Vysoká škola báňská Technická univerzita Ostrava. Fakulta metalurgie a materiálového inženýrství. Katedra materiálového inženýrství.

Transkript

1 Vysoká škola báňská Technická univerzita Ostrava Fakulta metalurgie a materiálového inženýrství Katedra materiálového inženýrství Diplomová práce Precipitační reakce v martenzitické vytvrditelné oceli Custom Bc. Monika Pavlosková

2

3

4

5

6 Tato diplomová práce vznikla za přispění projektů Studentské grantové soutěže SP2017/60 Rozvoj experimentálních metod charakterizace struktury a vlastností technických materiálů a SP2017/58 Specifický výzkum v metalurgickém, materiálovém a procesním inženýrství. Ráda bych na tomto místě poděkovala svému vedoucímu diplomové práce prof. Ing. Vlastimilu Vodárkovi, CSc. za hodnotné rady, odborné vedení a trpělivost.

7 Abstrakt Diplomová práce je zaměřena na precipitační reakce v martenzitických vytvrditelných ocelích, tzv. maraging ocelích. V teoretické části je diskutováno chemické složení martenzitických vytvrditelných ocelí, jejich tepelné zpracování a mechanické vlastnosti. Experimentální část se zabývá martenzitickou vytvrditelnou korozivzdornou ocelí Custom 465. Jsou analyzovány precipitační reakce probíhající v dané oceli během tepelného zpracování na jakost a vliv parametrů tepelného zpracování na dosahované mechanické vlastnosti. V práci je detailně studován vliv dlouhodobého žíhání na teplotě 475 C na změny mechanických vlastností oceli Custom 465, včetně analýzy precipitace po žíhání na dané teplotě po dobu 3000 hodin. Klíčová slova Maraging oceli, Custom 465, mechanické vlastnosti, mikrostruktura, precipitace, křehkost 475 C. Abstract The diploma thesis is focused on precipitation reactions in martensitic age hardened steels, so called maraging steels. The theoretical part describes chemical compositions of martensitic age hardened steels, their heat treatment and mechanical properties. The experimental part deals with the Custom 465 maraging stainless steel. The attention is paid to precipitation reactions taking place during quality heat treatment. The effect of heat treatment parameters on mechanical properties is discussed. Furthermore, the influence of long-term annealing of the Custom 465 steel, at 475 C on changes of mechanical properties is studied, inclusive precipitation evaluation after annealing at 475 C for 3000 hours. Keywords Maraging steel, Custom 465, mechanical properties, microstructure, precipitation, 475 C embrittlement.

8 Obsah 1. Úvod Teoretická část Chemické složení martenzitických precipitačně vytvrditelných (maraging) ocelí Vliv legujících prvků Tepelné zpracování maraging ocelí Rozpouštěcí žíhání maraging ocelí Stárnutí maraging ocelí Disperzní zpevnění maraging ocelí Martenzitické disperzně zpevněné korozivzdorné oceli Vlastnosti maraging ocelí Zkřehnutí oceli po žíhání při teplotě 475 C Experimentální část Chemické složení oceli Custom Tepelné zpracování oceli Custom Příprava vzorků Vlastnosti a mikrostruktura oceli Custom 465 po laboratorním tepelném zpracování na jakost Chemický rozbor Mechanické vlastnosti Stanovení bodů přeměn Analýza mikrostruktury Analýza substruktury... 27

9 9. Vliv dlouhodobého žíhání na teplotě 475 C na strukturu a vlastnosti oceli Custom Mikrostruktura oceli Custom 465 po dlouhodobém žíhání na teplotě 475 C Substruktura oceli Custom 465 po dlouhodobém žíhání na teplotě 475 C Mechanické vlastnosti oceli Custom 465 po dlouhodobém žíhání na teplotě 475 C Analýza precipitačních reakcí ve studované oceli Custom Závěr Seznam použité literatury... 45

