1.3 Ropa. Jiříček I.-Rábl V. AZE 04/2005

Transkript

1 1.3 Ropa (Nafta, Petroleum (VB), Crude Oil (USA), Nefť (Rusko), le Petrol (Fr) Ropa patří mezi tzv. fosilní paliva (uhlí, zemní plyn, ropné písky, břidlice) což znamená, že vznikla v dávné minulosti a její zásoby jsou tedy omezené, stejně jako ostatních fosilních paliv a minerálů. O vzniku ropy existují dvě skupiny teorií: anorganická (působením vody na karbidy kovů, např. acetylen vzniká působením vody na karbid vápníku) a organická, kdy ropa vznikala rozkladem nahromaděného organického materiálů, převážně živočišného původu, zatímco uhlí vznikalo z rostlinného materiálu. Nevýhodou ropy je, že se jedná o kapalinu, která působením tlaků mohla migrovat na velké vzdálenosti a tím, že procházela propustnými horninami, mohly se na nich zachytit různé složky ropy (chromatografie) takže je obtížné identifikovat původní složení a místo vzniku. Dnes se upřednostňuje organická teorie. Musíme opustit představu, že jsou v podzemí nějaká moře nebo jezera naplněná ropou, Ropa je vždy nasáknutá do propustných materiálů a ropné ložisko vzniklo tak, kde propustné horniny byly obklopeny horninami nepropustnými pro ropu. Dovedeme najít pravděpodobné místo, kde by se ložisko mohlo nacházet (antiklinála, zlomy, solné kopule apod.), ale teprve na základě vrtu může zjistit, zda se tam ropa nachází. Přes využití nejmodernější techniky (snímkování z letadel, družic, měření magnetického pole a dalšími metodami, je asi 40 % vrtů jalových), tedy nemají ropu. Ropa se dnes vrtá na pevnině ale také na moři, kde se v tzv. šelfové oblastí staví vrtné věže (hloubka moře m), hmotnost takové vrtné plošiny, která stojí na 3 5 nohách je i přes t. Někdy je třeba zpevňovat mořské dno pod nohy pomocí tzv. pilotů (roury o průměru asi 2 m a délka asi 100 m). Pro větší hloubky se používají plovoucí vrtné plošiny, které jsou umístěny na plovácích a mohou se přemísťovat. Plovoucí vrtné plošiny mají hmotnost přes t a jsou speciálním způsobem ukotveny k mořskému dnu. Vrtné plošiny mají veškeré vybavení pro vrtání, dále pro obsluhu (ubytovny, stravování, posilovna apod.) protože jsou často vzdáleny od pevniny několik desítek nebo stovek kilometrů. Pracovníci se střídají po 2-3 týdnech. Občas dochází na plošinách k haváriím (požár, výbuch, došlo i ke zlomení sloupu a k převrácení plošiny, jednu plovoucí plošinu utrhly z kotev vlny m vysoké a také ji převrátily. Práce na vrtných plošinách je sice dobře placená, ale je nebezpečná. Jsou popsány vrty v moři, kde je hloubka vody kolem 2000 m. U vrtání na ropu (na souši i na moři) si musíme uvědomit, že vrtné hlavice jsou umístěny na soustavě trubek, které se spojují šroubováním (délka 1 trubky 5 10 m). Trubkami protéká tzv. výplach, speciální kapalina, které vynáší na povrch rozmělněnou horninu. Vrtací hlavice se zhotovují z velmi tvrdých kovů (karbidy kovů a pro speciální případy i průmyslové diamanty) a jejich životnost je podle horniny i jen několik hodin. Pak se musí trubky postupně vytahovat, rozšroubovat, vyměnit vrtací hlavice a opět se postupně trubky spojují a spouštějí do vrtu. Vrty se musí vyztužit pomocí trubek, tzv. pažnic, které se pak zajisté cementováním. Ropa se napovrch dostává tlakem plynů v ložisko, vháněním plynů, čerpáním, zavodňováním ložiska, zkouší se využití mikroorganismů ve vrtu, zapálení velmi viskózní ropy a tím dochází k jejímu štěpení apod. Udává se, že současnými těžebními technikami se získá asi % ropy uložené v ložisku a u starším vrtů jsou odhady 10 30%. Je možné, že se budeme k těmto starším vrtům vracet a s využitím moderních, ale nákladnějších těžebních metod se bude získávat další ropa. Vytěžená ropa obsahuje písek, vodu a plyny a tyto složky se musí odstranit před další dopravou, která se provádí pomocí ropovodů a přes moře se převáží pomocí tankerů o různé 1

