Elektrolýza. (procesy v elektrolytických článcích) ch) Základní pojmy a představy z elektrolýzy. V rovnováze E = 0 (I = 0)

Transkript

1 Elektrolýza (procesy v elektrolytických článcích) ch) V rovnováze Základní pojmy a představy z elektrolýzy E = (I = ) Ag Ag + ϕ Ag Ag E RT F r = E + + ln aag + Ag / Ag roztok AgNO 3 Po připojení zdroje stejnosměrného napětí I oxidace ANODA Ag + Ag + Ag + Ag Ag redukce KATODA Ag + Ag + Ag + E a > E r roztok AgNO 3 E k < E r 1

2 Jak velké vnější napětí je potřeba vložit na elektrody v galvanickém článku, aby probíhala elektrolýza? protielektroda Anoda: Zn Zn e + ma V pracovní elektroda Katoda: Cu e Cu Zn Cu Zn e Zn (ZnSO 4 ) Cu e (CuSO 4 ) Cu Standardní Danielův článek: a(cu 2+ ) = a(zn 2+ ) = 1, teplota 25 C. Rovnovážný potenciál článku (I =) je: + (,763 ) 1,1 V E = E K E A = E (Cu /Cu) E (Zn /Zn) =,337 = Faradayovy zákony látková bilance při elektrolýze (Michael Faraday, r. 1834) Hmotnost látky přeměněné na elektrodě je přímo úměrná prošlému náboji. Prochází-li roztokem po dobu t proud I, projde náboj Q = It. Na přeměnu 1 molu látky při 1-elektronové reakci je třeba náboj 1 F (= N A q = 96484,56 C mol 1, Faradayova konstanta). Je-li hmotnost jednoho molu přeměněné látky M, a přeměna je z-elektronová, pak náboj potřebný na vyloučení množství látky o hmotnosti m je Q = It = m zf M 2

3 Při elektrolýze se mění: 1. chemické složení elektrolytů článků 2. potenciály elektrod (nabudou hodnot odlišných od rovnovážných) POLARIZACE Je důsledkem omezené rychlosti dějů určujících elektrodový potenciál: - rychlost elektrodové reakce (aktivační polarizace) - rychlost transportu elektroaktivní látky k povrchu elektrody a produktů od povrchu elektrody (koncentrační polarizace) - ke změně elektrodových potenciálů přispívá i elektrický odpor článku (ohmická polarizace). Zjednodušení elektrolytického článku: 1. Velikost proudu procházejícího článkem závisí na velikosti povrchu elektrody. Pro porovnávání se zavedla proudová hustota j : j = proud I plocha mezifází A 2. Měřené hodnoty napětí a proudu se vztahují pouze k jedné elektrodě pracovní. 3. Zjednodušení mechanismu látkového transportu a potlačení ohmické polarizace přídavkem základního (indiferentního) elektrolytu. Nepolarizovatelná elektroda její potenciál zůstává po připojení vnějšího napětí konstantní (elektrody s velkou plochou, referentní elektrody) Např. kalomelová elektroda - při katodické a anodické polarizaci v ní probíhají depolarizační reakce a aktivita rtuťných iontů určující elektrodový potenciál zůstává konstantní tedy i potenciál elektrody se nemění Polarizovatelná elektroda její potenciál může nabývat různých hodnot v závislosti na vloženém vnějším napětí (výhoda elektrod s velmi malým povrchem) Depolarizace katodická redukce a anodická oxidace, které působí proti polarizaci Depolarizátor látka podléhající redoxní reakci na elektrodě 3

4 Příklad uspořádání elektrolytického článku nasycená kalomelová elektroda (SCE) nepolarizovatelná (potenciál,241 V) U Hg-kapková elektroda polarizovatelná (potenciál E k ) E k = (U proti IR) SCE proti SCE Indiferentní elektrolyt minimalizuje člen IR E k = U + E ref Tříelektrodový elektrolytický článek V prac A ref pom Proud prochází mezi pracovní a pomocnou elektrodou. Potenciál prac. elektrody se měří proti referentní elektrodě, která je mimo proudový okruh. Elektrodový dějd je komplexní proces složený z několika dílčích dějů probíhající na povrchu elektrody a v jejím těsném okolí. Jednoduchý elektrodový děj zahrnuje tři základní procesy: 1) transport elektroaktivních částic k povrchu elektrody 2) vlastní elektrodová reakce 3) transport produktů elektrodové reakce od elektrody (vylučování kovů, tvorba amalgamu nebo málo rozpustné sloučeniny apod.) Elektrodový děj může být komplikován: chemickými reakcemi mezi látkami v elektrolytu adsorpcí elektroaktivních látek nebo produktů reakce, příp. i elektroinaktivních látek na elektrodě katalytickými reakcemi Celkovou rychlost elektrodového děje (velikost měřeného proudu) určuje nejpomalejší dílčí reakce. 4