10 1. Úvod Obrovský zájem o vysokopevné vytvrditelné oceli na konci 50 tých let minulého století, kdy byly tyto oceli vyvinuty, byl iniciován zejména leteckým průmyslem. Při jejich vývoji bylo úmyslně potlačeno transformační zpevnění ve prospěch precipitačního zpevnění. Pro tyto oceli je charakteristický martenzit s velmi nízkým obsahem uhlíku, jehož pevnostní vlastnosti jsou výrazně zvýšeny následným tepelným zpracováním. Jejich název byl odvozen od precipitace intermetalických fází v průběhu stárnutí nízkouhlíkového martenzitu (martensite aging = maraging). Tyto oceli s nízkým obsahem uhlíku, vysokým obsahem niklu, příp. kobaltu a přísadou vhodných prvků pro precipitační vytvrzení vykazující mimořádnou kombinaci pevnosti a lomové houževnatosti. Maraging oceli nacházejí široké uplatnění především v jaderném a leteckém průmyslu, což úzce souvisí s atraktivní kombinací jejich mechanických vlastností. Důležitou skupinu maraging ocelí v současné době představují korozivzdorné vytvrditelné oceli obsahující nad 12 hm. % chrómu. U těchto ocelí prozatím existuje pouze velmi málo informací o vlivu dlouhodobého žíhání v teplotním intervalu cca C na možný vznik tzv. 475 C křehkosti. Tento mechanismus zkřehnutí v ocelích se zvýšeným obsahem chrómu úzce souvisí s rozpadem tuhého roztoku alfa. Dostupné experimentální údaje o chování předmětné skupiny martenziticky vytvrditelných ocelí ve výše uvedeném teplotním intervalu jsou limitovány délkou expozice cca 1000 hodin. V dané souvislosti byly v této diplomové práci sledovány změny mechanických vlastností a struktury oceli s komerčním označení Custom 465 při dlouhodobém žíhání na teplotě 475 C. Velká pozornost byla věnována precipitačním procesům během tepelného zpracování na jakost a následného žíhání na teplotě 475 C po dobu 3000 hodin. 1

11 2. Teoretická část 2.1 Chemické složení martenzitických precipitačně vytvrditelných (maraging) ocelí. Martenzitické vytvrditelné oceli jsou vysokopevné oceli s nízkým obsahem uhlíku. První vysokopevné oceli typu maraging byly vyvinuty v roce Tyto oceli měly nízký obsah uhlíku, jen do 0,03 hm. % C. Hlavním legujícím prvkem byl nikl, jehož množství se pohybovalo od 8 do 25 hm. %. Především šlo o oceli obsahující 20 a 25 hm.% niklu s přísadou titanu (1,4 hm.%), hliníku (0,3 hm.%) a niobu (0,4 hm. %). Nevýhodou těchto ocelí byla jejich křehkost při vysokých úrovních pevnosti. Proto byly vyvinuta nová generace maraging ocelí, která byla dolegována kobaltem, molybdenem a titanem [1-3]. U maraging ocelí dosáhneme vysoké tvrdosti martenzitu vytvrzováním. Po ochlazení z rozpouštěcích teplot 800 až 840 C je struktura tvořená nízkouhlíkovým měkkým martenzitem. Takto zakalené oceli se dají dobře zpracovávat, mají dobrou obrobitelnost a svařitelnost. Následným stárnutím (vytvrzováním) při teplotách 450 až 550 C dochází k vylučování disperzních částic intermetalických fází, jejichž typ a složení závisí na legování oceli. Dojde tak k prudkému zpevnění těchto ocelí a mez kluzu se může zvýšit až 2,5krát. U těchto ocelí se požaduje vysoká čistota: C < 0,03 hm. %, Mn < 0,1 hm. %, Si < 0,1 hm. %, S < 0,01 hm. %, P < 0,01 hm. %. Uhlík, síra a dusík jsou nežádoucími prvky, i malé množství těchto nečistot může výrazně snížit houževnatost materiálu. Nečistoty segregují na hranice zrn a umožňují vznik nitridů a karbidů, které také přednostně nukleují na hranicích zrn, čímž dochází ke snížení plastických vlastností [3-5]. Novým typem maraging ocelí jsou jejich korozivzdorné modifikace. Tyto korozivzdorné maraging oceli jsou legovány cca 10 hm. % chromu. Tvoří samostatnou skupinu korozivzdorných ocelí a jsou legovány hliníkem, titanem, molybdenem, mědí a jinými prvky. [3, 6]. Chemické složení některých precipitačně vytvrditelných korozivzdorných ocelí je uvedeno v tab. 2.1 [6]. 2

