ANALÝZA DEGRADACE UŽITNÝCH VLASTNOSTÍ MATERIÁLU IN9 ANALYSIS OF MATERIAL PROPERTIES DEGRADATION OF STEEL IN9 INDUCED BY

Transkript

1 ANALÝZA DEGRADACE UŽITNÝCH VLASTNOSTÍ MATERIÁLU IN9 DLOUHODOBÝM PROVOZEM ANALYSIS OF MATERIAL PROPERTIES DEGRADATION OF STEEL IN9 INDUCED BY LONG-TERM OPERATION Josef Čmakal *, Jiří Kudrman, Jaroslav Vrtěl, Tomáš Chmela The aim of our research was to determine a level of degradation of steel for the hydrogenation induced by long term operation about hours at temperature over 300 C. This paper is focused on hydrogen assisted embrittlement of steel IN9. A level of this embrittlement was evaluated in consideration of Charpy tests data achieved at different test temperatures. The data were analyzed and the results as the impact value dependence on temperature were obtained. According to these results, the transient temperature T KCVAPI were achieved, too. 1. ÚVOD Dlouhodobým provozem petrochemických zařízení z ocelí 3 Cr-Mo-W-V (typu N1, N8, N9 a N10) dochází k jejich zkřehnutí [1],[2]. K provozní degradaci ocelí uvedených typů dochází komplexním působením vodíku v pracovním mediu, zkřehnutím creepem při provozních teplotách nad 400 C a vývojem zkřehnutí mechanizmem popouštěcí křehkosti za teplot provozu v rozmezí cca 325 až 450 C. Popouštěcí křehnutí ocelí ohřevem (provozem) při teplotách mezi 300 až 550 C Tato forma křehnutí ocelí se vyznačuje několika typickými znaky: - Je vyvoláno prvky nečistot v oceli, zejména P, Sn, příp. Sb, As. - Některé legující přísady urychlují křehnutí. Jsou to zejména Mn, Si, též Ni a Cr. - Molybden má schopnost časově oddálit proces křehnutí. - Ke křehnutí nedochází ve slitinových ocelích s vysokou čistotou. - Zkřehnutí je vratné a lze je odstranit ohřevem na teploty zpravidla nad 600 C, zvlášť následuje-li zrychlené ochlazování. - Zkřehnutí nelze odstranit přestárnutím, tj. dlouhodobým ohřevem v intervalu teplot křehnutí. - Tepelné křehnutí může nastávat souběžně s křehnutím způsobeným vodíkem nebo precipitací karbidů legujících přísad. Důsledky popouštěcího křehnutí - Lom zkřehlé oceli je interkrystalický, tedy probíhá po hranicích původně austenitických zrn. - Hranice zrn oceli po zkřehnutí jsou zřetelně patrné na upraveném povrchu v důsledku segregace prvků nečistot a kosegregace některých legujících přísad, jako Ni, Cr, Mn, na primárních hranicích zrn. - Zkřehnutím dochází ke zvýšení přechodové teploty vrubové houževnatosti (až o několik set stupňů). Ing. J. Čmakal, CSc., UJP PRAHA a.s., Nad Kamínkou 1345, Praha Zbraslav, Česká republika, cmakal@ujp.cz

