Kompozitnímateriály. Chemie, složení, vlastnosti. Pavel Bradna. Ústav klinické a experimentální stomatologie,

Transkript

1 Kompozitnímateriály Chemie, složení, vlastnosti Pavel Bradna 1 Ústav klinické a experimentální stomatologie, lékařská fakulta, Karlova Universita, Praha, Česká republika Praha,

2 Názvosloví: též pryskyřičné kompozity (resin composites), kompozity, kompozita Oblasti použití: Výplňový, dostavbový, fixační materiál Co jsou to kompozity? Heterogenní materiály složené z polymerní matrice a částicového plniva Hlavní části: matrice (matrix) plnivo (fillers) vazebná činidla (coupling agents) 2

3 Typy kompozitů Částicové(particulate) kompozity - beton, výrobky pro aut. průmysl, sport atd. Vestomatologii výplňové, dostavbové a fixační Vláknové kompozity Fibre Reinforced Composites (FRC) dřevo, kosti, skelné/uhlíkové/aramidové lamináty. Ve stomatologii dlahovací, nosné části můstků, čepy 3

4 Funkce jednotlivých částí: matrice -přenášímechanickézatíženína vyztužující částice/vlákna plniva -chráníplnivo před poškozením vnějším prostředím plnivo - nese zatížení působící na kompozit vazebnáčinidla-zprostředkujídokonalý přenos sil z matrice na plnivo -usnadňujírozptýleníplniva v monomerech 4

5 Reakce tuhnutí: radikálovápolymerace Matrice - monomery, iniciátory, stabilizátory (inhibitory samovolné polymerace) 1. BIS-GMA - (2,2-bis[4-(2hydroxy-3-metakryloyloxypropoxy) fenyl]propan) 5

6 2. UDMA - Uretandimetakrylát-(2,2,4-trimetylhexametyl -bis-(2-carbamoyl-oxyetyl)dimetakrylát) 3. TEGDMA - Trietylénglykoldimethakrylát(nízkoviskozní ředidlo) 4. HDMA - 1,6 hexandioldimetakrylát 6

7 Typy kompozitních materiálů podle iniciační reakce: Světlem tuhnoucítypy: výplňovémateriály Jednokomponentní Chemicky tuhnoucítypy: dostavby, fixace tam, kde není zaručen průnik světla, ale i levnější výplně Dvoukomponentní: základní(base) pasta/katalyzátorová pasta staršítypy i prášek/tekutina Duálně (tj. chemicky a světlem)tuhnoucítypy: fixačnícementy, dostavbovéa výplňovémateriály Dvoukomponentní 7

8 Chemicky tuhnoucí kompozity (dibenzoylperoxid+terc.amin) CH 3 -N CH 3 CH 3 + -N. + - O. + O O CH 3 volný radikál Nevýhody: Zbarvováníreakčními produkty aminů, stabilizátorů, peroxidů 8

9 Světlem tuhnoucí/polymerovatelné (LC/VLC light/visible light curing) kompozity Fotoiniciátory: Kafrchinon(CQ) Aminy (koiniciátory-zdroj volných radikálů) etyl-4-(n,n -dimetylamino)benzoát(4edmab), N,N -dimetylaminoetylmetakrylát(dmaema) Inhibitory: 4-MF, BHT 9

10 Plniva Silanizací povrchově upravené: Ba-Sr sklo, Zr syntetické sklo (Zr-silica), pyrogennísio 2 (silica), pigmenty (dříve i křemen-velmi tvrdý - větší abraze antagonistů, zbarvování) Vazebná činidla γ-metakryl-oxypropyltrimetoxysilan (A 174) Upravený povrch Neupravený povrch 10

11 Povrch částice skleněného plniva OCH 3 CH 2 =C(CH 3 )C0 2 (CH 2 ) 3 -Si OCH 3 OCH 3 1. Hydrolýza metoxyskupin a jejich reakce se silanolovými skupinami na povrchu částic plniva (za uvolňování metanolu) Povrch částice skleněného plniva +H 2 O O-Si- O-Si- HO-Si- HO-Si- HO-Si- -O-Si- CH 2 =C(CH 3 )CO 2 (CH 2 ) 3 -Si O CH 2 =C(CH 3 )C0 2 (CH 2 ) 3 -Si O- CH 3 OH 11 O- 2. Kopolymerizace molekul silánu s monomery vytváří pevnou a stabilnívazbu mezi částicemi plniva a matricí

