ELEKTROCHEMIE. - studuje soustavy, které obsahují elektricky nabité částice.

Transkript

1 ELEKTROCHEMIE - studuje soustavy, které obsahují elektricky nabité částice. ZÁKLADNÍ POJMY Vodiče látky, které vedou elektrický proud. Vodiče I. třídy přenos elektrického náboje je zprostředkován volně pohyblivými elektrony uvnitř mřížky tvořené kationty; průchodem proudu se nemění (kovy, C). Vodiče II. třídy elektrolyty přenos elektrického náboje je zprostředkován kladně a záporně nabitými částicemi ionty (kationty, anionty), průchodem proudu se mění složení (roztoky kyselin, zásad a solí nebo jejich taveniny).

2 Elektrolytická disociace štěpení látky na ionty v roztoku nebo tavenině Elektrolyt látka, která se v roztoku nebo tavenině štěpí (disociuje) na ionty Silný elektrolyt úplně (více než z 90%) disociován na ionty Roztoky většiny anorganických solí, silných anorganických kyselin (HCl, HNO 3, H 2 SO 4, ) a hydroxidů alkalických kovů a kovů alkalických zemin (NaOH, Ca(OH) 2, ). Slabý elektrolyt pouze částečně disociovaný na ionty Voda, vodné roztoky slabých anorganických kyselin (H 2 CO 3, H 3 BO 3, ), vodné roztoky organických kyselin (kys. octová, šťavelová, ) a roztoky slabých zásad (NH 4 OH)

3 KYSELINY A ZÁSADY důležitá skupina elektrolytů základem acidobazických dějů - reakce kyseliny (acidum) a zásady (báze) TEORIE KYSELIN A ZÁSAD Arrheniova teorie kyselin a zásad tzv. klasická kyselina látka schopná odštěpit proton H zásada látka schopná odštěpit ion OH - Obecně lze zapsat: HA H A - kyselina HCl H Cl - BOH B OH - zásada KOH K OH - Lze ji aplikovat jen na vodné roztoky kyselin a zásad.

4 Brönsted-Lowryho teorie obecnější při acidobazických dějích dochází k přenosu protonu H kyseliny látky schopné odštěpit proton H (donory H ) zásady látky schopné přijmout (vázat) proton H (akceptory) acidobazické reakce = protolytické reakce A H B kyselina proton báze HCl H Cl - Kyselinami a zásadami mohou být i ionty. Látka se jeví jako kyselina pouze v přítomnosti zásady a naopak. Konjugovaný pár dvojice látek lišící se o proton. odštěpěním H z kyseliny vzniká konjugovaná zásada přijetím H zásadou vzniká konjugovaná kyselina

5 PROTOLYTICKÁ REAKCE obsahuje dva protolytické systémy (konjugované páry) konjugovaný pár 2 kyselina 1 báze 2 báze 1 kyselina 2 konjugovaný pár 1 b 2 k 2 HCl H 2 O H 3 O Cl - k 1 b 1 silná kyselina je konjugována se slabou bází a naopak Kyselina Konjug.zásada Zásada Konjug.kyselina HSO 4 - SO 4 2- HSO 4 - H 2 SO 4 H 2 O OH - H 2 O H 3 O NH 3 NH - 2 NH 3 NH 4

6 Lze ukázat, že látka se v jednom rozpouštědle chová jako kyselina, v jiném jako zásada. CH 3 COOH H 2 O H 3 O CH 3 COO - CH 3 COOH HF F - CH 3 COOH 2 Amfiprotní rozpouštědla mohou protony přijímat i odevzdávat (voda, methanol) Aprotní rozpouštědla protony nepřijímají ani neodevzdávají (benzen, CCl 4 ) Protogenní rozpouštědla kyselá, snadno proton odštěpují (HCl, H 2 SO 4 ) Protofilní rozpouštědla bazická, snadno proton přijímají (NH 3, pyridin)

7 Lewisova teorie kyselin a zásad vychází z elektronové struktury látek kyseliny mají volný (vakantní) orbital, který mohou zaplnit společným sdílením volného e - páru jiného atomu = akceptory el. páru zásady mají volný el. pár, který mohou sdílet s jiným atomem = donory el. páru H př. Lewisovy zásady: NH 3 př. Lewisovy kyseliny: H H N H Neutralizace Lewisovy kyseliny Lewisovou zásadou je vznik koordinačně kovalentní vazby.