12 Tabulka 2.1 Složení a označení martenzitických vytvrditelných korozivzdorných ocelí [6] Precipitačně vytvrditelné slitiny Složení v hm.% C Mn Si P S Cr Ni Mo N ostatní UNS AISI označení označení S13800 PH13-8Mo 0,05 0,20 0,10 0,01 0 0, ,25 13,25 7,50 8,50 2,00 2,50 0,01 0,09 1,35 Al S PH 0,07 1,00 1,00 0,04 0 0, ,00-15,50 3,50-5,50 0,15-0,45Nb; 2,50-4,50Cu S PH 0,09 1,00 1,00 0,04 0 0, ,00-16,00 6,50-7,25 2,00-3,00 0,75-1,50Al S PH 0,07 1,00 1,00 0,04 0 0, ,50-17,50 3,00-5,00 0,15-0,45Nb; 3,00-5,00Cu S17700 PH17-7 0,09 1,00 1,00 0,04 0 0, ,00-18,00 6,50-7,75 0,75-1,50Al S ,07-0,11 0,50-1,25 0,50 0,04 0 0, ,00-17,00 4,00-5,00 2,50-3,25 0,07-0,13 S ,10-0,15 0,50-1,25 0,50 0,04 0 0, ,00-16,00 4,00-5,00 2,50-3,25 0,07-0,13 S44000 Custom 450 0,05 1,00 1,00 0,03 0 0, ,00-16,00 5,00-7,00 0,50-1,00 1,25-1,75Cu S45500 Custom 455 0,05 0,50 0,50 0,04 0 0, ,00-12,50 7,50-9,50 0,50 0,10-0,50Nb; 1,50-2,50Cu; 0,80-1,40Ti 2.2 Vliv legujících prvků Nikl Nikl je hlavním legujícím prvkem ve vysokopevných ocelích. Je to prvek austenitotvorný, jehož přítomnost umožňuje transformaci austenitu na martenzit. Snižuje také rozpustnost některých legujících prvků v martenzitu. Dále snižuje odpor pro pohyb dislokací v mřížce, snižuje interakční energii mezi dislokacemi a intersticiálními atomy, tím podporuje relaxaci matrice a snižuje náchylnost ke křehkému lomu. Horní hranice obsahu niklu je v maraging ocelích 25 hm. %. Na obr. 2.1 je zobrazen rovnovážný diagram Fe Ni. Z tohoto diagramu je patrné, že při vyšších teplotách (nad 650 C) je struktura tvořena výhradně austenitem, oblast existence austenitu zasahuje do teploty cca 350 C [1, 7, 8]. 3

13 Obr. 2.1 Binární diagram Fe-Ni [8] Chrom Chrom je feritotvorný prvek, který zásadním způsobem zlepšuje odolnost oceli vůči korozi. Má schopnost vytvářet na povrchu oceli ochranný oxidický film (tzv. pasivační vrstva) na bázi Cr2O3. V binárním diagramu Fe - Cr (obr. 2.2) je oblast austenitu uzavřená. Dolní hranice austenitické oblasti dosahuje zhruba 820 C. U slitin, které mají vyšší obsah chrómu vzniká při této teplotě křehká intermetalická σ-fáze. Tato fáze je tvrdá, nemagnetická a krystalová struktura této fáze je tetragonální. Fáze σ dosahuje kolem 880 C téměř 50 hm. % chrómu. Intermetalická σ fáze způsobuje zkřehnutí po žíhání při teplotě 475 C (tzv. křehkost 475). Dále zpomaluje pokles tvrdosti při popouštění [6, 9, 10]. 4

14 Obr. 2.2 Binární diagram Fe-Cr [6] Molybden a kobalt Molybden snižuje koeficient difúze některých legujících prvků, dojde ke snížení přednostní precipitace sekundárních fází v průběhu stárnutí, ale houževnatost se po stárnutí zvýší. Segregace atomů molybdenu během tuhnutí vyvolává anizotropní vlastnosti. Molybden je feritotvorný prvek a vytváří intermetalické zpevňující fáze (Ni3Mo, Fe2Mo). Přítomnost molybdenu podporuje korozní odolnost téměř ve všech prostředích. Zvyšuje odolnost proti důlkové a štěrbinové korozi [1, 9, 11]. Kobalt také snižuje odpor pro pohyb dislokací a interakční energii mezi dislokacemi a intersticiálními atomy. Zvyšuje teplotu martenzitické přeměny (Ms). Tento prvek také zvyšuje teploty stárnutí, při nichž lze dosáhnout maximálního vytvrzení nad 550 C. Obsah kobaltu v korozivzdorných maraging ocelích dosahuje až 14 hm. % [1, 7]. Na obr. 2.3 je znázorněno jaký vliv má molybden a kobalt na zpevnění oceli po vytvrzení. 5