12 Chemie dentálních cementů Složení, vlastnosti Pavel Bradna Ústav klinické a experimentální stomatologie, 1. lékařská fakulta, Karlova Universita, Praha, Česká republika 12

13 Co jsou cementy? Technický slovník Látka lepící věci dohromady např. částice minerálů do kompaktníhmoty (Portlandský cement jako pojivo částic písku a kamene v betonu) Ve stomatologii Tmelení, fixace, tj. cementování korunek, můstků, fazet, inlejí kde splňují požadavek tvorby tenkého filmu a dobré zatékavosti(při aplikaci vnějšího tlaku) Podložkový materiál ochrana pulpy před vlivem tepla a chemických látek uvolňovaných z dentálních materiálů Dočasný nebo trvalý (kořenové materiály) výplňový materiál 13

14 Typy dentálních cementů: Obvykle dvousložkové prášek a tekutina, nebo pasta-pasta Zinkfosfátové Silikátové(silikofosfátové) Polyalkenoátové: Zinkoxid polykarboxylátové(polykarboxylátové) Skloionomerní MTA - Mineral trioxide aggregates Zinkoxid eugenolové Kalcium hydroxidové Pryskyřičné cementy 14

15 Rozdělení podle charakteru rozpouštědla: Vodné(water-based) cementy Zinkfosfátové Silikátové Polyalkenoátové: Polykarboxylátové Skloionomerní MTA Nevodné cementy Zinkoxid eugenolové Kalcium hydroxidové Pryskyřičné cementy 15

16 Rozdělení podle reakce tuhnutí: 1. Tuhnutíacido-bázickoureakcí(neutralizacíu vodných systémů) mezi bázickým(alkalickým) práškem a kyselinou obsaženou v tekutině Zinkfosfátové Silikátové Polyalkenoátové: Polykarboxylátové Skloionomerní MTA Zinkoxid eugenolové Kalcium hydroxidové 16

17 2. Tuhnutíradikálovou polymerací obdoba polymerace metakrylátovýchmonomerůsystém pasta/pasta nebo prášek/tekutina Pryskyřičné cementy 3. Tuhnutí kombinací obou reakcí Hybridní skloionomerní cementy 17

18 Důležitépojmy: Doba zpracovatelnosti interval měřený od počátku míchání, v němžlze hmotu zpracovávat bez negativního vlivu na její vlastnosti (např. interval, ve kterém má hmota schopnost při zatížení definovaným tlakem vytvořit tenký film) Doba tuhnutí interval měřený od konce míchání, do doby, v němžcement získádostatečnou pevnost a odolnost vnějšímu zatížení* *Dle ČSN EN ISO Vodou tuhnoucícementy Část 1: Cementy prášek/kapalina tuhnoucíacidobázickoureakcí(indentorválcového tvaru o průměru 1 mm s rovným čelem a zatížení400 g) 18

19 Pevnost a creep (kríp, tečení) Oblast elastických deformací, platnost Hookova zákona Krátkodobé zatížení plně vratná deformace Dlouhodobé zatížení nevratná deformace napětí (síla/plocha Oblast nevratné/plas tické deformace Zatížení při porušení-prasknutí = pevnost Deformace Trvalá deformace Při dlouhodobém zatížení v oblasti elastického chování 19

20 Vodné cementy Reakce tuhnutí -neutralizačníreakce voda zásada + kyselina sůl + voda prášek tekutina matrice/pojivo cementu K čemu je nutná přítomnost vody? - rozpouštědlo kyseliny - umožňuje disociaci kyselých skupin kyseliny - umožňuje hydrataci povrchu prášku a uvolňování zásaditých iontů - vytváří reakční prostředí 20