2 Odolnost oceli proti popouštěcí křehkosti Ke klasifikování odolnosti oceli proti popouštěcí křehkosti je všeobecně používán faktor J, navržený v Japonsku Watanabem [3, 4] ve tvaru J = ( Mn + Si)( P + Sn) 10 4, kde obsahy prvků jsou v hm. %. Obsah Cu 0,20 % a Ni 0,30 %. Hodnota J < 100 je považována za nutnou k minimalizaci rizika popouštěcího zkřehnutí oceli, např. 3,5 Ni-Cr-Mo-V dlouhodobým provozem rotoru parní turbiny [2]. U ocelí vyrobených metalurgií VCD (desoxidace uhlíkem ve vakuu + rafinace v pánvi) byla dosažena hodnota J < 10, což je pokládáno za podmínku pro vyloučení popouštěcího zkřehnutí i u těžkých výkovků [2]. Pro hodnoty faktoru J, přesněji pro stupeň čistoty ocelí vymezený J faktorem, je pro oceli zjišťována závislost houževnatosti na tomto faktoru. Posunutí přechodových závislostí bylo získáno pro stav zkřehlý, vyvozený extrémně pomalým ochlazováním "step cooling" z podkritické teploty a v druhém případě rychlým ochlazením. U oceli s 2,25 Cr-1 Mo hodnota J < 100 efektivně eliminuje křehnutí. Naproti tomu oceli s přísadou Ni-Cr jsou podstatně náchylnější k popouštěcímu křehnutí. Mechanismus popouštěcího křehnutí za zvýšené teploty Z prvků nečistot, které se vyskytují v oceli výkovků velké hmotnosti (např. pro energetiku) a které se hromadí na hranice austenitických zrn (As, Sb, Se, Sn a P) a vyvolávají křehkost oceli, převládá dominantní účinek fosforu. Ze souborů dat, které jsou k dispozici, vyplývá, že rychlost segregace fosforu vzrůstá s teplotou a s dobou expozice. Nasycení je dosahováno při teplotách vyšších než 475 C a dobách delších než několik tisíc hodin. Stupeň zkřehnutí oceli popouštěcím křehnutím závisí na množství fosforu v oceli a na její mikrostruktuře, zejména na velikosti zrna. Souhrnně lze konstatovat, že v průběhu popouštěcího stárnutí mikrostruktura nízko legovaných ocelí zůstává stabilní. Dominantní úlohu hraje vylučování fosforu a dalších prvků zbylých nečistot v oceli na hranicích původně austenitických zrn. Všechny oceli komerční čistoty, které obsahují fosfor a cín křehnou segregací těchto prvků izotermálním stárnutím při teplotách ~520 C, které lze simulovat stupňovitým ochlazováním zkušebních vzorků. Vodík a křehnutí stárnutím za tepla Při současně probíhajícím popouštěcím křehnutí nízko legované oceli a působení vodíku se uplatňuje kombinovaný efekt obou procesů ve vzájemné integraci: - Vodík přímo působí zkřehnutí oceli. Jeho účinek je aktivní k vlivu fosforu a dalších prvků nečistot v oceli. - Odmíšené prvky nečistot v oceli brání rekombinaci atomárního vodíku na molekulární formu. Tím vzrůstá koncentrace atomárního vodíku na hranicích zrn při zvýšeném obsahu nečistot v oceli. - Interakce mezi odmíšenými prvky nečistot a atomy vodíku podporuje za působení napětí migraci vodíku na mezifázová rozhraní. Výsledkem je oslabení koheze původně austenitických zrn, a tedy následné zvýšené riziko bezdeformačních křehkých lomů. V naznačených směrech se ubíraly práce v zahraničí (Velká Británie, USA, Japonsko, Německo) zejména v souvislosti se shromažďováním poznatků na vyřazených dlouhodobě provozovaných zařízeních (turbiny, parovody, ale i tlaková zařízení jaderných elektráren).

3 Při řešení tohoto úkolu byla pozornost zaměřena především na posledně jmenovaný proces křehnutí jako na nejvýraznější u uvedených typů ocelí. Tato forma zkřehnutí provozovaných ocelí se projevuje poklesem lomové i vrubové houževnatosti vyjádřenými jak naměřenými hodnotami lomové odolnosti, tak posunutím jejich teplotní závislosti vůči výchozímu stavu. 2. EXPERIMENTÁLNÍ MATERIÁL A METODIKA V rámci našeho výzkumu jsme ověřili stupeň zkřehnutí a další vlastnosti u vysokotlaké vlásenky CHZ 11 (materiál odebraný z oblasti pece, třetinový úsek trubky o délce 204 mm a průměru 185 mm) z oceli IN9 po dlouhé době provozu (celková doba exploatace byla cca hodin). Podle atestů výrobce má tato vlásenka následující vlastnosti (viz. tab.č. 1). Tabulka č. 1 : Hodnoty mechanických vlastností dle atestů výrobce R p0,2 R Vlásenka Počet taveb m A 5 Z KCU3 [MPa] [MPa] [%] [%] [J/cm 2 ] CHZ V realizovaném programu byly posuzovány následující stavy: 1.) Základní materiál vyřazené vlásenky 2.) Základní materiál vyřazené vlásenky po tepelném zpracování se stupňovitým ochlazováním dle APIRP 934 viz. obr ) Základní materiál po rychlém ochlazení z teploty 610 C s výdrží cca 2 hod na teplotě. Tento režim byl dříve odvozen pro regeneraci houževnatosti. Program zkoušek zahrnoval: 1.) Chemické složení základného materiálu. 2.) Stanovení obsahu vodíku v různých tloušťkách stěny a v různých oblastech vlásenky. 3.) Stanovení základních mechanických vlastností: mez kluzu, pevnost, tažnost, kontrakce, tvrdost. 4.) Stanovení přechodných teplot ze zkoušek vrubové houževnatosti. 5.) Stanovení mikrostruktury v závislosti na poloze a umístění po tloušťce stěny. 6.) Fraktografický rozbor lomových ploch vzorků po rázových zkouškách.