2 velikosti, největší uvezou až t ropy, jsou 400 m dlouhé a široké 60 m, ponor je 27 m. Občas dochází ke nehodám, které mají velký dopad na životní prostředí. Ropu můžeme zpracovávat různým způsobem: 1. Výroba pohonných hmot 2. Výroba pohonných hmot a mazacích prostředků 3. Petrochemické zpracování 4. Kombinace metod Základní operací při zpracování je destilace ropy, tedy rozdělení na užší frakce podle bodu varu.dříve se používala kotlová destilace (obdoba destilace z baňky), dnes se ropa ohřívá v tzv. trubkových pecích (ropa proudí soustavou trubek, které jsou zvenčí ohřívány radiací plamene nebo vedením horkých spalin) a pak se nastřikují do atmosférické destilační kolony, které je vybavena tzv. patry nebo sypanou náplní a zde probíhá destilační dělení. Do kolony se vrací část destilátů (zpětný tok, reflux), aby se zlepšilo dělení. Frakce se odebírají z hlavy kolony a z boku kolony, spodem odchází nedestilující zbytek, označovaný jako mazut. Destilace se provádí za atmosférického tlaku, zbytek (mazut) se může rozdestilovat ve vakuové koloně, protože snížením tlaku v koloně se sníží i bod varu a tak můžeme předestilovat látky s vysokým bodem varu při mnohem nižších teplotách, kdy nedochází k jejich termickému rozkladu. Zbytek z vakuové kolony se označuje jako asfalt. Frakce z atmosférické destilace ropy Plyny Benzinová frakce Petrolej Plynový olej Destilační zbytek (mazut) Frakce z vakuové destilace mazutu Vakuový plynový olej Olejový destilát I Olejový destilát II Olejový destilát III Destilační zbytek (asfalt) Tyto frakce se dále upravují různými postupy, abychom získali pohonné hmoty, které poskytují vysoký výkon a minimalizují dopad škodlivin do životního prostředí. Prakticky všechny pohonné hmoty se zbavují sirných sloučeniny hydrogenačním odsířením, kdy se síra odštěpuje jako sulfan (H 2 S).Povšimněte si, že nemáme frakci motorové nafty (Diesel), protože motorová nafta se připravuje míšením plynového oleje a petroleje v určitém poměru pro letní nebo pro zimní období. ZPRACOVÁNÍ FRAKCÍ Z ATMOSFÉRICKÉ DESTILACE Plyny Obsahují uhlovodíkové plyny, kde převažují uhlovodíky C 3 (propan) a C 4 (butany n a izo) a další jsou zastoupeny v menší míře. Tyto plyny se zbavují sulfanu (H 2 S), případně se rozdestilují za tlaku. U nás se používá označení propan-butan, v zahraničí LPG (Liquified Petroleum Gas). Tato směs se používá v domácnostech pro vaření nebo jiná varianta se používá pro pohon zážehových spalovacích motorů, což má určité výhody. Benziny Benziny se dělí na: technické (rozpouštědla), automobilové a letecké. Technické benziny se připravují redestilací základní benzinové frakce, kde se na redestilační koloně získávají frakce vroucí v rozmezí např C apod. Používají se jako rozpouštědla, ředidla barev apod. Automobilové benziny představují největší podíl z výroby benzinů. Samotnou frakci z destilaci ropy nemůžeme použít, ale musí se upravovat celou řadou operací, kromě již uvedeného odsíření. V benzinu je třeba zvýšit podíl rozvětvených uhlovodíků (izoalkany) a aromátů (především toluen, xyleny, ethylbenzen), což jsou látky, které mají vysokou odolnost 2