5 Elektrolytický (faradaický( faradaický) ) proud Při oxidaci analytu na pracovní elektrodě proudí elektrony vnějším elektrickým obvodem k pomocné elektrodě, kde se redukuje rozpouštědlo nebo jiná složka roztoku. Opačně při redukci analytu na pracovní elektrodě se spotřebovávají elektrony proudící vnějším elektrickým obvodem od pomocné elektrody, na které současně probíhá oxidace. Faradaický proud - proud vznikající v důsledku redoxních reakcí na pracovní a pomocné elektrodě. Konvence: ukce analytu na pracovní elektrodě - katodický proud (záporný). idace analytu na pracovní elektrodě - anodický proud (kladný). potenciál + potenciál + energetická hladina elektronů ukce látky l A elektroda roztok elektroda roztok e neobsazený MO obsazený MO A + e A idace látky l A elektroda roztok elektroda roztok energetická hladina elektronů neobsazený MO obsazený MO A e A + e Vliv vkládan daného napětí na faradaický proud Předpokládejme redukci roztoku Fe(CN) 6 na katodě: Fe(CN) 6 + e Fe(CN) 6 Vztah mezi koncentrací Fe(CN) 6, Fe(CN) 6 a potenciálem pracovní elektrody je dán Nernstovou rovnicí: E =,356 +,59log 3 [ Fe(CN) 6 ] x= 4 [ Fe(CN) 6 ] x= Rovnovážný stav mezi koncentracemi Fe(CN) 6 a Fe(CN) 6 se ustavuje na povrchu elektrody (vzdálenost od elektrody x = ). 5

6 Předpokládejme, že koncentrace Fe(CN) 6 v roztoku je 1 mmol/l a koncentrace Fe(CN) 6 je nulová. Vložením potenciálu +,53 V se koncentrace Fe(CN) 6 a Fe(CN) 6 na povrchu pracovní elektrody nezmění faradaický proud eldou neprochází. +,53 V E Fe(CN) 6 E =+,356 V Fe(CN) 6 Zvýšení potenciálu na +,356 V vyžaduje změnu koncentrace Fe(CN) 6 a Fe(CN) 6 na povrchu prac. elektrody: [Fe(CN) 6 ] x= = [Fe(CN) 6 ] x= =,5 mmol/l Musí se proto polovina množství Fe(CN) 6 na povrchu elektrody zredukovat faradaický proud prochází elektrodou. Vzniklý koncentrační gradient způsobuje difúzi Fe(CN) 6 od elektrody a Fe(CN) 6 k elektrodě trvalý průchod proudu. e Fe(CN) 6 difúze k elektrodě difúze od elektrody Fe(CN) 6 Elektroda Velikost proudu je určena rychlostí redoxního děje na povrchu elektrody. Ten závisí na: 1. rychlosti přenosu elektronů mezi elektrodou a elektroaktivní látkou 2. rychlosti transportu látek k elektrodě a od elektrody Schéma přenosu elektronu u elektrody (kroky 2-4) difúze (krok 1) κ elektroda přenos elektronu (krok 5) k k k a krok 2: přeuspořádání iontové atmosféry krok 3: reorientace dipólů rozpouštědla krok 4: změny délky vazeb κ difúze 6

