STABILITA VYBRANÝCH ORGANICKÝCH LÁTOK NA POLYDIMETYLSILOXÁNOM POTIAHNUTÝCH MAGNETICKÝCH MIEŠADIELKACH PO SORPČNEJ EXTRAKCII Z VODY

Transkript

1 STABILITA VYBRANÝCH ORGANICKÝCH LÁTOK NA POLYDIMETYLSILOXÁNOM POTIAHNUTÝCH MAGNETICKÝCH MIEŠADIELKACH PO SORPČNEJ EXTRAKCII Z VODY P. Tölgyessy, B. Vrana Národné referenčné laboratórium pre oblasť vôd na Slovensku Výskumný ústav vodného hospodárstva, Bratislava

2 Extrakcia na sorpčných miešadielkach Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE) - účinná metóda na extrakciu a prekoncentráciu organických látok z vodných roztokov Twister (Gerstel, Nemecko) je magnetické miešadielko, pokryté vrstvou polydimetylsiloxánu (PDMS) s hrúbkou 500 mm a dĺžkou 10 mm (= 24 ml). Počas miešania roztoku Twister absorbuje a koncentruje organické látky do vrstvy polydimetylsiloxánu na povrchu Twistra.

3 SBSE/TD/GC-MS N 2 Tepelná desorpcia Kryofokusácia tekutým CO 2 Gerstel - Twister SBSE extrakcia GC/MS - analýza

4 Sorpčné miešadielka Twister V sorpčnom režime sa analyty na sorbent - PDMS - nenaviažu, ale sú v ňom rozpustené. PDMS materiál je stabilný, reprodukovateľný a veľmi inertný, znižujúci riziko strát nestabilných a/alebo polárnych analytov ireverzibilnou adsorpciou alebo katalytickou reakciou prebiehajúcou na povrchu. Nasorbované organické látky sú ochránené pred rozkladom a tak sa počas určitého časového obdobia môžu skladovať bez koncentračných zmien, alebo zmien identity. Pri realizácii odberu vzoriek a spracovania metódou SBSE priamo na vzorkovacom stanovišti, získané sorpčné miešadielka s prekoncentrovanými analytmi umožňujú výhodný spôsom transportu do laboratória s vylúčením použitia objemných vzorkovníc. Pri takom spracovaní sa môžu minimalizovať straty analytov v dôsledku sorpčných procesov na stenách vzorkovníc.

5 Otázky pre laboratórnu prax Ako dlho môžu byť miešadielka s nasorbovanými analytmi uložené v zásobníku autosamplera (pri lab. teplote) bez toho, aby nedošlo k významným stratám analytov? Ako dlho môžu byť miešadielka s analytmi skladované v chladničke a mrazničke, aby boli ešte vhodné pre inštrumentálnu analýzu?

6 Informácie z literatúry Zistilo sa,že halofenolové a haloanizolové zlúčeniny boli po prekoncentrácii na sorpčných miešadielkach stabilné počas 15-dňového skladovania pri 4 C alebo pri izbovej teplote. Využilo sa to pri koncepte prenosného obohacovacieho laboratória, ktorý bol použitý pri riešení rôznych pachových problémov v zdrojoch vôd vo Francúzsku a Švédsku. Po uskutočnení prekoncentrácie na vzorkovacom stanovišti sa sorpčné miešadielka poštou alebo doručovacou službou zaslali do laboratória na identifikáciu a kvantifikáciu pachových zlúčenín. Pozitívne výsledky boli získané pri testovaní možného nočného transportu exponovaných miešadielok s analytmi z ananásovej šťavy. Pri teste stability 6 PAU na Twistroch sa zistilo, že pri skladovaní pri -20 C a 4 C po 3 dňoch skladovania nedošlo k významným stratám okrem najprchavejšieho naftalénu. Po 1-dňovom skladovaní pri izbovej teplote boli pre naftalén, acenaftén a fenantrén pozorované straty viac ako 20 %, ktoré sa po 3-och dňoch ďalej zvýšili.

7 Metodika Na štúdium stability organických látok na sorpčných miešadielkach bolo vybraných 21 zlúčenín zo zoznamu prioritných látok určených ES a bola použitá analytická metóda z našej predošlej práce (HCH 2012). Na získanie PDMS vrstvy rovnomerne obohatenej testovanými látkami sa modelový roztok s koncentráciou analytov 1000 ng/l miešal miešadielkami Twister počas 2 h. Po prekoncentrácii sa v čase t 0 (po prídavku VŠ na PDMS vstvu) stanovila východzia koncentrácia analytov na Twistri. Exponované Twistre sa vložili do skl. TD trubiek, uzavreli kovovým vrchnákom a uskladnili: 1) v zásob. autosamplera v laboratóriu; 2) v 150-ml kadičke v chladničke pri 4 C; 3) v 150-ml kadičke v mrazničke pri -22 C. V určených časových intervaloch sa po 3 Twistre odoberali na analýzu GC-MS, pričom sa na každý Twister pred analýzou pridal VŠ.

