Superkritická fluidní extrakce (SFE) Superkritická fluidní extrakce

Transkript

1 Superkritická fluidní extrakce (zkráceně SFE, z angl. Supercritical Fluid Extraction) = extrakce, kde extrakčním činidlem je tekutina v superkritickém stavu, tzv. superkritická (nadkritická) tekutina (zkráceně SF, z angl. Supercritical Fluid)

2 superkritická (nadkritická) tekutina (SF) = tekutina, která se nachází ve stavu nad svým kritickým bodem (CP), tj. nad svou kritickou teplotou (Tc) a kritickým tlakem (pc) vznikne zahřátím plynu nebo kapaliny na teplotu vyšší než je jeho/její kritická teplota Tc při současném stlačení na hodnotu vyšší než je jeho/její kritický tlak pc nad kritickou teplotu a tlakem je materiál v jediném kondenzovaném stavu s vlastnostmi mezi plynem a kapalinou používá se jak při extrakci tak např. v chromatografii jako mobilní fáze superkritická fluidní chromatografie (Supercritical Fluid Chromatography, SFC)

3 Kritické veličiny některých látek

4 Kritické veličiny některých látek Rozpouštědlo oxid uhličitý voda (H2O) Methan (CH4) Ethan (C2H6) Propan (C3H8) Ethylen (C2H4) Propylen (C3H6) Methanol Ethanol (C2H5OH) Aceton (C3H6O) Kritická molekulová Kritická teplota Kritický tlak Kritická hustota hmotnost teplota (K) MPa (atm) (g.cm-3) (g.mol-1) (72.8) (218.3) (45.4) (48.1) (41.9) (49.7) (45.4) (79.8) (60.6) (46.4) 0.278

5 nadkritické tekutiny - některé vlastnosti jako plyny, jiné jako kapaliny jsou stlačitelné, lze měnit jejich hustotu. Hustota nadkritických tekutin se blíží kapalinám; rozpouštěcí vlastnosti závisejí do značné míry na hustotě změnou hustoty lze měnit rozpouštěcí vlastnosti viskozita je o více než 1 řád nižší u nadkritických tekutin než u kapalin; dosahuje se rychlého přenosu hmoty v důsledku příznivých charakteristik toku vysoká difuzivita a absence povrchového napětí má za následek snadné pronikání nadkritických tekutin do pórů pevné fáze, a tím účinnou extrakci v SFE či rychlé analýzy v SFC Plyn Nadkritická tekutina Kapalina Hustota (g ml-1) ,2 0,9 0,8 1,0 Viskozita (Pa s) Difuzivita (cm 2 s-1) (0,5 3,5) ,01 1,0 (0,2 1,0).10-4 (3,3 0,1).10-4 (0,3 2,4).10-3 (0,5 2,0).10-5

6 Důležitá vlastnost je rozpustnost materiálu v superkritických kapalinách Rozpustnost materiálu roste s rostoucí hustotou kapalin (T=konst.) Blízko ke kritickému bodu hustota může prudce klesat s nepatrným zvýšením teploty Rozpustnost často blízko kritické teploty klesá s rostoucí teplotou a poté opět roste

7 superkritický oxid uhličitý kritická teplota Tc = 35 C, kritický tlak pc = 75 bar 40 C : 72 bar 0,22 g ml bar 0,96 g ml-1 80 C : 72 bar 0,14 g ml bar 0,82 g ml-1 pozn. trojný bod CO2 leží u tlaku 5,2 atm a teploty 57 C. Za tlaku 1 atm přechází CO2 přímo z pevného skupenství do plynného (sublimuje), za atmosférického tlaku tedy oxid uhličitý neexistuje v kapalném skupenství

8 Výhody CO2 Tc a pc relativně nízké a instrumentálně dosažitelné netoxický nehořlavý snadno se čistí při SFC kompatibilní s plamenově ionizačním detektorem (nehořlavý) kompatibilní se spektrofotometrickým detektorem (transparentní v UV oblasti) kompatibilní s IČ detektorem Nevýhody CO2 je nepolární pro polární látky: nutné zvýšení polarity pomocí modifikátorů (nejčastěji methanol, acetonitril, voda, tetrahydrofuran v koncentracích 1-20 % - obdoba HPLC)

9 Oxid uhličitý při SFE potravinářství extrakce esenciálních olejů, odstraňování tuků z ořechů, odstraňuje se i tuk z bramborových lupínků, díky použití sc. oxidu uhličitého se obsah tuku sníží o polovinu bez ztráty chuti extrakce kofeinu ostatní extrakce pesticidů a insekticidů pozn. superkritická fluidní chromatografie (SFC) vysoká cena pouze léčiva, suché čištění, výroba bionafty, nano- a mikročástic, impregnace a barvení

10 superkritická voda podmínky za jakých existuje superkritická voda jsou podstatně tvrdší: H2O : 647,3 K při 22,12 MPa (CO2 : 304,1 K při 7,38 MPa) syntézy anorganických látek - největší komerční úspěch syntéza křemenných krystalů pro mobilní telefony za superkritických podmínek je voda velmi korozivní téměř ke všem druhům oceli, mnoho organických sloučenin není stabilních v superkritické H2O z důvodu oxidačních podmínek, tento stav může mít uplatnění při zacházení a likvidaci odpadu - proces se nazývá oxidace superkritickou vodou (SWO) nad 200 C začíná mít voda vlastnosti mnoha organických rozpouštědel, okolo 300 C má vlastnosti podobné acetonu, nahrazení organických rozpouštědel superkritickou vodou může mít velký význam pro životní prostředí

11 Instrumentace

12 Instrumentace

13 Superkritická kapalina v přírodě podmořské vulkány jsou běžným prvkem oceánského dna, jejich přítomnost se projevuje výbuchy páry a narušováním skalisek u hladiny moře mnohé leží ve velké hloubce (větší než 3 km) a ohromný tlak (více než 30 MPa) pocházející z váhy vody nad ním zamezuje explosivnímu uvolnění páry a plynů, které vodu ohřívají na více než 648 K, tj. voda je v superkritickém stavu Podmořský vulkán

14 Superkritická kapalina v přírodě atmosféra Venuše je tvořena z 96,5 % CO2 a ze 3,5 % N2; při zjištěné tamní teplotě (735 K) a tlaku (9,3 MPa) je oxid uhličitý v superkritickém stavu Venuše

15 Extrakce rostlinného oleje, Jižní Korea, 2 x 3800 litrů, 550 bar

16 Zpracování rýže, Taiwan, 3 x 5800 litrů, 325 bar

17 Superkritický CO2 Velmi dobře rozpustné Dobře rozpustné Velmi špatně rozpustné vonné látky rostlinné oleje cukry esenciální oleje barviva škroby estery, alkoholy polyfenoly bílkoviny aldehydy, ketony vosky minerální soli