4 Obr. 1 Schématický nákres stupňovitého ochlazování dle API RP VÝSLEDKY Chemické složení Výsledky chemického rozboru pro vlásenku CHZ 11 jsou uvedeny v tab. č. 2: Tabulka č. 2 : Výsledky chemického rozboru (hm.%) C Mn Si P S Cr Ni Mo V 0,22 0,38 0,29 0,021 0,013 3,07 0,23 0,53 0,45 Cu W Al celk. Ti As Sn Pb Sb Bi 0,15 0,02 0,012 0,002 0,011 0,012 <0,001 0,002 0,001 Empirický faktor pro stanovení tepelné degradace materiálu vlivem segregace nečistot na hranicích zrn: J = 221. Stanovení obsahu vodíku Celkový obsah vodíku byl analyzován ve všech sledovaných oblastech přes celou tloušťku stěny vlásenky. Měření bylo provedeno na upraveném přístroji Exhalograph EA1 fy Balzers metodou vakuové extrakce vodíku v křemenné trubici. Doba extrakce 2 min. Vakuum řádu 10-2 Pa. Detekce vodíku byla prováděna čidlem tepelné vodivosti. Získané výsledky stanovení obsahu H 2 v závislosti na vzdálenosti od vnitřního povrchu jsou uvedeny v následující tab. č. 3:

5 Tabulka č. 3 : Obsah vodíku ve stěně vlásenky Vzdálenost od vnitřního povrchu l Obsah H 2 [hm.ppm] [mm] 0-3 3, , , ,1 Základní mechanické charakteristiky Pevnostní vlastnosti, zjišťované zkouškou tahem dle ČSN EN a EN , byly stanoveny ve směru obvodu vlásenky (v tangenciálním směru), a to na vzorcích odebraných v blízkosti vnitřního povrchu vlásenky. Zkoušky tahem byly vykonány na trhacím stroji Instron o kapacitě 100 kn s použitím tyčí 8 mm, ČSN EN Rychlost při zkouškách byla 1 mm/min. Zjištěné hodnoty pevnostních charakteristik odpovídají hodnotám udávaným v atestech dodaných výrobcem až na tažnost A 5 a kontrakci Z, u kterých v porovnání s výchozím stavem došlo účinkem vodíku k významnému snížení (viz. tab. č. 4) Tabulka č. 4 : Výsledky tahových zkoušek T [ 0 C] R p0.2 [MPa] R m [MPa] R p0.2 /R m [-] A 5 [%] Z [%] ,86 13,4 50, ,92 12,6 52,0 Měření tvrdosti byla provedena na metalografických výbrusech a na vzorcích pro zkoušky rázem v ohybu. Ve všech vyšetřovaných oblastech jednotlivých segmentů metodou podle Vickerse při zatížení 98 N (HV10) - dle ČSN ISO Jako zkušební zařízení byl použit tvrdoměr PM Leipzig HPO-250. Výsledky shrnuje tab. č. 5. Tabulka č. 5 : Výsledky zkoušek Vickersovy tvrdosti Stav oceli CHZ 11 výchozí, výchozí, 610 C/2 h/voda, 610 C/2 h/voda, axiální řez radiální řez axiální řez radiální řez Tvrdost HV Vrubová houževnatost a přechodové teploty Pro stanovení vrubové houževnatosti KCV byly k dispozici vzorky 10x10x55mm s vrubem V hlubokým 2 mm (viz. ČSN EN ). Na kyvadlovém kladivu 300J byla při zkoušce rázem v ohybu stanovena nárazová práce. Na zlomených tyčích bylo změřeno stranové rozšíření vzorků pod vrubem b a určen podíl křehkého lomu p k na lomové ploše. Zjištěním závislostí vrubové houževnatosti KCV na teplotě byly získány přechodové křivky a z nich přechodové teploty z tvárného do křehkého chování při zkoušce rázem v ohybu. Výsledky jsou uvedeny na obr. 2 a obr. 3. (IA axiální vzorky s kolmo orientovaným vrubem vhledem k vnitřnímu povrchu).