3 vůči tzv. klepání. Tento jev, klepání při spalování nebo označované jako detonační spalování je způsobeno tím, že se za určitých okolností prudce množí radikály a spálení proběhne mnohem rychleji než za normálních podmínek a prudce stoupne tlak. Klepání se projeví úderem na píst, což vede k poškození ložisek ojnice, klikové hřídele, snižuje se výkon motoru apod. Studium ukázalo, že ke klepání jsou náchylné tzv. normální, nerozvětvené uhlovodíky a naopak rozvětvené uhlovodíky a aromáty jsou velice odolné vůči klepání při spalování. Aby se mohl tento jev hodnotit byly zkonstruovány zkušební motory, na nichž se klepání studuje. Byly zvoleny dva základní uhlovodíky: n-heptan, který je velice náchylný ke klepání a byla mu přiřazena 0 a tzv. izooktan (přesněji 2,2,4- trimethylpentan), který má číslo 100. Nyní se na zkušebním motoru spaluje testovaný benzin a změnou kompresního poměru, změnou předstihu se vyvolá klepání motoru a nyní se provádí porovnání se směsí n-heptanu a tzv. izooktanu a zjišťuje se, která směs (v objemových procentech) za daných podmínek klepe stejně jako testovaný benzin. Např. benzin klepe stejně jako směs 95 obj.% izooktanu a 5 obj.% n-heptanu, má tedy oktanové číslo 95. Nejedná se tedy o stanovení obsahu oktanu, ale říkáme, že daná směs se chová jako by se za stejných podmínek chovala určitá směs izooktanu a n-heptanu. Oktanové číslo se používá i pro hodnocení neuhlovodíkových složek benzinů (alkoholy a ethery) nebo pro hodnocení plynů, používaných pro pohon zážehových motorů. Pro měření oktanových čísel automobilových benzin se používají dvě základní metody měření: je to výzkumná metoda, kdy zkušební motor má 600 ot./min a motorová metoda, kde motor má 900 ot./min. Vedle rozdílného počtu otáček jsou i některé další rozdíly v metodice měření. Oktanové číslo výzkumnou metodou (OČVM) bývá větší než oktanové číslo motorovou metodou (OČMM) a na čerpadlech pohonných hmot se u nás uvádí OČVM. Protože byla proměřena oktanová čísla čistých uhlovodíků, můžeme dnes oktanové číslo benzinu vypočítat na základě složení benzinu (pomocí plynové chromatografie) nebo ze spektrálních dat. Benzin se připravuje míšením frakcí z izomerace uhlovodíků (izoalkany) a z aromatizace uhlovodíků (označuje se jako reformování benzinů). Každá rafinerie může používat jiné frakce pro míšení benzinu, ale musí být splněny předepsané podmínky. Zpravidla se používá směs 4 6 frakcí. Tzv. primárního benzinu z destilace ropy se přidává do směsi jen několik procent. Do benzinů se dále přidávají některé kyslíkaté sloučeniny (methanol, ethanol, terc.butanol) nebo některé ethery: MTBE, ETBE, TAME (Methyl-terc.butylether, ethyl-terc.butyether, terc.amylmethylether), které se připravují adice methanolu nebo ethanolu na izobutylen nebo izopenten [penteny se označují jako amyleny]. Tyto kyslíkaté sloučeniny mají vysoké oktanové číslo a do určité koncentrace zlepšují složení výfukových plynů. Dříve se do benzinů dávaly sloučeniny olova : tetraethylolovo [TEO], dále tetramethylolovo [ TMO], což byly tzv. antidetonátory, které blokovaly lavinovité šíření radikálů, ale toxické olovo se s výfukovými plyny dostávalo do ovzduší, do půdy, na plodiny rostoucí podél silnice. U nás to byl až stovky tun olova za rok. Výroba olovnatých benzinů byla u nás zastavena. Starší motory vyžadovaly přítomnost olova, kde sloučeniny vzniklé spalováním benzinu s olovem, chránily výfukové ventily. Pro starší typy motorů se proto dnes vyrábějí benziny bez olova, ale s přísadou proti tzv. zatloukání sedel motorů. Tyto přísady nemají žádný vliv na oktanové číslo. Pro snížení škodlivin ve výfukových plynech se automobily vybavují tzv. třícestnými katalyzátory, které mají: 1. zoxidovat oxid uhelnatý na CO 2, 2. oxidovat nespálené uhlovodíky na CO 2 a H 2 O a 3. zredukovat oxidy dusíku, které vznikají oxidací vzdušného dusíku při vysokých teplotách na elementární dusík. Pro tyto katalyzátory jsou sloučeniny olova katalytickými jedy, které by je otrávily nevratným způsobem. 3