15 Obr. 2.3 Vliv kobaltu a molybdenu na tvrdost vysokopevných ocelí [11]. Titan Titan patří ke karbidotvorným prvkům. Má vysokou afinitu k uhlíku a dusíku a tvoří s těmito prvky v oceli velmi stabilní karbidy a nitridy. Titan se používá jako stabilizační prvek v korozivzdorných ocelích. Spolu s niobem potlačují náchylnost k mezikrystalové korozi. Titan vytváří s niklem několik intermetalických fází (NiTi, Ni3Ti, Ti2Ni), které mohou výrazně přispívat k vytvrzení maraging ocelí během stárnutí [9, 11]. Hliník Hliník je feritotvorný prvek a slouží jako dezoxidační činidlo. Také se podílí na precipitačním zpevnění, ale zhoršuje tažnost jak ve výchozím stavu, tak i po stárnutí [1, 9]. Měď Měď je slabý austenitotvorný prvek. Zvyšuje korozní odolnost v prostředí H2SO4. Jeho přítomnost v rozmezí 3 až 4 hm. % zlepšuje obrobitelnost. Měď se také používá pro zpevnění u některých typů maraging ocelí (např. PH 15-5, PH 17-4) [1, 9]. 6

16 3. Tepelné zpracování maraging ocelí Ocele typu maraging mají po kalení z rozpouštěcích teplot nízkou pevnost a tvrdost, v tomto stavu jsou technologicky nejzpracovatelnější, mají dobrou obrobitelnost a svařitelnost. Svých vysokopevných vlastností dosáhnou až po aplikaci speciálního tepelného zpracování, tj. martenzitické fázové přeměny a precipitačního vytvrzování martenzitické matrice. V první fázi probíhá austenitizace při teplotě nad 820 C, poté dojde k ochlazení na vzduch nebo ve vodě. Tímto zpracováním vznikne téměř bezuhlíkový martenzit (obvykle označovaný jako laťkový) s malým podílem zbytkového austenitu. Tvrdost se u takto tepelně zpracovaných maraging ocelí pohybuje kolem 30 HRC. Tu však můžeme zvýšit až na 60 HRC, a to procesem precipitačního vytvrzení, který zahrnuje stárnutí při teplotě zhruba 450 až 550 C. Během procesu precipitačního vytvrzování se vylučují v martenzitu disperzní částice intermetalických fází, které obsahují hlavně prvky jako molybden a titan [8, 12, 13]. Pro zvýšení pevnostních vlastností martenzitických vytvrditelných ocelí lze provést tepelně mechanické zpracování (TMZ), a to jak vysokoteplotní tepelné mechanické zpracování (VTMZ), tak i nízkoteplotní tepelné mechanické zpracování (NTMZ). Vysokoteplotní tepelné mechanické zpracování (VTMZ) je nejpoužívanější formou, v podstatě jde o deformaci v oblasti stabilního austenitu, tj. při 870 C. Tím lze dosáhnout úrovně Rm = cca 1950 MPa. Poté následuje ochlazení, kdy dochází k martenzitické transformaci. Nízkoteplotní tepelné mechanické zpracování (NTMZ) je označované jako ausforming, kde deformace austenitu je realizována v oblasti 500 až 600 C. Mez pevnosti vzroste na cca 2050 MPa. Zde je nutno počítat s poklesem tažnosti na úroveň okolo 6 8 % [8]. Martenzitické precipitačně vytvrditelné vysokopevné oceli tvoří speciální skupinu martenzitických ocelí, pro které je charakteristická vysoká pevnost a dobrá houževnatost na rozdíl od konstrukčních ocelí obvyklého typu, jak je dokumentováno na obr. 3.1 [13]. 7

17 Obr. 3.1 Vztah pevnosti a lomové houževnatosti pro vytvrditelné maraging oceli a uhlíkové vysokopevné oceli [13]. Tepelné zpracování je u vysokopevných ocelí poměrně jednoduché. U těchto ocelí není ani tak rozhodující chemické složení, ale pro zařazení do této skupiny ocelí, je základním faktorem mechanismus zpevňování vytvrzování [13]. 3.1 Rozpouštěcí žíhání maraging ocelí Tepelné zpracování vysokopevných ocelí zahrnuje rozpouštěcí žíhání. Při tomto procesu tepelného zpracování dojde k ohřevu na rozpouštěcí teplotu do oblasti homogenního roztoku austenitu. Austenitizací tak dojde k rozpuštění fází, které vznikly během termomechanického zpracování. Teplota ohřevu u ocelí typu maraging, nejčastěji odpovídá 815 C s výdrží na této teplotě závislé na tloušťce polotovaru a s následným ochlazením na vzduchu. Po provedené austenitizaci je možno martenzitické vytvrditelné oceli zpracovávat tvářením nebo obráběním [13]. Teplota rozpouštěcího žíhání má malý vliv na pevnost těchto ocelí. Graficky je to znázorněno na obr. 3.2, pro oceli 18 Ni (250) a (300). Vysokou pevnost dosahují při teplotách žíhání 800 8