7 1. Vliv kinetiky přenosu p elektronu na faradaický proud Předpoklady: - jednoduchá elektrodová reakce na jedné (pracovní) elektrodě - v článku je vhodná referentní elektroda se známým a konstantním potenciálem - dostatečná koncentrace základního elektrolytu - probíhá-li na pracovní elektrodě jen jedna elektrodová reakce, pak polarizace = přepětí η Potenciál elektrody v nerovnovážném stavu: E = E r + η a + η c η a aktivační přepětí η c koncentrační přepětí E r rovnovážný potenciál Kinetika elektrodové reakce + ze k k k a Rychlost redukční reakce (tj. množství látky, které se zredukovalo na jednotkové ploše za jednotku času): ν k = k k c rychlost oxidační reakce: ν a = k a c Rychlostní konstanty heterogenní reakce (1. řádu, rozměr cm s -1 ) závisí na elektrodovém potenciálu: = ο αzf kk kk exp E RT ο (1 α ) zf ka = ka exp E # RT kde kº jsou standardní rychlostní konstanty pro E = V, α je koeficient přenosu náboje (část vloženého elektrodového potenciálu α E podporuje redukční reakci, zbývající část (1- α )E oxidační reakci. < α < 1, u většiny elektrodových reakcí nabývá hodnot,3 až,7. 7

8 Vliv změny potenciálu elektrody na aktivační energii redukce a oxidace G -zfe = φ G, G + ze výchozí látka (1-α) φ α φ E= E=E G G, produkt Pro E=: ka = exp( G, / RT ) kk = exp( G, / RT ) Pro E=E: ka = exp = k a exp (1 kk = exp = k k exp [ G, / RT + (1 α ) zfe / RT ] [ α ) zfe / RT] [ G, / RT αzfe / RT ] = [ αzfe / RT ] # = Posun potenciálu elektrody z rovnovážné hodnoty (E = ) na hodnotu E posune křivku + ze o energii φ = -zfe. Tím se zvýší energetická bariéra pro redukci ( G > G,) o část α z celkové dodané energie φ ( G - G, = αφ ). Celková rychlost elektrodové reakce: = = αzf (1 α ) zf ν ν k ν a c kk exp E c k a exp E RT RT Z definice proudu a Faradayova zákona vyplývá, že mírou rychlosti elektrodové reakce je elektrolytický proud: dq/dt = I = zfa(dn/dt) = zfaν kde (dn/dt) - rychlost přeměny výchozí látky na produkt, A - plocha elektrody Anodické resp. katodické elektrodové reakci přísluší proudové hustoty j a = I a /A = zfk a c Celková proudová hustota je dána vztahem resp. -j k = -I k /A = zfk k c j = j a + j k = zf (k a c k k c ) a substitucí výrazů pro rychlostní konstanty se získá rovnice ( 1 α ) zf αzf j = zf c ka exp E c k k exp E RT RT V bezproudovém stavu (j = ) je systém v rovnováze, ale elektrodové reakce probíhají: k a c = k k c > Elektrodou protékají dva vzájemně se rušící dílčí proudy, jejichž absolutní hodnota se nazývá výměnný proud (jemuž odpovídá výměnná proudová hustota j ). Elektrodový potenciál se rovná potenciálu rovnovážnému E r (v rovnováze platí Nernstova rovnice) : RT kk RT c, E r = ln + ln = E + zf ka zf c, kde E je normální potenciál. Je-li soustava v rovnováze při normálním potenciálu, platí, c = c E = E a tedy k a = k k = kº RT zf c ln c kde kº se nazývá standardní rychlostní konstanta elektrodové reakce. 8

9 o Nahradí-li se hodnoty k a ο a k k hodnotou kº, dostaneme základní rovnici elektrochemické kinetiky (Butler-Volmerova): ( 1 α) zf j = zfk c exp RT RT αzf ( E E ) c exp ( E E ) α a kº - základní charakteristiky elektrodové reakce, které stačí k úplnému popisu elektrodové reakce. Proudovou hustotu j lze vyjádřit jako funkci (aktivačního) přepětí a pak dostaneme Butler-Volmerovu rovnici ve tvaru: j = j {exp [(1-α)zFη a /RT] - exp [-αzfη a /RT] } Závislost j E nebo j - η se nazývá polarizační křivka. η = E a E r Polarizační křivka: j a, j k anodická a katodická parciální proudová hustota j celková proudová hustota j o výměnná proudová hustota E r rovnovážný potenciál η a,k, η a,k katodické a anodické aktivační přepětí pro proudovou hustotu j 1 Elektrochemicky reverzibilní systémy - rychlý přenos elektronu mezi elektrodou a analytem (velká k ) redoxní reakce na elektrodě je v rovnováze koncentrace reaktantů a produktů jsou dány Nernstovou rovnicí. Elektrochemicky ireverzibilní systémy - přenos elektronu mezi elektrodou a analytem je pomalý (malá k ), elektrodová reakce probíhá při potenciálech značně vzdálených od standardního potenciálu (probíhá prakticky jen jedna z dvojice elektrodových reakcí) koncentrace reaktantů a produktů neodpovídají Nernstově rovnici posun potenciálu a snížení proudu. 9