21 Zinkfosfátové cementy Systém prášek/tekutina - fixační materiál, provizorní výplně, podložky Jeden z nejstarších typů cementů, přelom stol. Hlavní složky: Prášek: oxid zinečnatý ZnO (90%) + MgO (10%) deaktivace slinováním při o C (zhutněníčástic, snížení reakčního povrchu) mletí na částice cca 40 µm (menšíčástice zvyšují reaktivitu zvětšují reakční povrch) obarvení pigmenty Tekutina: roztok % kys. fosforečné H 3 PO 4 : snížení reaktivity a zlepšení vlastností díky částečné neutralizaci kyseliny Al(OH) 3 (ca 3 %) a ZnO (0-10 %) 21

22 Reakce tuhnutí: pročje nutnáčástečnáneutralizace kys. fosforečné tekutiny cementu? 1. Reakce čistých ZnO a kyseliny: 3ZnO+2H 3 PO 4 +H 2 O H 2 O silně exotermní Zn 3 (PO 4 ) 2.4 H 2 O krystalická látka obdobná minerálu Hopeit Velmi rychlý průběh tuhnutí, rychlá krystalizace, nevhodné vlastnosti částečnáneutralizace H 3 PO 4 např. Al(OH) 3 průběhu tuhnutí změna 2. V přítomnosti Al iontů: Srážení Al fosfátů na povrchu částic ZnO za vzniku amorfních Al-Zn fosfátů, kterébráníprůniku kys. fosforečné k částicím ZnOa tedy rychlému vylučování krystalického hopeitu zpomalení reakce tuhnutí Pomalejší reakce - delší doba zpracovatelnosti 22

23 Polykarboxylátové cementy (karboxylátové cementy) (podložkový a fixační materiál) Poprvé připraveny Smithem v roce 1968 Hlavní složky: Prášek obdobný Zn-fosfátovému cementu, případně přídavky Al 2 O 3, SnF 2 zvýšení pevnosti Tekutina: % vodný roztok poly(akrylové, itakonové, maleinové kyseliny), či jejich kopolymerů (mol. hmotnost , výrazně vyšší viskozita než u Znfosfátových cementů) O C OH HO C O ( CH CH 2 ) n CH CH 2 polyakrylová kyselina 23

24 H C = C H akrylová kyselina H COOH H C = C H maleinová kyselina HOOC COOH H C = C COOH itakonová kyselina H CH 2 COOH 24

25 Výhody oproti zinkfosfátovému cementu: Přirozená adheze k zubním tkáním O CH CH 2 CH CH 2 C O Ca Výborné biologické vlastnosti O Vyšší počáteční ph C O Povrch zubu Snížená dezintegrace v prostředí ústní dutiny Nevýhody: Kratší doba zpracovatelnosti Menší mechanická pevnost Větší kríp 25

26 Silikátové cementy (silikofosfátové) První estetický cement ( ) Prášek:částice alkalického fluorokřemičitéhoskla s vysokým obsahem Ca, Al(SiO 2 -Al 2 O 3 -CaO/CaF 2 ) Tekutina:roztok ca 50 % kys. fosforečnéh 3 PO 4,částečně neutralizované Al a Zn Po ztuhnutístruktura tvořenáamorfním AlPO 4 a částicemi skla pokrytých vrstvičkou gelu SiO 2 Biologicky nevhodný (vysoká kyselost) způsobuje pulpitidy, hydrolyticky nestabilní a bez adheze k zubním tkáním. Ale ukázal cestu dalšího vývoje F - uvolňujících cementůs estetickými (translucentními) vlastnostmi Již se nepoužívají 26

27 Skloionomernícementy (výplňový, podložkový a fixační cement) (GIC Glass-Ionomer Cements) Objeveny Wilsonem, Kentem a McLeanem, 1971 Typy: Chemicky tuhnoucí(chemicallycuring), klasické, auto curing - tuhnutí neutralizační reakcí Hybridní, fortifikované, zesílené(reinforced), pryskyřicí modifikované skloionomerní cementy (Resin modified glass-ionomer cements) Duálně tuhnoucí(dual cured) - tuhnutí radikálovou polymerací a neutralizační reakcí 27

