MOTOROVÉ NAFTY

Transkript

1 MOTOROVÉ NAFTY ÚVOD Motorové nafty jsou paliva používaná pro pohon vznětových (dieselových) motorů. Výroba motorových naft je jednodušší než výroba automobilových benzínů. Obvykle se vyrábějí mísením vhodných ropných destilátů tak, aby výsledná směs vyhovovala požadavkům na destilační rozmezí, cetanové číslo, viskozitu, bod vzplanutí, bod tuhnutí, aj. Vhodnými ropnými destiláty pro výrobu motorových naft jsou především plynové oleje a petroleje z atmosférické destilace ropy nebo střední destiláty pocházející ze štěpných procesů. Tyto vstupní suroviny se zpravidla rafinují a to především za účelem snížení obsahu síry (< 10 mg kg -1 ) a aromatických uhlovodíků (< 11 % hm.). Motorové nafty se ještě mohou podle potřeby aditivovat různými typy přísad pro zlepšení jejich vlastností. Používají se aditiva zlepšující nízkoteplotní vlastnosti - depresanty, mazivostní přísady, zlepšovače cetanového čísla apod. V České republice jsou požadavky na kvalitu motorové nafty obsaženy v normě ČSN EN 590+A1, která je totožná s normou Evropské unie. Podle této normy se motorové nafty (MN) dělí na 2 skupiny: MN pro mírné klima a MN pro arktické klimatické podmínky. MN pro mírné klima se dále dělí podle hodnoty CFPP na 6 tříd. Vybrané požadavky na motorové nafty pro mírné klima podle ČSN EN 590 jsou uvedeny v následující tab. 1. Tab. 1: Vybrané kvalitativní parametry motorových naft dle ČSN EN 590+A1 Vlastnosti Cetanové číslo Cetanový index Jednotky Mezní hodnoty min. max. Hustota při 15 C kg/m 3 820,0 845,0 Zkušební metoda EN ISO 3675 EN ISO Polycyklické aromatické uhlovodíky % (m/m) - 8,0 EN Obsah síry mg/kg - 10,0 EN ISO EN ISO Bod vzplanutí C nad 55 - EN 2719 Obsah methylesterů mastných kyselin (FAME) % (V/V) - 7,0 EN Oxidační stabilita g/m 3-25 EN ISO h 20 - EN 1575 Viskozita při 40 C mm 2 /s 2,00 4,50 EN ISO 3104 Destilační zkouška při 250 C předestiluje % (V/V) < 65 při 350 C předestiluje % (V/V) 85 EN ISO % (V/V) předestiluje při C 360 Vlastnost Jednotka Třída A Třída B Mezní hodnoty Třída Třída C D Třída E CFPP C, max Třída F Zkušební metoda EN 116 ( ) 1

2 ZADÁNÍ PRÁCE 1. Stanovte základní parametry (destilační zkouška, hustota a bod vzplanutí) surovin pro výrobu motorové nafty. Vypočítejte cetanový index (CI) petroleje a plynového oleje. 2. Proměřte závislost bodu vzplanutí, hustoty a filtrovatelnosti (CFPP) na obsahu petroleje (0, 20, 40 a 60 % obj.) ve směsi petrolej-plynový olej. Určete rovnice pro výpočet příslušných parametrů s objemovým zlomkem petroleje jako nezávislou proměnou. 3. Proveďte charakteristiku neznámého vzorku motorové nafty připraveného z petroleje a plynového oleje: destilační zkouška, hustota, bod vzplanutí, CFPP a výpočet CI. Na základě měření provedených v bodě 2 a 3 určete obsah jednotlivých rafinérských proudů (petrolej - x pe, plynový olej - x po) ve vzorku (při výpočtu složení nepoužívejte parametr CFPP!) a určete třídu motorové nafty. 5. Posuďte aditivnost d MN,15 = d pe,15 x pe + dpo,15 x po - hustoty CI MN = CI pe x pe + CI po x po - cetanového indexu, T 10, T 50, T 90 a bodu vzplanutí neznámého vzorku motorové nafty. 