4 U benzinů si dále budeme pamatovat, že na spálení 1 kg (asi 1,3 l) benzinu se spotřebuje 14,5 kg vzduchu. Pokud použijeme větší množství vzduchu 15 až 22 kg na 1 kg benzinu, pak se hovoří o chudé směsi a naopak, pokud je vzduchu nedostatek tedy přebytek benzinu, hovoříme o bohaté směsi (14 7 kg vzduchu na 1 kg benzinu). Mimo tyto hranice se směs benzinu se vzduchem již nezapaluje. Nejvyšší výkon motoru je v mírně bohaté směsi. Bohatá směs zvyšuje spotřebu benzinu. U chudých směsí, kde je velký přebytek vzduchu se vyskytují některé jiné problémy startování a také při spalování. Pro dvoudobé motory se do benzinu přidává určité množství oleje, protože se používá tzv. vrchní mazání motoru. Množství oleje určuje výrobce motoru. Směs vzduchu s benzinovými párami se totiž nasává pod píst a pak se kanálem přepouští nad píst. Tyto motory nemají na spodku vanu s motorovým olejem, odkud se olej čerpadlem rozvádí na mazaná místa. Toto uspořádání mají jen čtyřdobé motory. U leteckých benzinů se používají další metody stanovení oktanových čísel (letecká metoda 1200 ot/min [OČLM] a přetlaková metoda 1800 ot/min.[očpm]). Letecké benziny v současné době představují jen malý podíl výroby. Petroleje Petrolej se používá po odsíření : pro svícení (zbavuje se aromátů, které při spalování tvoří saze). Část petroleje se mísí s plynovým olejem na motorovou naftu. Dále se tato frakce využívá pro výrobu leteckého petroleje (tryskový petrolej). Proudový motor je vybaven kompresorem, který vhání vzduch do spalovacích komor, kde nepřetržitě hoří palivo, část vzduchu ochlazuje zevně spalovací komoru, mísí se se spalinami, snižuje jejich teplotu tak, aby se nepoškodily díly turbíny, která je poháněna horkými spalinami. Turbína část energie využije pro pohon kompresoru, zbytek vytéká tryskou a vytváří potřebný tah motoru. U turbovrtulových motorů se část energie z turbiny přenáší přes reduktor otáček na vrtuli, zbytek spalin vytváří tah motoru. Velká dopravní letadla spotřebují za hodinu letu až l petroleje a vezou pro dálkové lety přes l pohonných hmot. U vojenských letadel se provádí tankování za letu, kdy se letadlo připojí pomocí hadice nebo teleskopických trubek k tankovacímu letadlu a po naplnění nádrží se zase odpojí. Velké množství pohonných hmot by snožovalo množství přepravované munice. Motorová nafta (Diesel) Vznětový motor (Dieselův motor) pracuje jinak než zážehový motor (Ottův motor, benzinový motor), který nasává směs vzduchu a benzinových par v určitém poměru a po kompresi směs zapálí elektrická jiskra, která přeskočí na elektrodách svíčky. Vznětový motor nasává čistý vzduch, stlačuje jej při vyšším kompresním poměru (1:12 1:20), zatímco u zážehového motoru je kompresní poměr 1:8 až 1:9. Při velkém stlačení se vzduch ohřeje na C a nyní se tak horkého vzduchu vstřikuje motorová nafta, která se zapálí. Je třeba, aby se motorová nafta zapalovala co nejrychleji, protože pokud bychom nastříkli celé množství paliva, které by pak naráz vzplálo, docházelo by k tzv. tvrdému chodu, obdoby klepání při spalování v zážehovém motoru. Nejlépe se spalují n-alkany (nerozvětvené) a obtížně se zapalují izoalkany a aromáty. Byla zavedena obdobná stupnice pro hodnocení náchylnosti k tvrdému chodu, označovaná jako cetanové číslo. Nejlepší vlastnosti mají nerozvětvené n-alkany, za standard byl zvolen n-hexadekan (C 16 H 34 ) v triviálním názvosloví cetan, kterému bylo přiřazeno číslo 100 a a zástupcem uhlovodíků, které se špatně zapalují byl zvolen 1-methylnaftalen, který dostal číslo 0. 4