28 Chemicky tuhnoucí skloionomerní cementy Hlavní složky Prášek:- částice cca (10-20 µm), deaktivovaného alkalického fluoro-křemičitého skla s vysokým obsahem Ca (Sr, La-RTG), Al, P, F -, a s přídavkem - namletá, vysušená polykyselina -pigmenty - Ag částic nebo Ag inkluzí ve skle (cermety-dnes již nevyráběné) Tekutina: roztok % poly(itakonové, akrylové, maleinové kyseliny), či jejich kopolymerů -kyselina vinnádo cca 5 % 28

29 Reakce tuhnutí: 1. Rozpouštění povrchu částic kyselinou 2. Reakce Ca a Alkationtůuvolněných z povrchu částic s COOH skupinami za vzniku amorfních (zesíťovanýchca a Alionty) polyakrylátů voda zásada + kyselina sůl + voda ( Ca COO - - COOCa + H 2 O) O HO CH CH 2 CH CH 2 C C OH O Ca O HO C C HO O CH CH 2 CH CH 2 29

30 prášek Schema mechanismu reakce složek klasických GIC 1. Fáze tuhnutí 2. Fáze tuhnutí křemičitý obal skleněné jádro kapalina polykyselina Ca - polykarboxylát Al - polykarboxylát Míchání 10 minut Zrání 24 hodin až dnů

31 Proč je potřebná kyselina vinná? Prodloužení manipulační doby, rychlejší průběh tuhnutí 31

32 Schema struktury GIC po ztuhnutí matrice Ca, Al polyakrylátů (hydrogel) vrstva hydratovaného skla (gel SiO 2 ) jádro částice skla Advances in Glass-ionomer Cements, Davidson CL, Mjor IA, Quintessence Publishing Co,

33 Prášek:částice Ca (Sr, La), Al, P, Si, Fskla(5 20µm) Hybridní skloionomerní cementy Fortifikované, pryskyřicímodifikované, světlem tuhnoucí, (reinforced, Resin Modified RMGIC, dual cured, LC) sníženáreaktivita sníženíreakčního povrchu tepelnou úpravou skla a vymytím kationtů z povrchových vrstev slabou kyselinou - potlačení neutralizační reakce napovrchu zakotvenédvojnévazby (silanizací, viz kompozity) pevnější vazba monomerů k povrchu skla - vysušená polykyselina s dvojnými vazbami - složky inciačního systému: kafrchinon, dibenzoyl peroxid aminy, inhibitory 33

34 Tekutina: vodný roztok poly(akrylové, itakonové, maleinové) kyseliny, či jejich kopolymerů s naroubovanými(visícími) metakrylátovými skupinami HEMA (hydroxyetylmetakrylát) složky iniciačního systému Reakce tuhnutí: 1. Radikálovápolymeracemezi volnou (monomerní) HEMOU a dvojnými vazbami na řetězci polykyseliny LC, peroxid - C - C. + M - C - C - M. 34

35 Pevnost v tlaku po polymeraci: MPa/10 min) HEMA -COOH -COOH Polykyselina s visícími dvojnými vazbami -COOH -COOH -COOH C=C- C=C- C=C- C=C- C=C- -COOH -COOH C=C- -COOH 2. Druháfáze tuhnutí neutralizační(acido-bázická) reakce (pevnost v tlaku: MPa/24 hodin) 35

36 Výhody: UvolňováníF - iontů(podpora remineralizačních procesů, vyššíodolnost skloviny a dentinu) Přirozenáadheze k zubním tkáním (na Ca +2 hydroxyapatitu) Tolerance k vlhkému operačnímu poli Rychlost ošetření V barvě zubů dobré estetické vlastnosti nových typů GIC Dobrébiologickévlastnosti (zejména chemicky tuhnoucí typy) Tepelné a mechanické vlastnosti blízké dentinu 36

37 Nevýhody: Menšíodolnost vůči mechanickému zatížení, krípua abrazi Citlivost na ztrátu a přijímání(sorpci) vody Snížený RTG kontrast Delšídoba zrání 37

38 Některé typické vlastnosti cementů Zrání(maturace) vývoj pevnosti s časem P e v n o s t v tla k u [M P a ] Příklad GIC Dny 38

39 Rychlý nárůst phcementůa výluhůz nich Zn-polykarboxylát 4.5 p H Sklo-ionomer Zn-fosfát čas [min] 39

40 6 5 D e f o r m a c e [ % ] Odolnost vůči dlouhodobému zatížení- krípu Zn-fosfát polykarboxylát skloionomer Čas [hod] 40

