SNÝCH CEMENTŮ. tová. Cement, vápno, ekologie - Skalský Dvůr 2009

Transkript

1 VLIV RŮZNÝCH R SLOŽEK NA HYDRATAČNÍ TEPLO SMĚSNÝCH SNÝCH CEMENTŮ Vladimír r TěhnT hník, Theodor Staněk, Radovan Nečas, Dana Kubátov tová Cement, vápno, ekologie - Skalský Dvůr 2009

2 SMĚSN SNÉ CEMENTY V současn asné době je stále většív pozornost věnovv nována na směsným sným cementům. m. ČSN EN v části 1 Cementy pro obecné použit ití dělí cementy do pěti p základních druhů a ke všem v legalizuje dávkovd vkování tzv. doplňuj ující složky v množstv ství 0 5%. ČSN EN definuje pro celkem 27 jmenovitých druhů cementů dávkování jedné nebo více v hlavních složek. Definice každého cementu zahrnuje poměry složek, jejichž kombinací je možno vyrobit určitou skupinu cementů v rozsahu šesti pevnostních tříd. t

3 Pro jednotlivé druhy cementů povoluje uvedená norma rozpětí dávkovaného množstv ství jednotlivých složek. V praxi je ovšem toto množstv ství závislé především m na kvalitě slínku a jemnosti mletí cementu. Používání směsných sných cementů sleduje následujn sledující hlavní aspekty: je to předevp edevším m výroba cementů s upravenými vlastnostmi, dále úspora paliva snížen ením m spotřeby slínku nku, snížen ení emisí CO 2 a posléze snížen ení nákladů na výrobu 1 t cementu.

4 Z vícesložkových cementů je ve světě nejvíce požadov adován n a vyráběn n vápencový v cement a cement s vysokopecní struskou. Popílkov lkové a pucolánov nové cementy jsou zastoupeny podstatně méně. Kromě ekonomických a ekologických přednostp edností směsných sných cementů,, daných úsporou energeticky náročného slínku nku,, se tyto cementy vyznačuj ují též některými další šími příznivými p vlastnostmi, jako je např.. nižší hydratační teplo. Nízké hydratační teplo cementu je důled ležitým požadavkem pro betony zejména pro masivní stavby.

5 HYDRATAČNÍ TEPLO CEMENTU Hydratační teplo je energie, která se uvolňuje uje při p reakci složek cementu s vodou, během b nížn probíhá řada chemických a fyzikáln lních reakcí.. Vlastní vývoj hydratačního ho tepla cementu lze rozdělit do třít časových úseků: První období - to je úsek bezprostředn edně po smích chání cementu s vodou - dochází k rozpouštění slínkových minerálů a síranu s vápenatv penatého a rychlé tvorbě tenké vrstvy hydratačních produktů na povrchu reagujících ch částic. Při P i tomto pochodu se uvolní malá část z celkového hydratačního ho tepla.

6 Druhé období - hydratace se výrazně zpomaluje. Cementová kaše e zůstz stává stále plastická,, po chvíli se naruší vrstva hydratačních produktů, čímž se hydratace zrychlí a zvětší se i rychlost uvolňov ování hydratačního ho tepla. Vytváří se pevná struktura, kaše tuhne a tvrdne. Třetí období - reakce slínkových minerálů s vodou se postupně zpomaluje a zmenšuje se tím t m i rychlost vývinu další šího hydratačního ho tepla.

7 METODY MĚŘM ĚŘENÍ HYDRATAČNÍHO HO TEPLA Metoda rozpouštěcích ch tepel dle ČSN EN Stanovení hydratačního ho tepla metoda rozpouštěcí je výhodná pro stanovení hydratačního ho tepla za dlouhé období,, neumožň žňuje však v přesnp esně stanovit průběh h vývoje hydratačního ho tepla v krátk tkém m počáte tečním m období. Principem této t to metody je kalorimetrické stanovení množstv ství tepla, které se uvolní při i rozpouštění cementu ve směsi si kyseliny dusičné a fluorovodíkov kové.. Tato metoda nahradila naši i původnp vodní normu ČSN , se kterou je poměrn rně shodná.