5 Místo 1-metylnaftalenu se někdy používá uhlovodík 2,2,4,4,6,8,8 heptamethylnonan. U cetanového čísla platí opačná závislost vlivu struktury uhlovodíků struktury než u oktanového čísla. Opět se provádí porovnání s objemovými procenty obou složek na speciálním motoru. Zjištěné hodnoty se označují jako cetanové číslo. Je třeba uvést, že zatímco u benzinů byl požadavek na oktanové číslo , u motorové nafty vyhovují hodnoty cetanového čísla cca a příliš vysoké cetanové číslo není žádoucí. U motorové nafty je třeba upravovat chování za nízkých teplot a máme proto motorovou naftu pro letní a pro zimní období. Tzv. bionafta jsou methylestery řepkového oleje (MEŘO), původně se používaly jen čisté MEŘO, ale vzhledem ke značným potížím (rychlé stárnutí mazacích olejů) se dnes připravuje bionafta II, kde je obsah MEŘO je jen 30 %, zbytek tvoří normální motorová nafta. Do budoucna lze předpokládat, že se do motorové nafty bude přidávat 5 % MEŘO, podobně jako ve Francii. Naše výroba MEŘO se odhaduje na až t/rok, více není možné, protože musíme pěstovat i jiné plodiny a není možné na stejné ploše pěstovat neustále stejnou plodinu, stejná plodina se může vrátit po 4 7 létech na stejnou plochu. V jiných státech se vychází i ze slunečnicového oleje, sójového oleje, zpracovávají se použité oleje z fritování apod. Tzv. Ekonafta nebo Citynafta bylo označení pro motorovu naftu, kde byl obsah síry snížen na 0,05 %hm. což je dnes celoevropská norma pro motorové nafty. Tzv. solventnafta je frakce z destilace černouhelného dehtu, používá se jako rozpouštědlo a vzhledem k silně aromatickému charakteru (směs alkylbenzenů) se nemůže používat jako motorová nafta. Může se nám zdát nevýhodné používat zemědělské plodiny pro výrobu ethanolu (obilí, brambory, kukuřice) nebo rostlinné oleje pro výrobu methylesterů. Musíme si uvědomit, že zemědělská produkce pro výrobu potravin se snižuje a využití zemědělských produktů pro technické účely pomáhá řešit problematiku zaměstnanosti v zemědělství a obdělávání zemědělských půd. ZPRACOVÁNÍ FRAKCÍ Z VAKUOVÉ DESTILACE. Tyto frakce můžeme zpracovat na pohonné hmoty nebo na mazací prostředky. ZPRACOVÁNÍ NA POHONNÉ HMOTY. Vzhledem k tomu, že tyto frakce obsahují uhlovodíky s dlouhými molekulami, je třeba je rozštěpit na kratší molekuly a tento pochod se označuje jako krakování, které se dělí na termické, katalytické a hydrogenační (hydrokrakování). Krakování bylo vyvinuto pro zvýšení výroby benzinové frakce Pro termické krakování se používá teplota C, pro kratší molekuly (stabilnější) se volí vyšší teploty (550 C) a protože delší molekuly, které jsou termicky labilnější, se používá teplota nižší (kolem 500 C). Termické krakování probíhá za vzniku radikálů Při krakování vznikají plyny, benzinová frakce a kapalné frakce s vyšším bodem varu a vzniká i tzv. ropný koks. Všechny frakce obsahují nenasycené uhlovodíky. Katalytické krakování využívá aluminosilikáty (hlinitokřemičitany) jako katalyzátory, které urychlují rozklad zejména alkenů, které se termicky štěpí obtížně. Při katalytickém krakování vznikají karboniové ionty adicí H + (z kyselého katalyzátoru) na dvojnou vazbu a používají se nižší teploty než při termickém krakování. Na katalyzátoru se usazuje koks, který se odstraňuje řízeným vypalováním tak, aby teplota nepřestoupila určitou maximální povolenou teplotu, která by vedla k rozkladu katalyzátoru. Některé reaktory mají pevně uložený katalyzátor nebo se používá pohyblivý katalyzátor, který prochází reakční zónou, usazuje se na něm koks a použitý katalyzátor se vede do regenerátoru, kde se koks vypálí a regenerovaný katalyzátor se vrací zpět do reaktoru. 5