18 až 815 C. Pevnost se však může snížit až na 135 MPa, a to v rozmezí teplot žíhání 760 až 980 C. Tažnost se při teplotách žíhání v rozmezí 760 až 815 C zvyšuje jen nepatrně a relativně nezměněná zůstává až do 980 C. Obr.3.2 Vliv žíhání na pevnost pro oceli maraging typu 18 Ni (250) a (300) [13]. Vyšší mez pevnosti lze dosáhnout také kratší dobou žíhání, ale delší časy nejsou vhodné, protože dochází k růstu zrn. Názorně je to dokumentováno v tab Nižší pevnost a tažnost při teplotách žíhání v rozmezí 760 až 800 C je spojována s tím, že došlo jen k částečné austenitizaci. Rychlost ochlazování po homogenizaci má malý význam, protože nemá téměř žádný vliv na mikrostrukturu a mechanické vlastnosti těchto vysokopevných ocelí [13]. 9

19 Tabulka 3.1 Vliv žíhání na vlastnosti maraging ocelí typu 18 Ni (300) [13]. Tepelné zpracování žíháním Rp0,2 % Pevnost po žíhání Pevnost v tahu Pevnost ve smyku MPa MPa MPa Tažnost v tahu po žíhání Prodloužení (l = 25 mm) (%) Zúžení v oblasti (%) 815 C (1500 F) / 15 min. 871 C (1600 F) / 15 min. 927 C (1700 F) / 15 min. 815 C (1500 F) / 1 hod , , , , Stárnutí maraging ocelí V průběhu stárnutí martenzitu je snaha vytvořit homogenní distribuci jemných částic intermetalických sloučenin (Ni3Mo, Ni3Ti, Fe3Ti, Fe2Mo), které vyvolávají zpevnění martenzitické matrice. Dalším cílem v průběhu stárnutí je minimalizovat nebo eliminovat transformaci metastabilního martenzitu na austenit. Při ohřevu martenzitu, se v závislosti na teplotě mohou stát dvě věci. Jestliže je slitina ohřátá nad teplotu austenit start (As), martenzit transformuje na austenit o stejném složení. Pokud je však slitina ohřátá na teplotu nižší, než je teplota austenit start (As), martenzit se začne zpočátku precipitačně zpevňovat, ale následně dojde k reverznímu rozpadu na rovnovážné feritické a austenitické složení. Rychlost, kterou se tato reakce uskutečňuje, je závislá na teplotě. V rozsahu teplot stárnutí 455 až 510 C je rychlost této reverzní transformace dostatečně pomalá, aby došlo k přiměřenému precipitačnímu zpevnění ještě před tím, než začne dominovat reverzní difúzní rozpad martenzitu na ferit a austenit. Na obr. 3.3 je dokumentován vliv niklu v soustavě Fe Ni na transformační teploty a rovnovážné fázové složení při teplotách stárnutí. Na obr. 3.3(a) jsou uvedeny změny teplot Ms 10

20 a As v závislosti na obsahu niklu. Obr. 3.3(b) představuje část binárního diagramu Fe Ni v oblasti nízkých teplot a nízkých obsahů niklu [13, 15]. Obr. 3.3 (a) Závislost teplot Ms a As na složení systému Fe - Ni, (b) Část binárního diagramu Fe Ni v oblasti teplot stárnutí [13]. Proces stárnutí probíhá po rozpouštěcím žíhání a obvykle představuje ohřev slitiny v rozmezí teplot 455 až 510 C s výdrží na této teplotě po dobu 3 až 12 hodin. U ocelí maraging typu 18 Ni (200), (250) a (300) se teplota ohřevu volí 480 C s výdrží 3 až 8 hodin na této teplotě. U ocelí typu 18 Ni (350) je to velmi podobné, teplota se volí v rozmezí 495 až 510 C po dobu 3 až 6 hodin. Teplota a čas mají velký vliv na vlastnosti oceli maraging v průběhu stárnutí. Nárůst tvrdosti a pevnosti se začne projevovat už po několika minutách stárnutí. Postupně s prodlužujícím se časem bude docházet k růstu a hrubnutí vytvrzujících částic, a to je doprovázeno poklesem tvrdosti a pevnosti [13, 15]. 11