10 Příklad: V tabulce jsou uvedeny hodnoty přepětí vypočtené pro různé rychlostní konstanty k za podmínek: j = 1 6 A cm -2, z = 1, T = 298 K, c = c = 1 3 mol l -1, α =,5. k [cm s -1 ] η a [V],2,3,12,59 1,6 Ale pro j = 1 3 A cm -2 a k = 1-3 cm s -1 a dalších podmínek stejných je η a =,12 V! 2. Vliv látkovl tkového transportu na faradaický proud Mechanismy látkového transportu: difúz spontánní pohyb látky vyvolaný koncentračním gradientem, tj. pohyb látky z míst vysokých koncentrací do oblasti s nízkým obsahem, čímž se minimalizují koncentrační rozdíly konvekce transport látky k elektrodě velkým fyzikálním pohybem mícháním nebo prouděním roztoku, rotací nebo vibrací elektrody migrac pohyb nabitých částic v elektrickém poli (náboj je přenášen roztokem ionty podle jejich přenosového čísla). Látkový tok (J) počet molekul, které projdou jednotkovou plochou pomyslné roviny za jednotku času (rozměr mol cm -2 s -1 ). Nernst-Planckova rovnice (pro lineární látkový tok): c( x, t) zfdc ϕ( x, t) D difúzní koeficient (cm J( x, t) = D + c( x, t) V( x, t) 2 s -1 ) x RT x V(x,t) hydrodynamická rychlost Proudová hustota je přímo úměrná látkovému toku: j = -zfj 1

11 canalytu Zjednodušení látkového toku (a tím i vztahu mezi proudem a koncentrací analytu) se dosáhne přídavkem dostatečného nadbytku indiferentního elektrolytu, který: 1. potlačuje migraci (látkový tok je dán pouze difúzí a konvekcí) Migrační složka proudu je vyjádřena převodovým číslem, např. pro binární uni-univalentní elektrolyt s elektroaktivním kationtem: c+ λ+ λ+ t = = c+ λ+ + c λ λ+ + λ λ +, λ - - pohyblivosti kationtu a aniontu c +, c - - koncentrace kationtu a aniontu Po přídavku indiferentního elektrolytu, např. také uni-univalentního, o koncentraci c i a pohyblivostech kationtu a aniontu λ i+, λ i poklesne migrační složka proudu na: c+ λ+ t = c+ λ+ + c λ + ciλi+ + ciλi 2. minimalizuje ohmickou polarizaci IR (zvyšuje vodivost roztoku) 3. zajišťuje konstantnost difúzních koeficientů elektroaktivních látek během elektrolýzy (změny koncentrace těchto látek při elektrolýze jsou zanedbatelné proti koncentraci základního elektrolytu) 4. udržuje konstantní iontovou atmosféru (aktivity elektroaktivních látek jsou úměrné jejich koncentracím). Elektrodové děje řízené transportem látkyl stacionární koncentrační gradient má konstantní hodnotu c / t = proud ani potenciál nezávisí na čase. Měří se přímo I = f(e). nestacionární koncentrační gradient v roztoku mění svou hodnotu s časem c / t proud i potenciál jsou funkcemi času Při měření se jedna veličina kontroluje a sleduje se závislost druhé veličiny na čase. Stacionárn rní elektrodové procesy Koncentrační změny u elektrody způsobené elektrolýzou jsou kompenzovány přiváděním elektroaktivní látky konvekcí a difúzí: koncentrace difúze konvekce d vzdálenost od elektrody c c c δ - Nernstova (difúzní) vrstva Tloušťka difúzní vrstvy δ závisí na teplotě, viskozitě prostředí, difúzních koeficientech elektroaktivních látek a na intenzitě míchání. S rostoucí rychlostí míchání se δ zmenšuje rychlejší difúze vyšší proud. 11