6 Vznikají obdobné produkty jako při termickém krakování. U nás v kralupské rafinerii bylo uvedeno do provozu tzv. fluidní katalytické krakování (FCC = Fluid Catalytic Cracking). Hydrokrakování spojuje krakování s hydrogenací, kdy se odstraňuje síra, dusík, kyslík a vznikající štěpné produkty se hydrogenují, takže vznikají nasycené frakce, zbavené hetroatomů.u nás je hydrokrakovací jednotka v Chemopetrolu Litvínov, kde však slouží k výrobě nástřiku pro pyrolyzní výrobu ethylenu a propylenu. Vzniká i něco benzinové frakce, ale žádoucí je střední frakce (petrolej, plynový olej). Protože při termickém a katalytickém krakování vznikají nenasycené uhlovodíkové plyny (ethylen, propylen, buteny, penteny) mohou být zpracovány polymerací do nižšího stupně (tzv. oligomerace) na benzinovou frakci, která má nenasycený charakter a musí se stabilizovat hydrogenací dvojné vazby nebo alkylace, kdy se alkeny působí na aromáty nebo na izoalkany a vznikají nasycené uhlovodíky. I nejtěžší frakce je možné převést na syntézní plyn (CO + H 2 ) [ proces se označuje jako parní reforming nebo se může použít parciální oxidace] a ze syntézního plynu je možné vyrábět uhlovodíky (tzv. Fischer-Tropschova syntéza) nebo se ze syntézního plynu vyrobí methanol, který se převede na dimethylether a ten pak na směs uhlovodíků. Tento proces se označuje MTG = Methanol To Gasoline. ZPRACOVÁNÍ VAKUOVÝCH DESTILÁTŮ NA MAZACÍ PROSTŘEDKY Vakuové destiláty se používají pro výrobu mazacích olejů a plastických maziv. Rafinace Olejové destiláty se musí zbavit nežádoucích složek (tzv. rafinace olejů). Dříve se rafinace prováděla s použitím koncentrované kyseliny sírové, ale protože vznikalo velké množství odpadních látek, které jsou z dnešního hlediska nepřijatelné pro životní prostředí, byly tyto výroby zastaveny. Dnes se používají metody založené na extrakci nežádoucích látek do selektivních rozpouštědel (fenol, směs krezolů, furfural apod.) častěji se využívá hydrogenace, kde v přítomnosti vhodných katalyzátorů se odštěpují heteroatomy (S, N, O), mohou se štěpit polykondenzovaná aromatická jádra, hydrogenují se dvojné vazby apod. Jako dočišťovací metody se používají metody založené na adsorpci menších množství nežádoucích látek na povrchu adsorbentů (hlinitokřemičitany tzv. hlinky nebo na bauxitu, který se používá pro výrobu hliníku). Vlastnosti rafinátů z jednotlivých procesů se proto liší. Odparafinování olejů Vakuové frakce obsahují vyšší množství alkanů s dlouhými molekulami, které by při ochlazení začaly tuhnout a způsobily by tak, že by olej přestal téci. Proto se tyto dlouhé uhlovodíky odstraňují. Průmyslově se nejčastěji využívá jejich krystalizace při ochlazování. Musíme si uvědomit, že při ochlazování se zvyšuje viskozita kapalin, při zahřívání se naopak viskozita kapalin snižuje). Ochlazování můžeme použít jen pro lehké, málo viskózní olejové destiláty. U těžších frakcí, které mají již dost vysokou viskozitu a ochlazením by se viskozita dále zvýšila, což by mělo negativní dopad na růst krystalů i jejich oddělování při filtraci a proto v těchto případech do oleje přidáváme rozpouštědla, která snižují viskozitu (benzinová frakce, kapalný propan, toluen apod. tzv. solventy) nebo přidáváme látky snižující rozpustnost dlouhých parafinů, tzv. antisolventy (aceton, různé ketony apod.) Zajímavé je, že proces ochlazováním začínáme zahřátím na C a pak teprve ochlazujeme. Je to dáno tím, že olej může obsahovat zárodečná centra krystalu a to buď makrokrystalů (žádoucí) nebo mikrokrystalů (nežádoucí). Protože není možné určit, jaký typ zárodečních center je přítomen, zahřátím všechna centra zlikvidujeme a pak ochlazujeme tak aby vznikaly makrokrystaly. Vyloučené tuhé uhlovodíky odfiltrujeme (získáme surový parafin tzv. gač) a ten zbavujeme zadržených olejů a měkkých parafinů pomocí tzv. pocení nebo rekrystalizací z vhodného rozpouštědla. Tuhé uhlovodíky z málo viskózních olejů se 6