8 Parametre hodnotenia 1) Retenčný pomer Po uskutočnení extrakcie modelovej vodnej vzorky metódou SBSE sa tri sorpčné miešadielka analyzovali ihneď (nulový čas uskladnenia) a stanovila sa priemerná koncentrácia testovaných analytov definovaná ako počiatočná koncentrácia (c t0 ). Po uskladnení za daných podmienok sa stanovila koncentrácia nasorbovaných analytov (c tx ) v čase tx a vypočítal sa retenčný pomer podľa vzorca: Retenčný pomer (%) = (c tx /c t0 ) 100

9 Parametre hodnotenia 2) Maximálny čas uskladnenia Definoval sa ako maximálne časové obdobie od extrakcie SBSE po inštrumentálnu analýzu, počas ktorého sa koncentrácia analytov nasorbovaných v PDMS vrstve Twistra významne nezmenila. Na stanovenie maximálneho času uskladnenia sa exponované Twistre skladovali za skúšobných podmienok a trojmo sa odoberali v pravidelných časových intervaloch a analyzovali metódou TD-GC-MS. Toto umožnilo výpočet priemernej štandardnej odchýlky (SD ave ) zo SD všetkých trojíc meraní. Vyniesla sa závislosť priemerných hodnôt koncentrácií z trojíc meraní od času uskladnenia a cez získané body sa preložila priamka určená metódou najmenších štvorcov. Bod, v ktorom táto priamka prechádza hodnotou vypočítanou ako rozdiel počiatočnej koncentrácie mínus 3 SD ave (spodný limit), udáva maximálny čas uskladnenia.

10 c (ng/l) Parametre hodnotenia 2) Maximálny čas uskladnenia Pentachlorobenzene Lower limit Maximum holding time Time (days)

11 Retention ratio (%) Výsledky days 7 days 14 days Pentachlorobenzene Lindane Atrazine 4-tert-Octylphenol 4-n-Nonylphenol Hexachlorobenzene Anthracene Trifluralin Fluoranthene Aldrin Isodrin Chlorpyrifos Alachlor Dieldrin Endrin Endosulfan I Endosulfan II Benzo[b]fluoranthene Benzo[a]pyrene Vplyv času uskladnenia pri laboratórnej teplote na retenčný pomer študovaných látok. Veľkosť chyby je vyjadrená ako relatívna štandardná odchýlka (RSD) z troch meraní (rozsah RSD: 0,3-22 %)

12 Výsledky Maximálne časy uskladnenia pre študované zlúčeniny nasorbované na PDMS vrstve sorpčných miešadielok uskladnených za rôznych podmienok Zlúčenina Maximálny čas uskladnenia (dni) / RSD ave (%) 25 C (denné svetlo) 4 C (tma) 22 C (tma) Pentachlórbenzén 5 / 4.1 >30 / 4.6 >60 / 6.9 Lindan >15 / 6.6 >30 / 6.4 >60 / 6.1 Atrazín >15 / / 10.1 >60 / terc-Oktylfenol >15 / 6.8 >30 / 7.3 >60 / n-Nonylfenol >15 / 14.6 >30 / 11.2 >60 / 12.0 Hexachlórbenzén 4 / 3.2 >30 / / 6.8 Antracén 5 / / / 4.0 Trifluralín 5 / / / 5.3 Fluorantén 5 / / / 4.4 Aldrín 12 / 8.3 >30 / 12.6 >60 / 14.7 Isodrín 11 / 6.1 >30 / 9.9 >60 / 11.7 Chlórpyrifos 13 / 5.3 >30 / / 4.8 Chlórfenvinfos nevyhodnotené >30 / 22.1 >60 / 25.7 Alachlór >15 / 13.1 >30 / 13.1 >60 / 14.2 Dieldrín 11 / 4.6 >30 / / 6.2 Endrín 12 / 10.8 >30 / 10.7 >60 / 9.3 p,p -DDT nevyhodnotené >30 / / 16.9 Endosulfán I 6 / 3.5 >30 / / 5.8 Endosulfán II 12 / 5.0 >30 / / 6.8 Benzo[b]fluorantén 15 / 7.5 >30 / / 9.7 Benzo[a]pyrén >15 / 7.9 >30 / / 9.6

13 Záver Dosiahnuté výsledky potvrdili dobrú stabilitu vybratých hydrofóbnych organických látok nasorbovaných do PDMS vrstvy sorpčných miešadielok po extrakcii SBSE modelového vodného roztoku pri študovaných podmienlach uskladnenia. Pri uskladnení pri laboratórnej teplote počas 4 dní neboli zistené významné straty analytov. Pri uskladnení exponovaných sorpčných miešadielok v chladničke a mrazničke sa maximálne časy uskladnenia predĺžili najmenej na 24 a 40 dní. Vo všeobecnosti možno povedať, že extrakcia na sorpčných miešadielkach predstavuje vhodnú metódu na uchovávanie analytov v prípadoch, kedy je potrebné uskladnenie vzoriek pred inštrumentálnou analýzou.

14 Ďakujem Vám za pozornosť!