21 3.3 Disperzní zpevnění maraging ocelí Disperzní zpevnění je jedním z nejúčinnějších procesů, kdy můžeme dosáhnout vysoké pevnosti slitin. Disperzní částice jsou určitou překážkou, které brání v pohybu dislokacím. Pro pohyb dislokací je zapotřebí vyššího napětí, poněvadž se v kovové matrici nacházejí i částice jiných fází, a ty mají často jiný typ krystalové mřížky. Vzájemná interakce dislokace a precipitátu je možná dvěma mechanismy [14]: mechanismus protínání precipitátů dislokacemi mechanismus obcházení precipitátů dislokacemi Uplatnění konkrétního mechanismu závisí na velikosti precipitátu a na charakteru jeho mezifázového rozhraní. Jestliže jsou precipitáty malé a jsou koherentní s kovovou matricí, pak bude probíhat mechanismus protínání precipitátu dislokací. Koherentní částice mají jiné složení než kovová matrice, ale krystalografické roviny a směry v obou fázích jsou rovnoběžné. Velikost těchto precipitátů je obvykle do 10 nm. Na obr. 3.4 je uveden příklad koherentního precipitátu. Dislokace může tedy projít precipitátem skluzovým pohybem. Obr. 3.4 Koherentní precipitát [14] 12

22 V případě druhého mechanismu, obcházení precipitátů dislokacemi, jsou částice precipitátů větší a jsou nekoherentní s matricí. Jejich roviny a směry vůči matrici jsou orientovány jinak, neexistuje tedy spojitost krystalografických rovin precipitátu s matricí. Dislokace nemůže pokračovat v pohybu, ve skluzu a zastaví se u precipitátu. Působením dostatečně velkého napětí může dislokace překonat tuto překážku, mechanismem obcházení precipitátů dislokacemi, tzv. Orowanův mechanismus. Poprvé tento mechanismus popsal pan Orowan. Princip tohoto mechanismu je znázorněn na obr Dislokace blížící se k nekoherentnímu precipitátu, ho nemůže protnout. Při působení dostatečně velkého napětí ve skluzové rovině, se začne dislokace postupně zakřivovat, až vytvoří kolem precipitátu uzavřenou dislokační smyčku. Jakmile se rovné úseky po obejití precipitátu spojí, může se dislokace dále pohybovat [14, 15]. Obr. 3.5 Princip Orowanova mechanismu [14] Prvky vyskytující se ve vysokopevných vytvrditelných ocelích, a které jsou do precipitačních procesů přímo či nepřímo zapojené, je možné rozdělit do tří skupin: titan a beryllium mají silný vytvrzující účinek, molybden, hliník, mangan, niob, křemík, vanad, tantal, wolfram mají střední vytvrzující účinek, kobalt, měď, zirkonium mají slabý vytvrzující účinek. K hlavním vytvrzujícím prvkům u vysokopevných martenzitických ocelí patří titan, molybden, a také kobalt. Přítomnost těchto prvků způsobuje, že v průběhu stárnutí dojde k vyloučení intermetalických fází (Ni3Ti, Ni3Mo, Fe2Mo atd.), které vznikají heterogenní nukleací, zpravidla na dislokacích. Kobalt se nepodílí na precipitačním vytvrzení tvorbou kobaltem 13

23 bohatých fází. Jeho přítomnost ovlivňuje precipitační procesy tím, že snižuje rozpustnost molybdenu v základní matrici, a tím se zvýší objemový podíl vyloučené fáze Ni3Mo, a ta vyvolává disperzní zpevnění. [13, 16] 4. Martenzitické disperzně zpevněné korozivzdorné oceli Disperzně zpevněné martenzitické korozivzdorné oceli bývají označovány jako PH oceli. Tyto oceli vynikají vysokými mechanickými vlastnostmi, přiměřenou houževnatostí a vynikající odolností proti korozi, v porovnání s ocelemi martenzitickými Fe-Cr-C. Tyto oceli můžeme rozdělit do tří skupin, a to v závislosti na mikrostrukturních parametrech, na oceli: austenitické oceli precipitačně vytvrditelné semiaustenitické oceli martenzitické oceli precipitačně vytvrditelné Prakticky všechny PH oceli mají nízký obsah uhlíku ( 0,1 hm. %), obsah chrómu je kolem 15 až 20 hm. % a 4 až 10 hm. % niklu a další legující prvky jako molybden, titan, hliník, niob, měď. Tepelné zpracování PH ocelí začíná rozpouštěcím žíháním na teplotě 1040 C, poté následuje ochlazení na vzduchu, při kterém se transformuje austenit na martenzit. Dále následuje stárnutí v rozmezí teplot 480 až 620 C. U těchto ocelí lze dosáhnout pevnosti až 1310 MPa. Precipitace vyvolává zpevnění, a to v závislosti na typu slitiny a postupu tepelného zpracování. Například prvky nikl a hliník mohou tvořit intermetalické fáze typu γ - Ni3(Al, Ti) nebo β NiAl, železo, molybden a niob tvoří Lavesovy fáze typu Fe2(Mo, Nb). Dále nikl umožňuje vznik intermetalické fáze typu Ni3M, kde M může být některý z následujících prvků Al, Ti, Nb nebo Mo. Mezi nejznámější značky martenzitických vytvrditelných korozivzdorných ocelí patří: 17 4PH, 15 5PH, PH13 8Mo, Custom 450, Custom 455, Custom 465. Na obr. 4.1 je dokumentována mikrostruktura martenzitické korozivzdorné oceli typu 15 5PH po kalení a stárnutí [16]. 14