7 označují jako parafiny, tuhé uhlovodíky ze středních a těžších frakce se nazývají cereziny (mají vyšší bod měknutí) Pro odstranění n-alkanů je možné využít také působení některých mikroorganismů, přídavkem močoviny tyto uhlovodíky s ní vytvoří krystalické sloučeniny (adukt, klatrát), které je možné odstranit, dále je možné použít molekulová síta, některé adsorbenty. Bod tuhnutí oleje je možné upravit izomerací, protože rozvětvené uhlovodíky mají nižší bod tuhnutí než n-alkany. Pro úpravu viskozity a bodu tuhnutí topných olejů se používá visbreaking, což je lehké termické krakování, u nás jezavedeno v Chemopetrolu Litvínov. Nejčastěji se používají procesy na základě ochlazování. Odasfaltování Těžké olejové destiláty obsahují asfaltické látky, které by při spálení vytvářely na stěnách pístu a válců velké množství uhlíkatých úsad. Asfaltické látky e odstraňují přídavkem kapalného propanu, který rozpustí uhlovodíkové podíly a asfaltické látky a pryskyřice se vysrážejí a oddělí. Aditivace Přídavkem malého množství přísad (aditivů) se výrazným způsobem upraví vlastnosti olejů. Jako přísady se používají antioxidanty (zvyšují odolnost vůči oxidaci), detergenty (zlepšují čistotu přívodního potrubí a spalovacího prostoru, depresanty (snižují bod tuhnutí oleje) antikorodanty (zvyšují odolnost proti korozi), zlepšovače viskozitně-teplotního chování (umožňují výrobu olejů pro celoroční využití,dříve byly oleje zimní a letní), biocidní přísady zvyšují odolnost proti působení mikroorganismů, protipěnící přísady (urychlují rozklad vzniklé pěny) apod. Plastická maziva Oleje minerální (ropné), syntetické nebo rostlinné oleje se přídavkem vhodných zpevňovadel převedou na máslovitou konzistenci, kde obsah oleje je %. Jako zpevňovadla se nejčastěji používají tzv. mýdla, což jsou soli mastných kyselin kationy : Li, Na, K, Ca, Pb, Al apod. a tyto kationy mají dominantní vliv a podle nich se často plastická maziva označují jako litná, sodná, vápenatá apod. Může se používat směs kyselin nebo i směs kationů. Plastická maziva se dříve označovala jako mazací tuky, protože kyseliny se získávaly působením louhu na tuky (estery mastných kyselin s glycerolem, tzv. zmýdelnění). Vlastnosti plastických maziv se upravují dále přídavkem některých aditivů. Nesprávné označení těchto látek je vazelíny, protože vazelíny jsou vlastně měkké parafiny s malým množstvím pryskyřic. PETROCHEMICKÉ ZPRACOVÁNÍ ROPY Název Petrochemie vznikl spojením slov Petroleum Chemistry, které označuje využití ropy pro výrobu chemických sloučenin. Alkoholy, ethery, estery, kyseliny, sloučeniny obsahující Cl, Br, S, N apod. se dnes vyrábějí na základě ropných frakcí. Petrochemické zpracování ropy vyžaduje rozdělení na užší frakce a přípravu nebo separování reaktivních uhlovodíků z ropy. Nasycené uhlovodíky jsou málo reaktivní, mnohem reaktivnější jsou uhlovodíky obsahující jednu nebo více dvojných vazeb (alkeny, dieny, alkiny apod.) nebo aromatické uhlovodíky (Benzen, Toluen, Xyleny(o, m, p), často se pro ně používá označení BTX). Z ropných surovin se může připravit syntézní plyn, z něj se může vyrobit vodík a celá řada chemických sloučenin. Alkeny Nejdůležitějšími alkeny jsou ethylen a propylen, které se vyrábějí buď dehydrogenací příslušných nasycených uhlovodíků, ale mnohem častěji pyrolýzou což je termický rozklad vyšších uhlovodíkových frakcí při teplotách C. Reakční směs se musí prudce ochladit, aby se zastavil rozklad nebo nežádoucí vzájemné reakce. Vedle uhlovodíků C 2 a C 3 vzniká i frakce C 4 obsahující butadien a vyšší uhlovodíky. Vznikají i kapalné produkty, 7

8 označované jako pyrolýzní benzin nebo těžší frakce se označují jako pyrolýzní olej. Kapalné podíly obsahují nenasycené uhlovodíky a aromatické uhlovodíky. Přítomnost dvojné vazby pak umožňuje polymeraci, alkylaci, např. adicí vody na ethylen se připraví syntetický ethanol apod. Aromatické uhlovodíky Zdrojem aromátů BTX jsou jednak benziny z reformování (aromatizace benzinů), pyrolyzní benzin a v menším množství jsou aromáty obsaženy i v primárním benzinu z destilace ropy. Aromáty se separují od ostatních uhlovodíků pomocí extrakce (kapalný SO 2, diethylenglykol apod.), extrakční destilací (fenol, furfural, N-methylpyrrolidon) nebo azeotropickou destilací s methanolem nebo acetonem. Protože bod varu benzenu je 80 C, toluenu 110 C a směsi xylenů asi 140 C je možné dále rozdělit tuto směs destilací na čisté složky. Alkylací benzenu ethylenem se získá ethylbenzen a následující dehydrogenací se připraví styren, alkylací benzenu propylenem se vyrobí tzv. kumen (isopropylbenzen), oxidací z něj vznikne kumenhydroperoxid a ten se rozloží na fenol a aceton. Převážná část fenolu se vyrábí touto cestou. Aromatické uhlovodíky je možné chlorovat, nitrovat, sulfonovat apod. Statistické údaje Světové zásoby ropy se odhadují na t Největší zásoby ropy mají země OPEC (asi 70 %) [Organization of Petroleum Exporting Countries] Průměrná světová roční těžba ropy: 3,2 3, t Spotřeba ropy v ČR: 7-8 mil.t Vlastní těžba: t/rok Nejhlubší vrty na ropu ve světě: m Nejhlubší vrt v ČR: m Spotřeba pohonných hmot v ČR: Benziny: 1,9 mil. t Motorová nafta: 2,7 mil. t Náhradní zdroje po vyčerpání ropy Ropné písky: těžká ropy s velkým podílem minerálních látek Olejové břidlice: organické sloučeniny jsou napojeny do minerálních látek Uhlí (světové zásoby asi na 250 let). Nepřímé zkapalňování uhlí (výroba syntézního plynu a z něj se procesy FT nebo MTG vyrábí směs uhlovodíků). Přímé zkapalňování znamená hydrogenační štěpení uhelné substance, eliminaci O, S, N z molekul a přeměnu na uhlovodíky s kratším řetězcem. Za II. světové války u nás byla postavena výroba pohonných hmot, která zpracovávala hydrogenací dehet z nízkoteplotní karbonizace mosteckého uhlí na směs uhlovodíků. (Nízkoteplotní karbonizace: teplota cca 600 C, vysokoteplotní karbonizace pro výrobu koksu a plynu probíhá při teplotách C). Rovněž ze zemního plynu je možné vyrobit syntézní plyn (CO + H 2 )a ten přeměnit na uhlovodíkovou směs (procesy FT a MTG). Zásoby zemního plynu jsou přibližně porovnatelné se zásobami ropy. Použití náhradních zdrojů je ověřeno, výrobní náklady jsou mnohem vyšší než při zpracování ropy. 8

