměna elektrod v praxi znamená zásah do běhu procesu často spojeném s odstávkou ekonomické ztráty Snaha o co nejdelší provoz bez odstávky 7 Elektrodové materiály Katoda: probíhající redukce umožňuje použití většiny kovů (Pt, Ir Pd, Ni, Fe, SS, Hg). Nekovové materiály grafit, dopované karbidy a boridy diamantové eldy, Anoda: probíhající oxidace má korozivní (ev. pasivační) účinky na většinu kovových materiálů kromě Pt kovů. Nekovové materiály grafit, diamantové elektrody. Největší uplatnění ATA elektrody (Ti + oxidy Ir nebo Ru) ATA elektroda diamantové elektrody 8 4

5 Tvar elektrod Požadavky umožnění snadné výměny a přívodu proudu, odvod plynu, co nejmenší mezielktrodová vzálenost, přenos hmoty, Nejčastěji: deska, válec, trubka, drát, síto, tahokov 9 Omezení přenosem hmoty heterogenní proces Elektrodová reakce probíhá na rozhraní elektroda-roztok. Nutnost zajistit transport reaktantu k povrchu elektrody - obtížné u zředěných roztoků Nernst - Planckova rovnice přenosu hmoty r J i r = D c z u c ϕ + vc i i i i i i difúze migrace konvekce c τ c 0 c s δ N koncentrační gradient na povrchu elektrody - filmový model 10 5

6 výpočet intenzity toku hmoty podle filmového modelu c c J = D j = nfj ( c ) 0 s = k c 0 s δn Přenos hmoty možná řešení: zvýšením c 0 práce s koncentrovanými roztoky zintenzivněním hydrodynamiky toku (δ N ) zvětšením skutečného povrchu elektrody lokální nebo celkové energetické a materiálové nároky měrný výkon dostupné materiály 11 Výpočet koeficientu přenosu hmoty jednoduchý deskový elektrolyzér n = 8 c 0 = 1g dm -3 kd Sh = D e = d v e Re ν ν Sc= D I. Roušar, J. Hostomský, V. Cezner and B. Štverák J. Electrochem. Soc. 118 (1971) 881 de Sh = 1.85 Re Sc l 1/3 k = m s -1 j lim = 42 A m

7 Přenos hmoty jako limitující faktor příklady komerčně dostupných průmyslově zajímavých konfigurací elektrod elektroda rychlost toku [m s -1 ] k [m s -1 ] c min [mol m -3 ] desková elektroda 1 1x rotující cylindrická elektroda 10 1x10-4 5x10-1 trojrozměrná elektroda s vysokou porozitou (RVC) trojrozměrná elektroda s nízkou porozitou 0,10 1x10-2 5x10-3 sypaná vrstva 0,10 2x10-4 5x10-4 fluidní vrstva 0,01 6x10-3 1x zdroj: L.J.J. Janssen, L. Koene, Chem. Eng. J. 85 (2002) 137 Separátory Separátor odděluje katodový a anodový prostor a zabraňuje resp. omezuje míchání elektrolytu a vznikajících plynů Diafragma inertní nevodivá pórovitá přepážka (azbest, PVC, PE, PTFE,...) Ve zvláštních případech může být i kovová, ale nesmí na ní probíhat el. reakce Membrána iontově selektivní bariéra propouštějící pouze ionty určité polarity. Nafion R 14 7

8 Iontoměničové membrány iontoměničová (ionexová) membrána - fólie nebo deska zhotovenou z iontoměniče (ionexu), přičemž hlavním cílem není klasická výměna iontů, ale kontrolovaný selektivní transport. náboj funkčních skupin v membráně je kompenzovám ekvivalentním počtem opačně nabitých iontů - protiontů. vlivem poruch v membráně dochází rovněž k průniku tzv.ko-iontů, tedy iontů souhlasného náboje s nábojem fixovaných funkčních skupin v membráně obdobně jako ionexy dělíme membrány na: Katexové - dovolující volný průchod jen kladně nabitých částic Anexové - umožňují volný průchod jen záporně nabitých částic Bipolární - (speciální druh) membrána složená z katexové a anexové vrstvy 15 Elektrolyt Vodič II. řádu tj. náboj přenášen ionty. Na rozdíl od vodičů I. řádu (tj. přívod proudu, materiál elektrod) jeho vodivost s teplotou roste. Roztok - obsahující ionty disociované v rozpouštědle (voda) Tavenina iontová směs Žádoucí maximální vodivost z důvodů ohmických ztrát. Nosný elektrolyt ionty nepodílející se na elektrodových reakcích, ale zvyšující vodivost elektrolytu (KOH v elektrolýze H 2 O) potenciálový spád v elektrolyzéru 16 8