8 ELEKTROLYTICKÁ DISOCIACE štěpení látky na ionty v roztoku nebo tavenině (disociace elektrolytu) Stupeň disociace α míra disociace daného elektrolytu poměr látkového množství elektrolytu, které podlehlo disociaci ku celkovému látkovému množství n dis c0 crovn cdis α = α = = α 0,1 n c c c o c rovn c dis 0 0 výchozí koncentrace látky rovnovážná koncentrace látky koncentrace disociované látky α 1 silné elektrolyty α 0 slabé elektrolyty

9 ROVNOVÁŽNÁ DISOCIAČNÍ KONSTANTA K d AB A - B K d K d = - A B [ AB] c0α c0α c0α = c0 (1- α ) = 1 α 2 - [ ] A = B = AB = c dis 0α [AB] = c o (1 - α) α - stupeň disociace c o výchozí koncentrace V případě disociace nepatrné (α 0) platí zjednodušený vztah: 2 K = c α d 0 a i = c i γ i (γ i = 1 a i = c i ) α = Ustanovení iontových rovnováh - pouze u slabých elektrolytů (rovnovážná směs obsahuje ionty i nedisociované molekuly). K d c 0

10 Disociace slabé jednosytné kyseliny HA H 2 O = H 3 O A CH 3 COOH H 2 O = H 3 O CH 3 COO disociační konstanta K A (kyselá) K c = c c - c H3O A c H 3 3O A H O A K = = A cha c H O c [ HA ] 2 HA K A = - H 3O CH3COO [ CH COOH ] 3

11 Disociace slabé jednosytné zásady B H 2 O = A OH NH 3 H 2 O = NH 4 OH disociační konstanta K B (bazická) K B c c = A OH B K B - NH 4 OH c [ NH3 ] = Hodnoty disociačních konstant jsou tabelovány a slouží jako měřítko pro dělení kyselin a zásad na silné a slabé. K A > 10-3 (K B > 10-3 ) silné kyseliny (zásady) K A < 10-3 (K B < 10-3 ) slabé kyseliny (zásady) 10-4 < K A (K B ) < 10-2 středně silné kyseliny (zásady)

12 Disociace vody voda amfiprotní rozpouštědlo disociace vody = autoprotolýza ze dvou molekul dané látky vzniká disociací kyselina a zásada H 2 O H 2 O = H 3 O OH Rovnovážná disociační konstanta iontový součin vody K V stupeň disociace velmi malý c c H3O OH K c = K = = 2 V c c 3 c H H O OH 3O OH H O 2 Iontový součin vody je závislý na teplotě: K V = teplota 0 C 25 C 100 C K V 1, , ,

13 Stupnice ph logaritmická stupnice kyselosti (Sorensenův vodíkový exponent) ph = log a H O 3 a i = c i γ i (γ i = 1 a i = c i ) ph = log H O = log c 3 3 H O Analogicky platí: - poh = log OH = log c OH pk V = log K V Pro čistou vodu platí: - H = 3O OH H 3O = 10 7 ph = poh = 7 pk V = ph poh = 14 platí i pro vodné roztoky při t = 25 C ph = 14 - poh

14 Kyselost vodných roztoků určuje [H 3 O ] v roztoku ph = 7 roztoky neutrální [H 3 O ] = 10-7 ph > 7 roztoky zásadité [H 3 O ] < 10-7 ph < 7 roztoky kyselé [H 3 O ] > 10-7 ph silné jednosytné kyseliny silná jednosytná kyselina HA (α = 1) c = H O ph = log H O = log( c α ) = log c 3 HA HA 3 c HA ph silné jednosytné zásady silná jednosytná zásada BOH (α = 1) c = c BOH - po H = log O H = log( cbohα ) = log c pro t = 25 C ph = 14 po H OH BOH

15 ph slabé jednosytné kyseliny musíme počítat s částečnou disociací kyseliny HA (α 1) c = c α H O 3 HA 1 ph = log H 3O = log( cα ) = ( pk A log c ) 2 ph slabé jednosytné zásady slabá jednosytná zásada BOH (α 1) c = c α OH BOH poh = log OH = log( cbohα ) 1 ph = 14 poh = 14 - log(c α ) = 14 ( B log ) 2 pk c

16 ACIDOBAZICKÉ INDIKÁTORY slabé kyseliny (zásady), u kterých nedisociované molekuly mají jinou barvu než disociací vzniklé ionty (Ostwaldova představa) novější představa (Hantzsch) každý indikátor existuje ve dvou tautomerních formách lišících se barvou Tautomerie rovnováha 2 izomerních látek lišících se polohou vodíkového atomu Acidobazický indikátor se změnou ph mění své zabarvení. Titrační exponent pt hodnota ph, při níž je barevný přechod nejostřejší.