9 KLASIFIKACE MOTOROVÝCH AUTOMOBILOVÝCH OLEJŮ Viskozitní klasifikace SAE (Society of Automotive Engineers) Zimní oleje 0W, 5W, 10W, 15W, 20W, 25W* W = Winter Letní oleje 20, 30, 40, 50, 60 KLASIFIKACE MOTOROVÝCH OLEJŮ PODLE VÝKONNOSTI (obtížnosti provozních podmínek) Klasifikace API American Petroleum Institute Regular, Premium, HD (Heavy Duty) NOVÁ KLASIFIKACE API Zážehové motory Vznětové motory Motor Light (ML) Diesel General (DG) Motor Moderate (MM) Diesel Moderate (DM) Motor Severe (MS) Diesel Severe (DS) Společná klasifikace API, ASTM a SAE (ASTM = American Society for Testing Materials) Zážehové motory (S = Service) Vznětové motory (C= Commercial) SA, SB, SC, SD, SE, SF, SG, SH CA, CB, CC, CD, CE, CF-2, CF 4 KLASIFIKACE CCMC (Comité des Constructeurs d Automobiles du Marche Commun (do roku 1990) KLASIFIKACE ACEA Association des Constructeurs Européens de l Automobile) Přechodná klasifikace ACEA (CCMC) Zážehové motory (G) Vznětové motory (D) G1, G2, G3, G4, G5 D1, D2, D3, D4 D5, PD1, PD2 Nová klasifikace ACEA Zážehové motory Vznětové motory osobních a lehkých užitkových vozů A1-96, A2-96, A3-96 B1-96, B2-96, B3-96 Vznětové motory nákladních vozů E1-96, E2-96, E3 96 KLASIFIKACE DIN ( DIN = Deutsche Industrie Normen) Ropné oleje Čtverec nebo obdélník HD Automobilový olej Syntetické oleje Kosočtverec SF/CC Výkonnostní klasifikace Plastická maziva Trojúhelník 15W 40 Viskozitní klasifikace KLASIFIKACE ISO (International Standards Organization) Maziva se označují L a další písmeno charakterizuje použití oleje, např. LE oleje pro spalovací motory, LC převodové oleje, LH hydraulické oleje, LD kompresorové oleje apod. 9

10 Anglické názvy ropných frakcí a produktů ČESKÝ NÁZEV Ropa Zemní plyn Benzin Petrolej Letecký petrolej Motorová nafta Plynový olej Topný olej Olejové destiláty Parafin, Ceresin Gač (Surový parafin nebo ceresin) Mazut Asfalt Zkapalňování (uhlí) ANGLICKÝ NÁZEV Petroleum (GB), Crude oil (USA) Natural gas Petrol (GB) Gasoline, Gasolene, Gas Light naphtha, Middle naphtha, Heavy naphtha, Ligroin, Motor spirit Kerosine, Kerosene Paraffin oil (GB) Illuminating oil (na svícení) Jet fuel Diesel oil, Light Diesel Fuel, Heavy Diesel Fuel Light gas oil, Heavy gas oil, Vacuum gas oil Fuel oil, Gas oil Vacuum distillates Wax Slack wax, Wax cake Mazout Asphalt, Bitumen Liquefaction (of coal) 10

11 11

12 12

13 13

14 14