6 Obr. 2 Přechodová křivka vrubové houževnatosti V - výchozí stav, Q C/2h/voda, W - stupňovité (API) Obr. 3 Přechodová křivka podílu křehkého lomu T 50% = + 79 C (VIA), + 3 C (QIA),+ 77 C (WIA)

7 METAL 2008 Mikrostruktura Mikrostruktura byla studována kromě světelnou mikroskopií (obr. 4) i na transmisním elektronovém mikroskopu JEOL JEM 100 CX metodou kolódiových replik stínovaných chrómem. Výbrusy byly připraveny opakovaným broušením a leštěním, struktura byla zviditelněna leptáním roztokem Nital, resp.villela Bain, případně horkým nasyceným vodným roztokem kyseliny pikrové. Mikrostruktura vlásenky CHZ 11 ve stavu po provozu, ani ve stavu po provozu a žíhání neukazuje při kvalitativním posouzení významné rozdíly. Je tvořena silně popuštěným bainitem, s vyloučenými karbidy tří morfologicky odlišných typů. Na hranicích zrn, ale i uvnitř zrn se nacházejí hrubší částice, které jsou do značné míry pouze otištěny. V místech se silnějším naleptáním byly však převážně extrahovány. Na základě literárních poznatků a poznatků z dřívějších prací můžeme usuzovat, že částice ve tvaru protáhlých oválných útvarů jsou karbidy M23C6, částice ve tvaru nepravidelných destiček karbidy M7C3 a velmi jemné částice karbidy VC (resp. MC obsahující vedle vanadu též Mo). Při kvalitativním posouzení nelze pozorovat prokazatelně významné rozdíly v dispersi, v množství, případně zastoupení jednotlivých typů precipitátů u vlásenky pouze po provozu a ani po dalším tepelném zpracování. Případně pozorované rozdíly lze přisoudit spíše určité místní heterogenitě struktury sledovaných materiálů. Obr. 4 Výchozí stav, radiální řez, 320x Obr. 5 Výchozí stav, axiální řez, lom při + 90 C Fraktografický rozbor Charakter lomů u vzorků vrubové houževnatosti byl vyšetřován na řádkovacím elektronovém mikroskopu JEOL JSM 840 (obr. 5). Byl zjištěn a dokumentován charakter lomových ploch u jednotlivých vzorků přerážených při různých teplotách. Bylo zjištěno, že u vlásenky CHZ 11 se vyskytuje i při nižších teplotách štěpné transkrystalické porušení a lokálně interkrystalický bezdeformační charakter. Lomy vzorků zkoušených při vyšších teplotách (nad teplotou TKCV) mají charakter převážně tvárný, jamkový, s lokálními dutinami, a dokonce i s rozevřenými mikrotrhlinami. Vysvětlením takového vnitřního natrhávání může být skutečnost, že lom vycházející z povrchového vrubu přes stěnu prochází vrstvami materiálu s heterogenní mikrostrukturní konfigurací.