6. Určete množství depresantu (mg kg -1 ), kterým je neznámý vzorek motorové nafty aditivován. Doporučený postup: proměřte závislosti CFPP na obsah depresantu (0, 500, 1000 a 2000 mg kg -1 ) a proložte ji vhodnou regresní křivkou (K tomu je třeba připravit motorovou naftu o složení vypočítaném v bodě 3). POTŘEBY PRO PRÁCI Analyzované vzorky Vzorky dodá vedoucí laboratorní práce. Aparatura Stanovení bodu vzplanutí v přístroji s uzavřeným kelímkem: přístroj Pensky Martens PMA 5 zkušební kelímek předvážky Erlenmeyerova baňka 100 nebo 250 ml, zábrus NZ 29/32 zátka NZ 29/32 Destilační zkouška motorové nafty destilační přístroj Herzog HDA 620 frakční baňka elektronický teploměr s termočlánkovým čidlem korková zátka odměrný válec 100 ml varné kamínky Stanovení hustoty pomocí hustoměru s oscilační U-trubicí hustoměr Anton Paar DMA 4000 injekční stříkačky Erlenmayerova baňka 100 ml Filtrovatelnost - CFPP (Cold Filter Plugging Point) měřicí přístroj Calisto ks 6 ks 6 ks 6 ks Chemikálie toluen technický na mytí aceton technický na mytí 2

3 Filtrovatelnost - CFPP (Cold Filter Plugging Point) n-hexan PRACOVNÍ POSTUP Stanovení bodu vzplanutí v uzavřeném kelímku Automatický analyzátor bodu vzplanutí PMA 5 (obr. 1) se používá pro empirické stanovení bodu vzplanutí hořlavých kapalin v souladu se standardizovanými zkušebními postupy a standardy ASTM D93 A, B a C, JIS 2245 A a B, ISO 2719 A a B kelímek 2 - víčko 3 - temperovaný blok 4 - měřící hlava 5 - displej 6 - joystick 7 - funkční klávesy 8 - tlačítko RUN 9 - tlačítko STOP 1 Obr. 1: Přístroj pro stanovení bodu vzplanutí v uzavřeném kelímku Popis metody: Pro stanovení bodu vzplanutí se zkušební kelímek naplní po rysku vzorkem. Vzorek se zahřívá konstantní rychlostí, přičemž je plynule míchán. Zkušební plamínek se zapálí plynovým nebo elektrickým zapalovačem a ponořuje se do prostoru kelímku v pravidelných intervalech, během kterých je míchání přerušeno. Při vzplanutí směsi par se vzduchem vznikají ionty, které umožní vedení proudu mezi dvěma elektrodami umístěnými ve víčku kelímku. Tento proudový impuls indikující dosažení bodu vzplanutí, ukončí měření a zapne chlazení. Teplota bodu vzplanutí korigovaná na atmosférický tlak se zobrazí na displeji. Doba měření je cca 30 až 60 minut v závislosti na bodu vzplanutí vzorku. Příprava vzorku: Směsné vzorky připravte odvážením složek do Erlemeyerových baněk s přesností na 0,1 g. Vzorek nalijte do zkušebního kelímku (1) po rysku, která se nachází na vnitřní straně kelímku. Pokud nalijete vzorek nad úroveň rysky, odstraňte přebytek pomocí injekční stříkačky nebo automatické pipety. Nasaďte na kelímek víčko (2) a přesvědčte se, že je dokonale usazeno, dejte při tom pozor na teploměr a čidlo sondy, aby nedošlo k jejich poškození. Zkušební kelímek vložte do odpovídajícího otvoru na horní straně přístroje. Kelímek lze správně vložit pouze v jedné pozici, při správném vložení výřezy z boku kelímku zapadnou na tyč držící měřící hlavu a na šrouby vedle horního otvoru. Příprava přístroje: Otevřete přívod zemního plynu do přístroje. Zapněte přístroj hlavním vypínačem umístěným vpravo dole na zadním panelu. Měřící hlavu (4) umístěte na místo otáčivým pohybem kolem osy jejího držáku. Měření: V menu přístroje se pohybujte pomocí otáčecího joysticku (6), potvrzujte zmáčknutím joysticku nebo klávesou OK. V hlavním menu potvrďte výběr Test run. Na následující obrazovce 3