41 Mineral Trioxide Aggregates (MTA cementy) Přímé překrytí pulpy, opravy perforacím dřeňové dutiny (Složeníobdobnéportlandskému cementu, přídavek Bi 2 O 3 ) Hlavní složky: Prášek: trikalciumsilikát -3CaO.SiO 2, dikalciumsilikát -2CaO.SiO 2 a trikalciumaluminát3cao.al 2 O 3, kalcium sulfát-zpomalovačtuhnutí, Bi 2 O 3 -zvýšenírtg kontrastu Tekutina: Vodný roztok fosfátového pufru Vlastnosti cementu: Zásaditý vlastnostmi podobný vodným kalcium hydroxidovým suspenzím 41

42 Nevodnécementy chelátové 42

43 Zinkoxid-eugenolové (ZOE, fenolátové ) cementy Systém prášek/tekutina -podložky, provizornívýplně, výplněkanálků, pasta/pasta - provizorní fixace Reakce tuhnutí: Voda (akcelerátor) zásada + kyselina chelát + voda poskytující elektronový pár (donor) přijemce elektronového páru (akceptor) Prášek:ZnO, pokrytý Znstearátem, Znoctanem, příp. Al 2 O 3 pro zvýšenípevnosti Tekutina: eugenol, olej, kalafuna, kys. octová poly(metylmetakrylát) pro zvýšení pevnosti 43

44 CH 3 CH 2 =CH-CH 2 Výhody: Dobrá biologická snášenlivost Antibakteriálníúčinky Zklidňující efekt na pulpu Rychlé tuhnutí v ústní dutině(vliv vody a teploty) Snadné sejmutí náhrady Nevýhody: OCH 3 OH+ZnO Nízká pevnost, neadhezivní vlastnosti Rozpustnost ve vodě CH 2 =CH-CH 2 O O Zn O O CH 3 chelát eugenolátu zinečnatého CH 2 -CH=CH 2!! Inhibice polymeračních reakcí!! 44

45 Modifikované zinkoxid-eugenolové /ethoxybenzoové(eba) cementy Přídavek etoxybenzoové kyseliny (EBA) pro zvýšení pevnosti ZOE cementu COOH OC 2 H 5 + ZnO COO O Zn 2+ OOC O + H 2 O C 2 H 5 C 2 H 5 Směsi 62,5 % EBA a 37,5 % eugenolu, prášek až30 % Al 2 O 3 Non-eugenolové cementy pro fixaci provizorních náhrad velmi často obsahujípouze struktury typu EBA odstraňují problém inhibice polymerace 45

46 Pasta B:salicyláty, disalicyláty, plniva -BaSO 4, TiO 2, CaSO 4 Kalcium hydroxidové (salicylátové) cementy Tuhnoucítypy pasta/pasta, použití podložky typu base, překrytí pulpy Pasta A:Ca(OH) 2, nevodnýplastifikátor (N-etyl toluensulfonamid) Reakce tuhnutí: OH metylsalicylát COOCH 3 + Ca(OH) 2 H 3 C O C O O O Ca 2+ C O Ca-chelát O CH 3 Zásaditáreakce po hydrolýze baktericidní, podpora tvorby reparativního dentinu 46

47 Vybrané vlastnosti cementů a kompozitů Cement DT [min] TF [ µm ] PT [MPa] Rozpust nost % Dráždi vost pulpy Adheze [MPa] Eluce F - [µg/cm 2 ] Zinkfosfátový ,06 střední 0 0 Polykarboxylátový ,06 mírná Skloionomerní ,3 mírnástřední 7-10* Zinkoxid eugenolový (fixační typ) (100 EBA) 0,04 mírná 0 0 Kalcium hydroxidový mírná 0 0 Kompozitní ,01 střední 10-20** 0-5 výplňový typ 2-4 Dentin Sklovina DT-doba tuhnutí, TF-tloušťka filmu, PT-pevnost v tlaku po 24 hod, *s použitím primerůa **adheziv, 1 max 25 µm (ŠCN EN ISO Phillips s Science of Dental Materials, KJ Anusavice, Sounders