17 ACIDOBAZICKÉ INDIKÁTORY indikátor přechod ph pt barevná změna thymolová modř 1,2 2,8 2,1 červená - žlutá methyloranž 3,1 4,4 4,0 červená - žlutá methylčerveň 4,2 6,3 4,8 červená - žlutá lakmus 5,0 8,0 7,0 červená - modrá thymolová modř 8,0 9,6 8,4 žlutá - modrá fenolftalein 8,3 10,0 9,4 bezbarvá - červená

18 HYDROLÝZA SOLÍ hydrolýza = reakce některých iontů s molekulami vody, zda k reakci dojde závisí na disociačních konstantách příslušné kyseliny a zásady a) Sůl silné kyseliny a silné zásady (NaCl) v roztoku jsou úplně disociovány na ionty (Na,Cl - ), které s vodou nereagují (ph se nemění) - nehydrolyzují b) Sůl slabé kyseliny a silné zásady (CH 3 COONa) hydrolyzují ph roste CH 3 COO H 2 O = CH 3 COOH OH - c) Sůl silné kyseliny a slabé zásady (NH 4 Cl) hydrolyzují ph klesá NH 4 H 2 O = NH 3 H 3 O

19 b) Sůl slabé kyseliny a silné zásady (CH 3 COONH 4 ) hodnota ph nezávisí na koncentraci této soli, ale na rozdílu síly kyseliny a zásady (pk A - pk B ) hydrolyzují - ph se nemění (klesá, roste) CH 3 COO H 2 O = CH 3 COOH OH - NH 4 H 2 O = NH 3 H 3 O PUFRY (tlumivé roztoky) roztoky, které si během nějakého děje zachovávají konstantní (málo se měnící) hodnoty ph nejlepší tlumící schopnost mají pufry tvořené slabou kyselinou (zásadou) a její solí v poměru 1:1 např. kyselina octováoctan sodný kyselina fosforečnáhydrogenfosforečnan sodný

20 ELEKTROLÝZA zabývá se změnami, které nastávají při průchodu stejnosměrného elektrického proudu roztokem nebo taveninou elektrolytu elektrolyt látka, která se v roztoku nebo tavenině štěpí (disociuje) na ionty elektroda vodič I.třídy, který zprostředkovává přívod a odebírání elektronů v elektrolytu Redoxní děje dochází k výměně elektronů 2 dílčí děje oxidace a redukce Oxidační (redukční) děje nemohou probíhat izolovaně, ale současně (počet vyměněných e - je stejný).

21 Katoda záporná elektroda přivádí e - do soustavy redukce Anoda kladná elektroda odebírá e - ze soustavy oxidace Cu 2 2e - Cu příjem elektronů oxidační číslo se sníží Zn Zn 2 2e - odevzdání elektronů oxidační číslo se zvýší Oxidační (redukční) děje nemohou probíhat izolovaně, ale současně (počet vyměněných e - je stejný). Redoxní systém: redukce Cu 2 Zn Cu Zn 2 oxidace

22 ELEKTROLÝZA katoda - anoda ZnCl 2 Zn 2 2 Cl - Katoda: Anoda: Zn 2 2 e - Zn 2 Cl e - Cl 2

23 Faradayův zákon Vyjadřuje vztah mezi velikostí elektrického náboje Q prošlého soustavou při elektrolýze a látkovým množstvím n vyloučeným na elektrodě (přímá úměra). n = Q zf n Q z F látkové množství elektrický náboj [C] počet vyměněných elektronů Faradayova konstanta Faradayova konstanta - náboj 1 molu elektronů F = ,6 C mol -1 Q = It m = M It zf I t elektrický proud [A] doba elektrolýzy [s]

24 ELEKTRODOVÉ POTENCIÁLY elektrodový děj spojený s přenosem náboje mezi vodičem I. a II. třídy (elektroda elektrolyt) poločlánek př. kov ponořený do roztoku solí téhož kovu - ionty kovu přecházejí do roztoku (v malé míře) Cu Cu 2 2 e - - ionty kovu z roztoku se vylučují na povrchu kovu Cu 2 2 e - Cu Na fázovém rozhraní rovnováha, která je příčinou potenciálového rozdílu (kov - roztok). - nelze měřit, lze určit relativní hodnoty (lze je porovnávat) Cu Cu 2 2 e - Elektrodový potenciál potenciálový rozdíl, který vzniká na fázovém rozhraní mezi elektrodou a elektrolytem.

25 Standardní vodíková elektroda Pt nasycená vodíkem při p 0 a ponořená do roztoku kyseliny p H = 101,325 kpa 2 ph = 0 (c(hcl) = 1,2 mol dm -3 ) H e - ½ H 2 (g) Standardní vodíková elektroda - referenční elektroda -E 0 = 0 V Standardní elektrodové potenciály E 0 [V] napětí článku složené ho ze standardní vodíkové elektrody a příslušného kovu za s.p. (při t = 25 C) 0 uváděny jako pochody redukční E 2 Elektrodový potenciál potenciální rozdíl, který vzniká na fázovém rozhraní mezi elektrodou a elektrolytem (kovroztok). Cu /Cu