4 displeje (5) nastavte předpokládanou teplotu vzplanutí EFLP (Expected FLash Point 50 C pro letecký petrolej, 65 C pro motorovou naftu). Mezi čísly se pohybujte náklonem joysticku. EFLP může být změněn i v průběhu měření. Dále nastavte metodu, podle které se bude provádět měření, na EN ISO 2719-A. Měření spusťte stisknutím tlačítka RUN (8). Po spuštění měření přístroj měří automaticky, průběh ohřevu vzorku můžete sledovat na displeji. Po spuštění prvního měření je třeba otestovat správnou délku zkušebního plamínku, která má být taková, aby se předčasně neukončilo měření kvůli plamínku. Někdy je třeba ručně seřídit délku testovacího plamene pomocí ventilu. Test plamínku spustíte stiskem klávesy, nad kterou se nachází na displeji nápis ManTest. Testování vzorku začne 22 C před nastavenou hodnotou EFLP. Testovací plamen se zapálí automaticky po startu testu. Vzorek se zahřívá pomalou konstantní rychlostí (5 až 6 C/min), za kontinuálního míchání Části přístroje mohou být v průběhu zkoušky velmi horké. Z tohoto důvodu, se nedotýkejte žádné součásti zařízení v oblasti vytápění, jak během, tak po provedení zkoušky bez rukavic. Po dosažení bodu vzplanutí se automaticky vypne přívod plynu, zapne se chlazení a zazní zvukový signál. Dosažený bod vzplanutí se objeví na displeji. Ukončení měření: Po skončení testu odsuňte měřící hlavu (4) do parkovací polohy jejím zvednutím a otočením proti směru hodinových ručiček. Kelímek se vzorkem a víčkem vyjměte a víčko opatrně sundejte. Míchadlo, teploměr a teplotní sondu opláchněte rozpouštědly a nechte uschnout. Vzorek z kelímku vylijte do odpadní nádoby, vypláchněte ho rozpouštědly a nechte ho vysušit. Po vychladnutí na teplotu 35 C je přístroj připraven k dalšímu měření. Destilační zkouška motorové nafty Destilační zkouška představuje zjištění průběhu destilace benzínových a petrolejových frakcí v předepsaném přístroji a za přesně dodržovaných předepsaných podmínek. Měrnými jednotkami jsou stupeň Celsiovy stupnice ( C) a procento objemové (% obj.) ve vzájemném vztahu. Destilační zkouška se hodnotí podle následujících parametrů: - odpařené množství při 70 C (E70), % obj. - odpařené množství při 100 C (E100), % obj. - odpařené množství při 180 C (E180), % obj. - konec destilace (FBP), C - destilační zbytek, % obj. Obr. 2: Destilační poloautomat Herzog HDA 620 Příprava ke zkoušce: Nejprve důkladně vyčistěte destilační aparaturu včetně trubky chladiče toluenem a acetonem. Odměrným válcem odměřte 100 ml vzorku a přelijte ho do frakční baňky tak, aby nevnikl do odvodní trubice. Do baňky vhoďte varný kamínek! Termočlánkové čidlo opatřené korkovou zátkou těsně zasuňte do hrdla baňky tak, aby byl konec sondy asi 0,5 1 cm pod dolním okrajem odvodní trubice. Pomocí otočného knoflíku posuňte pohyblivou plotýnku dolů tak, aby bylo možné frakční baňku se vzorkem spojit dobře těsnící silikonovou zátkou s trubicí chladiče. Odvodní trubice baňky by měla být v ose chladičové trubice a zasahovat do ní v délce mm. Takto umístěnou baňku 4