8 Porovnání výsledků podle ČSN a ČSN EN Provedli jsme stanovení hydratačních tepel rozpouštěcí metodou podle obou norem. V obou případech p padech byl použit stejný vzorek cementu a stanovení byla provedena bezprostředn edně po sobě. Rozpouštěcí tepla a hydratační teplo jako jejich rozdíl l uvádí následující tabulka : Rozpouštěcí teplo pův. cementu (J/g) Rozpouštěcí teplo cementu 7 dní (J/g) Rozdíl l = hydr.teplo ČSN ČSN EN

9 Metoda kalorimetrická podle ČSN EN Stanovení hydratačního ho tepla Semiadiabatická metoda je známá jako Langavantova metoda. Umožň žňuje průběž ěžné měření hydratačního ho tepla v průběhu několika n prvních dní.. Principem je sledování teplotní změny suspenze cementu (nebo jiné maltoviny) v závislosti na čase. Na základz kladě kalibrace kalorimetru lze z teplotního průběhu vypočítat hydratační teplo. Z teplotního průběhu se odečte maximáln lní teplota hydratace T max v C a dále d čas hydratačního ho vrcholu t max v hod.

10 Metoda měřm ěření diferenčním m kalorimetrem Doplňuje výše e popsané normové metody a umožň žňuje postihnout tepelné jevy, ke kterým dochází bezprostředn edně po rozmích chání cementu s vodou v prvních sekundách aža do doby cca několik n hodin. Zvýšen ení teploty je způsobeno rozpouštěním m slínkových minerálů a regulátoru tuhnutí,, jejich vzájemnou reakcí za vzniku hydratačních produktů (např. ettringitu). Na teplotních změnách se můžm ůže e téžt podílet přemp eměna hemihydrátu síranu vápenatv penatého na dihydrát.. Výsledkem je grafický záznam z znam průběhu diference teploty hydratace v závislosti z na čase.

11 EXPERIMENTÁLN LNÍ ČÁST Naše e experimentáln lní práce jsme v minulosti i současnosti zaměř ěřili několika n směry: 1. Byly ověř ěřovány vlivy různých r přísad p k cementu na výsledné hodnoty hydratačního ho tepla ve dvou fázích, f kdy byl také sledován n vliv množstv ství jednotlivých složek na hydratační teplo. 2. Byl sledován n obsah hydratačních tepel v současn asně běžně vyráběných tuzemských cementech. Ze všech v pěti p v České republice v současn asné době pracujících ch cementáren jsme získali celkem 32 vzorků jednotlivých běžb ěžně vyráběných druhů a tříd t d cementů. 3. Byly sledovány hodnoty hydratačního ho tepla u stejných druhů cementu z jedné cementárny v odstupu čtyř let. 4. Byly sledovány hodnoty hydratačního ho tepla u směsných sných cementů ze všech v českých a slovenských cementáren.

12 1. Sledování vlivu jednotlivých složek Pro laboratorní přípravu pravu vzorků jsme vybrali jeden druh jednorázov zově odebraného cementu CEM I 42,5R z běžné dodávky cementárny a celkem 8 vybraných složek. Všechny V složky byly vysušeny v laboratorní sušá šárně při i 110 C. Laboratorní vzorky směsných sných cementů byly připraveny homogenizací 25 % předemleté složky a 75% cementu. Pro porovnání byl zkoušen téžt výchozí čistý cement.

13 Výsledky měření hydratačního tepla vzorků cementů rozpouštěcí metodou Druh složky 2 dny Hydratační teplo po x dnech (kj( kj/kg) 7 dní 28dn 90 dní 1Cement bez přísad p přísad Popílek Fluidní popílek Struska gran Struska slév Spongilit Zeolit KřemiK emičitý itý úlet Křemelina K S

14 600 Hydratační teplo [kj/kg] Ref Fluidní popílek Struska slévarenská Zeolit Křemelina Popílek Struska granulovaná Spongilit Křemičitý úlet Stáří vzorku [dny]

15 Měření hydratačních charakteristik cementů semiadiabatickým kalorimetrem Druh složky 1 Cement bez přísadp 2 Popílek 3 Fluidní popílek 4 Struska gran. 5 Struska slév. 6 Spongilit 7 Zeolit 8 KřemiK emičitý itý úlet 9 Křemelina K S t max [hod] 7,63 7,73 6,97 7,80 19,40 6,70 6,10 7,67 6,00 T max [ C] 55,48 52,09 60,35 53,17 40,80 52,75 45,17 51,47 52,75

16 65 Teplota [ C] REF. Popílek Fluidní popílek Struska granulovaná Struska slévárenská Spongilit Zeolit Křemičitý úlet Křemelina Čas [hod]