12 Množství látky přenesené za jednotku času difúzní vrstvou k elektrodě o ploše A je podle 1.Fickova zákona úměrné koncentračnímu gradientu této látky u povrchu elektrody: dn c = D A dt x x= kde dn je látkové množství elektroaktivní složky difundující k elektrodě, D - difúzní koeficient, x - vzdálenost od povrchu elektrody. Pro c = je koncentrační gradient oxidované a redukované formy: c x = x= c c δ c x Re d c = Re d δ x= kde c a c jsou koncentrace v roztoku a u povrchu elektrody. S použitím Faradayova zákona I = zfa(dn/dt) lze napsat rovnici pro difúzní proudovou hustotu: konstanta difúzního proudu dn c j = zf zfd = κ ( c c ) κ Re d c Re d dt = x zfd κ = x= δ Maximální (limitní) hodnoty proudu se dosáhne při c =, tj. když koncentrace u povrchu elektrody klesne v důsledku elektrolýzy na nulu. Pro tuto limitní hodnotu, která vzrůstá s rychlostí konvekce (δ se zmenšuje), platí j L = κ c Tato rovnice je velmi důležitá z analytického hlediska, neboť vyjadřuje vztah mezi měřitelnou veličinou (proudem) a koncentrací analytu v roztoku. Porovnáním tohoto a předešlých vztahů plyne pro c o : c j j L = κ c o = Dosazením vztahů pro c o do Butler-Volmerovy rovnice pro proudovou hustotu elektrodového děje a úpravou se získá rovnice obecné katodické polarizační křivky pro děj řízený rychlostí látkového přenosu a rychlostí elektrodové reakce: jl j κ j κ zf exp RT κ zfk j κ αzf RT ( E E ) + exp ( E E ) = Je-li kº velká, je druhý člen na pravé straně rovnice zanedbatelný a po zlogaritmování a úpravě se získá rovnice katodické reverzibilní polarizační křivky (Heyrovského Iľkovičova rovnice): E Reverzibilní polarizační křivka RT κ E + ln zf κ RT j j + ln zf j L = Odtud plyne, že rovnováha mezi oxidovanou a redukovanou formou elektroaktivní látky se na povrchu elektrody ustaví podle Nernstovy rovnice. Hodnota potenciálu při proudové hustotě j = j L /2 se nazývá půlvlnový potenciál E 1/2: RT κ E 1/ 2 = E + ln zf κ Protože poměr konstant κ /κ je většinou blízký jedné, bude E 1/2 Eº. 12

13 Ireverzibilní polarizační křivka Pokud je hodnota kº velmi malá, lze v obecné rovnici zanedbat první součtový člen a po úpravě se získá rovnice katodické ireverzibilní polarizační křivky: RT zfk RT jl j E = E + ln + ln αzf κ αzf j Pro půlvlnový potenciál platí: RT zfk E1/ 2 = E + ln αzf κ Znalost průběhu stacionárních polarizačních křivek je důležitá při volbě podmínek pro voltametrickou (amperometrickou, coulometrickou, ) analýzu. Příklad polarizačních křivek pro děje kontrolované rychlostí přenosu náboje a rychlostí přenosu elektroaktivních látek. 1 katodická reverzibilní 2 anodická reverzibilní 3 anodicko-katodická reverzibilní 4 katodická ireverzibilní 5 anodická ireverzibilní Nestacionárn rní elektrodové procesy Jediným způsobem přenosu hmoty k elektrodě je difúze. V nemíchaném roztoku dochází po určité době k rozšíření difúzní vrstvy, neboť látka se vlivem probíhající elektrodové reakce stále více vyčerpává v blízkosti povrchu elektrody a koncentrační gradient elektroaktivní látky s časem klesá. Limitní proudy, úměrné koncentraci látky v roztoku, klesají v případě elektrod s pevným povrchem exponenciálně s časem (t 1/2 ). Difúzní vrstva v nemíchaném roztoku : c koncentrace analytu rostoucí čas vzdálenost od elektrody 13

14 Nestacionárn rní elektrodové procesy Pro popis nestacionárních elektrodových procesů je nutno řešit rovnici 2.Fickova zákona: c t c x c t c x 2 = D 2 = D 2 2 Řešení rovnic pro různé případy (děje potenciostatické, galvanostatické, různé tvary elektrod, různé rychlosti reakce a pod.) jsou složité a pro jednotlivé případy je nutno řešit samostatně. 14