24 Obr. 4.1 Mikrostruktura martenzitické korozivzdorné oceli typu 15 5PH po kalení a stárnutí [16]. 5. Vlastnosti maraging ocelí Martenziticky vytvrditelné maraging oceli mají řadu výborných technologických vlastností. Vlastnosti těchto vysokopevných ocelí můžeme charakterizovat následovně: vyznačují se vysokou pevností při pokojové teplotě, poměrně jednoduché tepelné zpracování, což má za následek minimální deformaci součástí, mají vyšší lomovou houževnatost ve srovnání s ocelí zušlechtěnou na podobnou úroveň pevnosti, mají nízký obsah uhlíku, tím se vylučují problémy s oduhličením, během tepelného zpracování, i během dlouhodobého provozu si zachovávají vysokou rozměrovou stabilitu, mají dobrou svařitelnost díky nízkému obsahu uhlíku, a také síry a fosforu, mají dobrou prokalitelnost, mají také dobrou obrobitelnost, zejména v kaleném stavu. 15

25 Vysokopevné korozivzdorné vytvrditelné oceli mají velmi vysokou pevnost již v počátečním, tedy kaleném stavu, kdy dosahují pevnosti kolem 1100 MPa, tvrdost nepřesáhne hodnotu 30 HRC. Po vytvrzení dosáhnou meze pevnosti 1400 až 2000 MPa a tvrdost se zvýší na 40 až 60 HRC. Na obr. 5.1 je porovnána pevnost a lomová houževnatost korozivzdorných precipitačně vytvrditelných ocelí [19]. Obr. 5.1 Relativní pevnost a lomová houževnatost PH korozivzdorných ocelí [19]. V porovnání s martenzitickými Fe - Cr - C ocelemi mají vysokopevné vytvrditelné oceli větší odolnost proti křehkému porušení. Rovnoměrná distribuce intermetalických fází způsobuje, že oceli mají velmi vysokou odolnost proti vzniku trhlin, což je také důležitá vlastnost u těchto ocelí. Na obr. 5.2 je znázorněn vztah meze kluzu a lomové houževnatosti precipitačně vytvrditelných korozivzdorných ocelí. 16

26 Obr. 5.2 Vztah mezi lomovou houževnatostí a mezí kluzu PH korozivzdorných ocelí [19]. Pro své specifické vlastnosti se vytvrditelné martenzitické korozivzdorné oceli používají v kosmickém, leteckém, zbrojním, lodním a strojírenském průmyslu. Pevnost, odolnost proti rovnoměrné korozi a odolnost proti koroznímu praskání pod napětím u tradičních precipitačně vytvrditelných korozivzdorných ocelí, je znázorněna na obr. 5.3 [19]. Obr. 5.3 Pevnost a odolnost proti korozi PH korozivzdorných ocelí [19]. 17