9 Zapojení elektrod Průmyslový elektrolyzér pracuje s více elektrodami dle požadované produkce a velikosti elektrolyzéru. Podle zapojení monopolární bipolární - každá elektroda připojena zvlášť - připojeny pouze krajní elektrody a vnitřní elektrody mají na každé straně opačnou polaritu monopolární a bipolární uspořádání elektrod 17 Zapojení elektrod Příklad: jaké musí být parametry zdroje elektrolyzéru s 20 elektrodami pro výrobu 50 dm 3 H 2 /hod (101 kpa, 20 o C) v případě monopolárního a bipolárního zapojení. Napětí na elektrodovém páru je v obou případech 1,8V. Ztráty na přívodech proudu lze zanedbat. n H2 =V/Vm Vm=24dm 3 /mol n H2 = mol/hod Q = n H2. z. F I=Q/t I= /3600= A a) monopolární uspořádání zdroj U =1,8V I=111,7 A P= 201,4 W b) bipolární uspořádání zdroj U=19. U cell =34,2 V I= 111,7/19= 5,88 A P= 201,4 W 18 9

10 Provoz elektrolyzéru Vsádkový elektrolyt cirkuluje v uzavřeném okruhu a po dosažení požadované konverze je vsádka vyměněna Průtočný elektrolyt projde mezielektrodovým prostorem pouze jednou a tím je dosaženo požadované konverze Průtočný ideálně míchaný - kombinace vsádkového a průtočného zapojení, do zásobníku elektrolytu je stále přiváděn čerstvý elektrolyt a ekvivalentní množství zpracovaného lektrolytu je odváděno Z P 2 vsádkové zapojení 19 Filter-press elektrolyzér Nejběžnější konstrukce elektrolyzéru Vhodný převážně pro procesy s vysokou koncentrací elektroaktivní látky Anodový a katodový prostor je dle potřeby oddělen přepážkou - membrána nebo diafragma 20 10

11 Elektrolyzér s fluidní vrstvou inertních částic výhody zvýšení intenzity přenosu hmoty mechanický aspekt zachovává výhody klasických 2D elektrod nárůst hodnoty k o jeden řád tj. o jeden řád nižšší výstupní koncentrace oblasti použití katodické vylučování kovů zředěné roztoky s inhibující se elektrodou Chemelec R BEWT 21 3D elektrody typické konstrukční uspořádání flow-through flow-by fluidní elektroda j v v j rozhodující problémy obtížná kontrola procesu diskontinuita procesu cena elektrod (vybrané případy) výhody vysoký měrný povrch intenzivní tok hmoty vysoký měrný výkon zpracování vysoce zředěných roztoků kapacita - baterie j x 22 11

12 3D elektrody - statické Swiss roll cell a- niklová anoda c - nerezová katoda b d - PE separátor e - přivaděč proudu 23 Dynamické 3D elektrody statické 3D elektrody - nebezpečí ucpání pórů vyloučeným kovem ev. zanesení nečistotami řešení - dynamické 3D elektrody známé konstrukce přesýpající se vrstva pulzní sypaná vrstva fluidní elektrody přetrvávající problém - diskontinuita procesu 24 12

13 Dynamické 3D elektrody Rota-CatTM, Trionetics, Inc. fluidní katoda - náboj přenášen dotykem čásic rotující sypaná katoda - částice katody se stále dotýkají 25 Dynamické elektrody s automatickým tříděním částic (VMPB) Elektrolyzér s rotující kaskádou 3D sypaných katod s automatickým tříděním velikosti částic pro zpracování oplachových vod z galvanických provozů 26 13

14 Navrhování reaktorů vychází ze známých principů - uplatňování zkušeností z již známých aplikací Matematické modelování rostoucí výkon výpočetní techniky umožňuje navrhovat reaktory přímo na míru umožňuje popsat děje uvnitř stávajícho raktoru a navrhnout zlepšení 27 14