26 Řada napětí kovů (Beketovova řada) řada kovů s rostoucími hodnotami E 0 neušlechtilé ušlechtilé Li K Na Ba Ca Mg Al Mn Zn Cr Fe Co Ni Pb H Cu Ag Hg Pt Au rostou redukční účinky rostou oxidační účinky kovy s nižšími hodnotami E 0 redukují z roztoku kovy s vyšším E 0 a přechází při tom do roztoku ve formě iontů kovy neušlechtilé se rozpouštějí ve zředěných roztocích silných kyselin za uvolnění vodíku (x kovy ušlechtilé ne!) Zn 2 HCl ZnCl 2 H 2 Cu HCl neproběhne Zn Cu 2 Zn 2 Cu Cu Zn 2 neproběhne

27 Výpočet elektrodových potenciálů (za nestandardních podmínek) Nernstova rovnice nebo pro t = 25 C RT E = E 0 ln c zf E 0 F T R z c i K z 0 0,059 E = E log c K z zf standardní elektrodový potenciál Faradayova konstanta teplota (v Kelvinech) univerzální plynová konstanta počet vyměněných elektronů při reakci v článku koncentrace i-té látky Rovnovážné napětí článku EMN (elektromotorické napětí článku) rozdíl elektrodového potenciálu kladné elektrody a záporné elektrody (vždy kladná hodnota) EMN = E - E

28 GALVANICKÉ ČLÁNKY zdroje stejnosměrného proudu soustavy schopné přeměňovat chemickou energii v elektrickou samovolně probíhající chemické děje 2 poločlánky (elektrody ponořené do roztoku solí) spojené: fritou zabraňuje míšení elektrolytů, na rozhraní vzniká kapalinový potenciál solným můstkem U-trubice naplněná roztokem KCl nebo K 2 SO 4 Daniellův článek a) s fritou, b) se solným můstkem.

29 Daniellův článek Anoda oxidace - Katoda redukce!! anoda Zn - 2 e - Zn 2 katoda Cu 2 2 e - Cu oxidace redukce výsledný děj: Zn Cu 2 Zn 2 Cu schéma: 2 2 Zn Zn Cu Cu Koncentrační článek schéma: 2 2 Cu Cu Cu Cu ponořeny 2 stejné elektrody (Cu) do dvou různě koncentrovaných roztoků (Cu 2 ) solí samovolný děj k vyrovnání koncentrací Cu 2 v obou roztocích)

30 GALVANICKÉ ČLÁNKY JAKO ZDROJE ENERGIE PRIMÁRNÍ nevratná elektrochemická článková reakce (po vybití článku nelze jeho funkci obnovit) suchý Leclanchéův (elektrolyt je ztužen škrobem) Anoda (-) Zn nádoba (oxidace): Zn [ Zn(NH ] 2 3) Katoda () aktivní uhlí, grafit, MnO 2 (redukce): 2 MnO2 Mn 2O3 H2O Elektrolyt - NH 4 Cl a ZnCl 2 (tuhá pasta) Celková článková reakce: Zn 2 NH 2 MnO Mn O H O Zn(NH ) [ ] Schéma: lithiové Zn ( NH 4Cl ZnCl2 ) MnO 2 C Li LiBr ( v CH3CN ) SO 2 v C

31 SEKUNDÁRNÍ - akumulátory vratné elektrochemické článkové reakce (reverzibilní) při vybíjení článku se el. aktivní látka spotřebovává a opět se vytváří při nabíjení článku = elektrolýza! K A a A K! olověný akumulátor Anoda (-) olověná oxidace: 2 Pb Pb 2 e Katoda () olověná s PbO 2 redukce: Pb 4 2 e 2 Pb Elektrolyt zř. H 2 SO 4 (w = 20-30%) 2- Celková reakce: PbO Pb 4 H 2 SO 2 PbSO 2 H O Schéma: Pb PbSO 4 ( s ) H2SO 4 PbO 2 ( s ) Pb jiné např.: lithium iontové, lithium polymerové, nikl-kadmiové PALIVOVÉ ČLÁNKY v poslední době se intenzivně vyvíjí (např.kyslíkovodíkový) Palivo (H 2, CO, uhlovodíky, alkoholy, uhlík) se na anodě oxiduje oxidačním činidlem (O 2, vzduch), na katodě redukuje. Elektrody C, Ni, Fe, Pt.

32 TYPY ELEKTROD Elektrody prvého druhu kationtové kovové (stříbrná) tvořeny kovem amalgamové ponořeným do roztoku mezi kovem a ionty v roztoku se ustaví rovnováha aniontové plynové (Ag = Ag e - ) nekovové (chloridová) Elektrody druhého druhu (argentochloridová elektroda) tvořeny kovem pokrytým jeho málo rozpustnou solí a ponořeným do roztoku se stejným aniontem jako sůl Oxidačně redukční Iontově selektivní plynové(vodíková)