17 Výsledky měření diferenčním kalorimetrem Druh složky 1 Cement bez přísadp 2 Popílek 3 Fluidní popílek 4 Struska gran. 5 Struska slév. 6 Spongilit 7 Zeolit 8 KřemiK emičitý itý úlet 9 Křemelina K S t max [hod:min] 7:20 7:00 7:30 7:20 13:00 6:20 5:20 7:00 7:30 DT max [ C] 0,875 0,775 1,100 1,050 0,350 0,650 1,300 0,375 0,375

18 Teplotní diference [K] 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 REF. Popílek Fluidní popílek Struska granulovaná Struska slévarenská Spongilit Zeolit Křemičitý úlet Křemelina 0 0:00:00 4:00:00 8:00:00 12:00:00 16:00:00 20:00:00 24:00:00-0,5 Čas [hod:min]

19 Teplotní diference [K] 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 REF. Popílek Fluidní popílek Struska granulovaná Struska slévarenská Spongilit Zeolit Křemičitý úlet Křemelina 0 0:00:00 0:30:00 1:00:00 1:30:00 2:00:00 2:30:00 3:00:00-0,5 Čas [hod:min]

20 Pevnosti v tlaku Pevnost v tlaku [MPa] ,1 58,3 57,7 57,6 66,4 62,4 56,9 52,1 55,6 57,2 51,8 50,5 51,3 52,8 48,3 67,7 69,3 68,3 68,3 56,0 62,8 54,2 45,2 45,8 47,5 44,0 44,4 45,7 42,4 37,6 32,8 34,7 32,6 29,1 30,3 28,0 28,0 22,5 22,3 18,9 18,4 18,1 16,4 16,5 14,0 REF. Zeolit Spongilit 2 dny

21 Dílčí závěr r 1 Předloženou enou prací jsme chtěli upozornit na rozdílný vliv jednotlivých hlavních složek cementu na snižov ování obsahu hydratačního ho tepla a na pevnosti v tlaku takto připravených p cementů.. Lze konstatovat, že e fluidní popílek a slévárensk renská struska v krátkodobých termínech tvrdnutí (2 a 7 dní) ) výrazně snižuj ují uvolněné hydratační teplo, ale odpovídaj dající pevnosti jsou rovněž nižší oproti standardu. Přítomnost P křemik emičitého úletu výrazně zvyšuje 2-2 a 7-denn7 denní hydratační teplo za současn asného snížen ení pevností.. U krátkodobých pevností žádný ze sledovaných vzorků nedosáhl pevnosti standardu. U středn ednědobých dobých termínů tvrdnutí (28 dní) ) jsou pevnosti u zeolitu a fluidního popílku poněkud vyšší šší,, u ostatních poněkud nižší než u standardu. Po 90 dnech tvrdnutí je hydratační teplo u všech v vzorků nižší než u standardu, ale pevnosti jsou v cca polovině případů vyšší a u ostatních srovnatelné se standardem.

22 2. Sledování vlivu jednotlivých složek vliv množstv ství Pro naši i další práci jsme vybrali následujn sledující složky : vysokopecní granulovaná struska z běžné dodávky do cementárny klasický popílek z elektrárny rny tuf a zeolit - - zástupci přírodnp rodních pucolánů vulkanického původup spongilit - neboli opuka - pucolán n organogenní diatomit - přírodní sedimentárn rní pucolán n organického původup porcelanit - přírodně vypálený nadložní jíl l oligocenního stáří hnědouhelných slojí přírodní kaolin přírodní kaolin tepelně upravený v laboratorní peci výpalem na 600,700, 800 a 1100 C nízkoprocentní a vysokoprocentní vápenec,, těžt ěžený a dodávaný z lomu do cementárny křemičitý itý úlet vznikající při i redukci velmi čistého křemk emíku v obloukových pecích ch mikrosilika křemičitý itý písekp jako typický inert

23 Dávkování jednotlivých složek do cementů bylo ve všech případech p padech 5, 15 a 30 % ke slínku a jednotně přidaným 5% energosádrovce drovce.. Pro porovnání byl připraven výchozí čistý cement s 95% slínku a 5% energosádrovce drovce,, a dále cement s jednoznačným ným inertem - křemičitým itým pískem p - v dávkování 5, 15 a 30% Po provedení základních zkoušek tuhnutí,, pevnosti jsme pro ověř ěření vlivu na hydratační teplo zůžili výběr na 6 složek. Stanovení hydratačního ho tepla bylo provedeno rozpouštěcí metodou.