5 přidržte a knoflíkem pro posun plotýnky vysuňte pohyblivou plotýnku tak, aby dno baňky dobře zapadlo do kruhového otvoru v plotýnce. Odměrný válec postavte pod konec chladičové trubice tak, aby trubice končila nad značkou 100 ml a nedotýkala se stěny válce. Utěsněte zátky a frakční baňku zakryjte krytem. Postup zkoušky: Přepněte hlavní přepínač do polohy I a knoflíkem HEATER POWER seřiďte výkon elektrického ohřevu tak, aby první kapka z chladiče skápla mezi 10. a 20. minutou od počátku zahřívání. Teplotu v okamžiku skápnutí první kapky zaznamenejte jako počátek destilace. Odměrný válec poté posuňte, aby se konec chladičové trubice dotýkal jeho stěny. Prvních 8 10 ml vzorku má předestilovat rychlostí 2 3 ml min -1, a dále rychlostí 4 5 ml min -1 kondenzátu. Během destilace zaznamenávejte teploty, při nichž předestiluje 5, 10, 15 90, 95 ml, a to na celé stupně ( C). Destilační zkoušku ukončete, jakmile je dosaženo teploty konce destilace tj., když se vzestup teploty zastaví a teplota začne klesat po oddestilování cca 95 % obj. vzorku. Po dosažení konce destilace přepněte knoflík HEATER POWER do polohy OFF, posuňte dolů pohyblivou plotýnku a zmáčkněte oranžové tlačítko BLOWER ON (elektrický větrák ochlazující topnou plotýnku). Aparaturu rozeberte a důkladně vyčistěte. Likvidace rozpouštědel: Změřené vzorky a všechny mycí rozpouštědla vylijte do odpadní nádoby pro nechlorovaná rozpouštědla. Výsledek: Destilační křivku vyneste do grafu jako závislost teploty ( C) na předestilovaném množství vzorku (% obj.). Měření hustoty oscilačním hustoměrem DMA 4000 Princip měření: V přístroji je umístěna křemenná kapilára, která je temperována a má konstantní objem. Kapilára se vzorkem je neustále rozkmitávána. Rezonanční frekvence oscilací je závislá na hmotnosti trubice a tedy i hustotě vzorku, který ji vyplňuje. Z periody oscilace přístroj podle kalibračních dat automaticky vypočítává hustotu, která je udávána v g cm -3 s přesností na čtyři desetinná místa. Přístroj se vyznačuje vysokou přesností, malou časovou náročností a také malou spotřebou vzorku (řádově několik mililitrů). Postup zkoušky: Nástřik vzorku do U-trubice hustoměru proveďte injekční stříkačkou. Stříkačku v průběhu měření nechávejte v ústí U-trubice. Každé měření vzorku proveďte minimálně dvakrát, pokud rozdíl hodnot dvou měření přesáhne 0,0001 g cm -3. Při opakovaném měření vzorku propláchněte U-trubici stejným vzorkem. Při měření dalšího vzorku nebo při změně teploty měření, U-trubici dostatečně propláchněte toluenem a následně acetonem p.a. a vysušte ji profouknutím dostatečným množstvím vzduchu. Před nastříknutím dalšího vzorku počkejte na změření hodnoty hustoty vzduchu (0,0012 g.cm -3 ), která informuje o čistotě U-trubice. Během této práce budete provádět měření na hustoměru Anton Paar DMA Obsluha spočívá v podstatě ve výměnách vzorku, vymytí měřící cely a nastavení teploty měření. Pro ovládání přístroje použijte ovládací tlačítka na čelním panelu: /MENU zvýšení vkládané hodnoty / vstup do menu a procházení položek /PRINT /SAMPLE# /METHOD E/START ESC/PUMP /HELP snížení vkládané hodnoty / tisk výsledků posun kurzoru doleva / číslo vzorku posun kurzoru doprava / výběr metody potvrzení vstup do položky menu (Enter) / start měření zpět do nadřazené úrovně menu / spuštění vzduchové pumpy nápověda Pro měření a změnu teploty měření využijete následující položky menu přístroje, viditelné na displeji: 5