8 4. DISKUZE Realizovaný experimentální program měl za cíl zjistit stupeň degradace oceli vlásenek pro hydrogenaci provozem v trvání okolo 140 tisíc hodin při teplotách překračujících 300 C. Hlavní pozornost byla programově věnována stupni zkřehnutí oceli IN9, které bylo hodnoceno na základě výsledků zkoušek rázem v ohybu ke stanovení teplotní závislosti vrubové houževnatosti, tj. přechodových křivek a na jejich základě teploty přechodu z tvárného na křehké chování T KCVAPI. Degradace použité oceli IN9 zkoumaných vlásenek dlouhodobým provozem za vysokých teplot je vyvolávána segregací prvků nečistot v oceli (jako jsou P, As, Sb a další) na velkoúhlové hranice. Tím je snižována soudržnost těchto hranic, což vede ke snížení mechanických vlastností použité oceli, především tažnosti a houževnatosti. Toto zkřehnutí zjišťované za nižších teplot (pod 200 C) se zřetelně projevuje na tvaru přechodových křivek a zvýšením přechodové teploty oceli. V daném případě byly zkušební vzorky opatřeny vruby situovanými jak na vnitřním povrchu trubky, případně na vnějším povrchu, tak i vzorky s vrubem přes tloušťku stěny. U vzorků s vrubem na vnitřním resp. na vnějším povrchu lom vznikal a šířil se kolmo ke strukturní textuře vytvořené ve stěně výrobní technologií při válcování trubek, použitých ke zhotovení vlásenky. Tato skutečnost se neprojevila u dosažených výsledků, což se potvrdilo v rámci doplňkových zkoušek, kdy byly ověřeny a porovnány dosažené výsledky s tvarem a polohou přechodové křivky získané na vzorcích s vrubem probíhajícím přes tloušťku stěny. Z přechodových křivek byla vyhodnocena přechodová teplota T KCV, definovaná hodnotou KCV = 68 J/cm 2 získanou převodem z požadavku minimální hodnoty vrubové houževnatosti 40 ft-lb uvedeného v doporučení API 934 z prosince 2000, jako T KCVAPI = 62 C. Ovšem zkřehnutí oceli vlivem odmíšení prvků nečistot na hranice zrn je možné ohřevem na teploty okolo 600 C odstranit a ocel zregenerovat. Po dostatečné výdrži na této teplotě a rychlým ochlazením totiž zůstanou nečistoty v tuhém roztoku a ocel získá příznivější houževnatost s přechodovou teplotou T KCVAPI zpravidla v oblasti záporných teplot. Režimem zpracování 610 C/2 h/voda tak bylo dosaženo regenerace vlásenky CHZ 11 s T KCVAPI = - 4 C. 5. ZÁVĚR Předmětem provedeného materiálového výzkumu bylo vyhodnotit míru poškození, tzv. vysokotlakých dílců dlouhodobým nasazením v hydrogenačním provozu. Výpočty minimální tloušťky stěny vlásenky a kritické hloubky trhliny vyžadují zpřesnění vlastností materiálu po dlouhodobém provozu za hranicí hodin, tj. provést hodnocení degradace vlastností po dlouhé době provozu při vysokých teplotách. Výsledky experimentálního ověření vlastností oceli IN9 a svarových spojů vysokotlaké vlásenky CHZ 11 po provozu udaném zadavatelem (cca h při C) umožňují následující souhrnné závěry: a) Ocel IN9 vykázala podstatné zkřehnutí provozem. Svarový kov obvodových svarů, spojujících jednotlivé části vlásenky, bývají kritickým místem, neboť u něj se projevuje degradace houževnatosti výrazněji. b) Křehnutí oceli a svarových kovů vlásenky dlouhodobým provozem za zvýšených teplot je způsobeno především oslabením soudržnosti původních austenitických zrn. Podstata mechanismu provozního křehnutí spočívá v migraci nečistot k hranicím zrn a zvyšování jejich koncentrace na hranicích zrn. c) V rámci programu byl ověřen režim tepelného zpracování k regeneraci houževnatosti základního materiálu a svarů vlásenky. Použitým regeneračním žíháním byla dosažena příznivá úroveň houževnatosti při zachování výchozích pevnostních charakteristik.

9 Zpráva vznikla v rámci řešení programů 2A-1TP1/057 "Řešení materiálových a technologických inovací pro energetická a chemická zařízení nové generace pracující za vysokých teplot" a FT-TA2/028 "Metodika stanovení zbytkové životnosti tlakových zařízení pracujících na klasických elektrárnách v podcreepové oblasti". 6. LITERATURA [1] VRTĚL, J.: Výzkumná zpráva SVUM Praha, č. Z , [2] VRTĚL, J.: Výzkumná zpráva SVUM Praha, č. Z , září [3] MURAKAMI, Y., NOMURA, T., WATANABE, J.: ASTM, STP 755, 1982, [4] WATANABE, J., MURAKAMI, Y.: API, 1981, 216/223. [5] JAFFEE, R. I.: Metallurg. Trans., 17A, 1986, 5, 1555/775.