24 Hydratační tepla cementů s 5% přísad (kj/kg) referenční cement 5% vápence 5% metakaolinu 5% strusky 5% popílku 5% zeolitu 5% mikrosiliky 2 dny 7 dní 28 dní 90 dní

27 3. Obsah hydratačního ho tepla v provozně vyráběných cementech V další práci byl sledován n obsah hydratačních tepel v současn asně běžně vyráběných cementech. Zkoušeli jsme celkem 32 vzorků následujícího sortimentního rozložen ení: 4 vzorky CEM I 52,5 3 vzorky CEM III/A 32,5 5 vzorků CEM I 42,5 1 vzorek CEM III/B (S-V) 32,5 2 vzorky CEM I 32,5 1 vzorek CEM V/A (S-V) 32,5 2 vzorky CEM II/A-S S 52,5 4 vzorky CEM II/A-S S 42,5 1 vzorek PN III/A 22,5 6 vzorků CEM II/B-S S 32,5 1 vzorek CEM II/A-LL 42,5 2 vzorky SC 7 U všech v bylo provedeno stanovení hydratačního ho tepla rozpouštěcí metodou, kalorimetrickou metodou a stanovení průběhu počáte tečních hydratačních teplot.

28 Grafické srovnání teplotních průběhů hydratace jednotlivých cementů na semiadiabatickém kalorimetru (Písmena A E označuj ují jednotlivé cementárny) Teplota ( C) A, CEM I 52,5 R B, CEM I 52,5 R C, CEM I 52,5 N D, CEM I 52,5 N E, CEM I 52,5 R Čas (hod)

29 Teplota ( C) A, CEM I 42,5 R A, CEM I 32,5 R B, CEM I 42,5 R C, CEM I 42,5 R D, CEM I 42,5 R D, CEM I 42,5 R SC E, CEM I 42,5 R Čas (hod)

30 Teplota ( C) A, CEM II/A-S 42,5 R A, CEM II/A-S 32,5 R B, CEM II/A-S 52,5 N B, CEM II/A-S 42,5 R D, CEM II/A-S 42,5 N E, CEM II/A-S 42,5 N Čas (hod)

31 Teplota ( C) A, CEM II/B-S 32,5 R B, CEM II/B-S 32,5 R C, CEM II/B-S 32,5 R D, CEM II/B-S 32,5 R E, CEM II/B-S 32,5 N Čas (hod)

32 Teplota ( C) A, CEM II/A-M 32,5 R B, CEM II/B-M 32,5 R SV B, CEM III/B 32,5 N SV D, CEM III/A 32,5 R D, CEM III/A 32,5 R SVC Čas (hod)

33 Grafické srovnání vývoje hydratačních tepel jednotlivých cementů rozpouštěcí metodou 600,0 550,0 Hydratační teplo [J/g] 500,0 450,0 400,0 350,0 300,0 250,0 200,0 A, CEM I 52,5 R B, CEM I 52,5 R C, CEM I 52,5 N D, CEM I 52,5 N E, CEM I 52,5 R Doba zrání [dny]

34 Hydratační teplo [J/g] 500,0 450,0 400,0 350,0 300,0 250,0 200,0 150,0 100,0 A, CEM I 42,5 R A, CEM I 32,5 R B, CEM I 42,5 R C, CEM I 42,5 R D, CEM I 42,5 R D, CEM I 42,5 R - SC E, CEM I 42,5 R Doba zrání [dny]

35 Hydratační teplo [J/g] 550,0 500,0 450,0 400,0 350,0 300,0 250,0 200,0 150,0 100,0 50,0 A, CEMII/A-S 42,5 R A, CEMII/A-S 32,5 R B, CEMII/A-S 52,5 N B, CEMII/A-S 42,5 R D, CEMII/A-S 42,5 N E, CEMII/A-S 42,5 N Doba zrání [dny]

36 Hydratační teplo [J/g] 450,0 400,0 350,0 300,0 250,0 200,0 150,0 100,0 50,0 A, CEMII/B-S 32,5 R B, CEMII/B-S 32,5 R C, CEMII/B-S 32,5 R D, CEMII/B-S 32,5 R E, CEMII/B-S 32,5 R Doba zrání [dny]