6 Measuring window (skok do okna s měřenými údaji) Unlock (zadání hesla 4000 pro přístup do nastavení metody) Method settings set temperature (nastavení teploty měření) Výslednou hustotu si zapište v okamžiku, kdy se vpravo vedle hodnoty hustoty objeví svislý nápis OK. Výpočet cetanového indexu Cetanový index byl zaveden pro porovnání dieselových paliv z hlediska jejich cetanového čísla, které charakterizuje zpoždění teplotního vznětu při spalování ve vznětovém motoru. Cetanové číslo lze změřit pouze na zkušebním motoru, zatímco k výpočtu cetanového indexu stačí znát hustotu a vybrané body destilační křivky paliva. Číselně jsou si hodnoty CI a CČ velice podobné. Existuje více matematických vztahů pro výpočet CI. Např. výpočet CI podle ASTM D976 je založen na znalosti hustoty a teploty, při které předestiluje 50 % obj. vzorku. Tento výpočet se však nehodí pro lehká paliva s koncem destilace menším než 260 C. Následující vztah pro výpočet cetanového indexu je čtyřparametrový a kromě hustoty je pro výpočet nutná znalost tří bodů destilační křivky. Rovnice pro výpočet cetanového indexu nelze použít pro posouzení kvality teplotního vznětu paliv, která byla aditivována zlepšovači cetanového čísla. Tyto přísady totiž mohou zvýšit CČ až o 5 jednotek při dozaci 1000 mg kg -1. Vzorec pro výpočet cetanového indexu: Podle následujícího vzorce vypočtěte cetanový index vzorků paliva. CI = 45,2 + 0,0892 T 10N + (0, ,901 B) T 50N + (0,0523 0,42 B) T 90N ,00049 (T 10N T 90N ) B + 60 B 2, kde: CI cetanový index T 10N = T T 10 = teplote ( C) při které předestiluje 10% obj. vzorku T 50N = T T 50 = teplote ( C) při které předestiluje 50% obj. vzorku T 90N = T T 90 = teplote ( C) při které předestiluje 90% obj. vzorku B = e 3,5 (d15 0,85) 1 d 15 = hustota (g cm 3 )při 15 C Filtrovatelnost - CFPP (Cold Filter Plugging Point) Automatický přístroj pro měření CFPP (Calisto 100) je nutno připojit ke kryostatu, který dodává chladící lázeň požadované teploty. Jako chladící médium se používá ethanol. Teploty kryostatu, pláště přístroje a měřené teploty jsou uvedeny v tab. 2. Tab. 2: Teploty kryostatu, pláště přístroje a minimální měřitelné teploty Teplota kryostatu Teplota plaště Teplota testu -23 až -21 C do -69 C -51 C -20 až -10 C do -51 C -35 C -10 až 10 C do -34 C -20 C Příprava měření: Zapněte kryostat a nastavte teplotu lázně. Počkejte, až bude na kryostatu ustálena teplota cca -15 C. Zapněte přístroj hlavním vypínačem, který je umístěn vpravo na zadním panelu. Přístroj ovládejte prostřednictvím dotykového displeje na čelním panelu přístroje. K dotyku využívejte dotykové pero (stylus). Ovládací rozhraní přístroje je na obr. 3. 6

7 Popis měření: Nejprve připravte plášť poklepejte na ikonku vločky v zóně rychlého přístupu, nastavte teplotu pláště na -34 C, pro spuštění chlazení klikněte na <Start>. Při chlazení přístroje bez přítomnosti celého příslušenství pro vlastní měření používejte víko, aby nedocházelo ke tvorbě námrazy. Volba programu: Poklepněte na <Program>, poklepnutím na příslušný řádek zvolte program vždy EN 116. Definování názvu vzorku: V menu <Quick settings> lze nastavit název vzorku. Pokud má plášť požadovanou teplotu, naplňte zkumavku vzorkem po rysku, vložte ji do cely a spusťte sítko do zkumavky zkumavka musí do aparátu zaklapnout. Vložte testovací sestavu do přístroje. Vložte do sestavy teploměr. Připojte vakuovou hadičku k pipetě. Pro spuštění měření poklepněte na <Start>. Po ukončení měření se zobrazí okno s výsledkem a ozve se akustický signál. Po skončení měření opatrně vyjměte zkumavku ze zkušební cely tak, aby v ní zůstal teploměr a sítko a uzavřete měřící celu. Zkumavku poté nechte rozmrazit nad měřící celou. V případě, že už nebudete dále provádět žádná měření, vypněte také kryostat. Mezi jednotlivými měřeními je nutno sestavu pročistit. Naplňte zkumavku po rysku hexanem, poklepněte na ikonku pipetky, zvolte počet čistících cyklů (mezi měřeními 2, po ukončení měření 5), hodnotu vakua nastavte na 17 mbar. Po čistícím cyklu vylijte hexan ze zkušební zkumavky a vymyjte ji ještě acetonem. Sítko a pipetku připojte na vývěvu, abyste se zbavili všech zbytků rozpouštědel. Pro čištění musí být vzorek dostatečně rozmražen, aby na sítku nezůstávaly parafinické usazeniny, které by ovlivňovaly další měření. Pokud jste ukončili všechna měření, vypněte hlavní vypínač přístroje. Obr. 3: Příklad základního displeje (1. záhlaví, 2. vstupní pole, 3. obsahová zóna, 4. tlačítka, 5. zóna rychlého přístupu) Popis ovládacího rozhraní přístroje: Záhlaví. V levé části je uveden název aktuálně aktivní metody a název vzorku. Obsahová zóna. V této části jsou zobrazeny naměřené hodnoty v malých, středních anebo velkých výstupních polích. Vzhled zóny výsledků je definován v nastavení aktuální metody a lze jej podle potřeb upravit. Progresní lišta na konci zóny výsledků udává fázi měření resp. jeho ukončení 7

8 Tlačítka: <Menu> Otevírá hlavní menu. <Quick Settings> Otevírá seznam pro rychlé zadání názvu vzorku nebo známé hodnoty zákalu. <Program> Vstup do seznamu metod (volba metody) <Start> Spuštění měření. <Stop> Ukončení a přerušení měření. POŽADAVKY NA PROTOKOL Výsledky měření zpracujte do protokolu, který bude obsahovat, stručný popis práce, výsledky měření a závěr (zhodnocení vzorků, zdůvodnění závislosti, mimořádné jevy, atd. ). Do protokolu uveďte jevy pozorované během měření a odpovědi na otázky položené v zadání úlohy. Výsledky destilační zkoušky uveďte ve formě tabulky i grafu. Při vyhodnocování závislosti výsledky uveďte v tabulkách a dále sestrojte grafy proložené vhodnou regresní křivkou (přímka, polynom atd.). Parametry zpracujte podle vzoru uvedeného v tab. 3. Tab. 3: Vzorová tabulka pro posouzení aditivnosti různých parametrů motorové nafty Parametr Exponenciální zjištěná hodnota Vypočítaná hodnota* Aditivní hodnota** Obsah petroleje ve vzorku Hustota při 15 C (kg m -3 ) Destilace: 10 % obj. předestiluje při T 10 ( C) 50 % obj. předestiluje při T 50 ( C) 90 % obj. předestiluje při T 90 ( C) Bod vzplanutí ( C) Cetanový index CFPP ( C) *Hodnota vypočítaná ze závislostí Veličina = f(x pe) **Hodnota vypočítaná za předpokladu aditivnosti veličin (např. CI MN= CI pe x pe + CI po x po). 8