37 350,0 Hydratační teplo [J/g] 300,0 250,0 200,0 150,0 100,0 50,0 A, CEMII/A-M 32,5 R B, CEMII/B-M 32,5 R SV B, CEMIII/B 32,5 N SV D, CEM III/A 32,5 R D, CEM III/A 32,5 R - SVC Doba zrání [dny]

38 Stanovení hydratačního ho tepla rozpouštěcí metodou cementárna A Hydratační teplo (kj/kg) Doba tvrdnutí (dny) CEM I 32,5 R CEM I 42,5 R CEM I 52,5 R CEM II/A-S 42,5 R CEM II/A-S 52,5 R CEM II/B-S 32,5 R

39 Hydratační charakteristiky cementů cementárna A CEM I 32,5 R CEM I 42,5 R CEM I 52,5 R Teplota ( C) CEM II/A-S 42,5 R CEM II/A-S 52,5 R CEM II/B-S 32,5 R Čas (hod)

40 Porovnání hydratačních charakteristik cementů cementárna A ,5 92,4 Teplota [ C], čas x 10 [h] ,8 75,9 76,4 56, CEM I 32,5 R CEM I 42,5 R CEM I 52,5 R CEM II/A-S 42,5 R CEM II/A-S 52,5 R CEM II/B-S 32,5 R Teplota T (max) ( C) Čas t (max) x 10 (h)

41 Hydratační teplo cementů z cementárny A - diferenční kalorimetr Teplotní diference (K) 5,5 5 CEM I 32,5 R 4,5 CEM I 42,5 R 4 CEM I 52,5 R 3,5 3 CEM II/A-S 42,5 R 2,5 CEM II/A-S 52,5 R 2 CEM II/B-S 32,5 R 1,5 1 0,5 0-0,5 0:00:00 0:30:00 1:00:00 1:30:00 2:00:00 2:30:00 3:00:00 3:30:00 4:00:00 Čas (h:min:s)

42 4. Hydratační teplo v českých a slovenských směsných sných cementech Poslední naší prací bylo stanovení hydratačního ho tepla ve směsných sných cementech současn asně vyráběných v českých a slovenských závodech. z Jako složky byly používány vysokopecní struska, vápenec, v případnp padně přírodní tuf. Množstv ství složky bylo dle zvyklostí dané cementárny.

43 Teplota ( C) CEP /3 CEP /3 CEP /3 CEP /3 CEP /3 CEP /3 CEP /3 CEP / Čas (hod)

44 Dosažen ená maxima T a t T max. t max. Celkové hydratační teplo Q hydrat. 24h (J/g) CEP /31/3 CEP /32/3 CEP /3 CEP /3 CEP /3 CEP /36/3 CEP /3 CEP /3 84, , , , , , , , ,9961 9, , , , , , ,04509 CEP /31/3 CEP /32/3 CEP /3 CEP /3 CEP /3 CEP /36/3 CEP /3 CEP /

45 Hydratační tepla energosádrovc drovců vysušených při p různých teplotách diferenční kalorimetr Teplotní diference (K) ES původní ES 60 C ES 70 C ES 80 C ES 90 C ES 100 C ES 110 C -2 0:00:00 0:30:00 1:00:00 1:30:00 2:00:00 2:30:00 3:00:00 3:30:00 4:00:00 Čas (h:min:s)

46 REKAPITULACE A ZÁVĚRZ v současnosti se stále zvyšuj ují kvalitativní požadavky na výrobce cementu jedním m z kvalitativních požadavk adavků na cement je nižší hydratační teplo, na které t.č.. zaměř ěřuje pozornost evropská i tuzemská normalizace zavedení pojmu cement s nízkým n hydratačním m teplem a cement s velmi nízkým n hydratačním teplem úkolem našich prací bylo ověř ěřit vliv jednotlivých složek případně jejich množstv ství na obsah hydratačního ho tepla cementů hydratační teplo cementu lze stanovit metodou přímou p (kalorimetricky) a nepřímou (metodou rozpouštěcích ch tepel) pomocí výše e uvedených metod proběhlo ověř ěření obsahu hydratačních tepel u všech v laboratorních vzorků i u všech v druhů cementů vyráběných v ČR R a u směsných sných cementů na Slovensku.

47 Konec prezentace naší přednášky. Děkujeme za pozornost. Tento příspěvek vznikl za podpory výzkumného centra MŠMT č. 1M06005.