27 Vysokopevné oceli se používají k výrobě vysoce namáhaných strojních součástí, dále se používají při výrobě součástí složitých tvarů a velkých rozměrů. Nevýhodou ocelí maraging je jejich vysoká cena, jelikož obsahují značné množství přísadových prvků. Proto se oceli maraging používají pouze na ty aplikace, které mají ekonomický přínos [17]. 6. Zkřehnutí oceli po žíhání při teplotě 475 C Zkřehnutí oceli po žíhání při teplotě 475 C, nazývané také křehkost 475 C, se vyskytuje u slitin na bázi Fe - Cr, které obsahují od 10 do 80 hm. % chrómu. Tento typ zkřehnutí se projevuje při dlouhodobé expozici v rozmezí teplot 425 až 550 C. Za příčinu zkřehnutí je považována oblast nemísitelnosti v binárním diagramu Fe Cr, kdy při teplotách pod 550 C se tuhý roztok alfa rozpadá na oblasti, které jsou obohacené chrómem (α ) a oblasti, které jsou o chróm ochuzené (obr. 6.1). Fáze α je nemagnetická, má kubickou prostorově centrovanou mřížku (KSC) a obsah chrómu se pohybuje v rozmezí 61 až 83 hm.%. Obr. 6.1 Binární fázový diagram Fe Cr [18] 18

28 Rychlost a stupeň zkřehnutí závisí na obsahu chrómu. U slitin s vysokým obsahem chrómu může dojít ke zkřehnutí při kratší výdrži na teplotě. U těchto slitin je obvykle pozorován pokles houževnatosti a tažnosti. Oproti tomu feritické korozivzdorné oceli s nižším obsahem chrómu (typy 405 a 409) se zdají být proti zkřehnutí odolnější. Obecně platí, že pro diskutovaný typ zkřehnutí je u ocelí s nízkým a středním obsahem chrómu zapotřebí nejméně 100 hodin výdrž na kritické teplotě. Legující prvky jako je molybden, niob a titan urychlují možnost vzniku křehkosti při 475 C. Také tváření za studena urychluje zkřehnutí a podporuje vznik fáze α. Zkřehnutí při 475 C také výrazně snižuje odolnost proti korozi. Krátkodobým ohřevem na teplotu v rozmezí 550 až 600 C lze tento typ zkřehnutí odstranit. Dojde také k obnovení mechanických vlastností a korozní odolnosti [18]. Slitiny s vyšším obsahem chrómu jsou také více náchylné k tvorbě intermetalické σ fáze. Fáze σ je křehká, tvrdá a za nízkých teplot je nemagnetická. Tato fáze je nežádoucí pro svou křehkost. Vznik σ fáze není snadný u slitin s nižším obsahem chrómu, tj. kolem 20 hm. %. U těchto slitin je vyžadována expozice až 100 hodin v kritické teplotní oblasti. U slitin s vyšším obsahem chrómu je vznik σ fáze rychlejší a vyžaduje pouze několik hodin výdrže v rozmezí teplot vzniku této fáze. Legující prvky jako molybden, nikl, křemík a mangan posouvají rozsah tvorby σ fáze na vyšší teploty. Škodlivé účinky σ fáze lze odstranit ohřevem s krátkou dobou výdrže při teplotách nad 800 C [18]. 19

29 7. Experimentální část 7.1 Chemické složení oceli Custom 465 Ocel Custom 465 je vyráběná společností Carpenter [20]. Patří do skupiny nerezavějících martenzitických precipitačně vytvrditelných ocelí. Tato ocel nabízí vynikající kombinaci pevnosti, houževnatosti, a také odolnosti proti korozi. Původně byla vyvinuta pro podvozky dopravních letadel. Díky svým vlastnostem je tato ocel využívána nejen v leteckém průmyslu a kosmickém průmyslu, ale používá se také na vysoce namáhané součásti při těžbě ropy a zemního plynu a v celé řadě dalších aplikací, včetně automobilového průmyslu, ve zdravotnictví, pro výrobu sportovního náčiní [19]. Ocel Custom 465, korozivzdorná martenzitická precipitačně vytvrzená slitina, je vylepšenou verzí ocelí s vysokou pevností. Směrné chemické složení oceli Custom 465 je uvedeno v tab Mechanické vlastnosti, které jsou předepsány pro čtyři doporučené režimy vytvrzení, tj. při teplotě 510 C (H950), 524 C (H975), 538 C (H1000) a 593 C (H1100), jsou uvedeny v tab. 6.2 [19, 21]. Tabulka 6.1 Směrné chemické složení oceli Custom 465 v (hm. %) [21]. Custom 465 Cmax Mnmax Pmax Smax Simax Ni Cr Mo Ti 0,02 0,25 0,015 0,01 0,25 10,75-11,25 11,00-12,50 0,75-1,25 1,50-1,80 Tabulka 6.2 Tabelované mechanické vlastnosti oceli Custom 465 pro čtyři režimy tepelného zpracování [21]. Stav Teplota [ C] Rp0,2 [MPa] Rm [MPa] A [%] Z [%] KV [J] HRC H H H H

30 8. Tepelné zpracování oceli Custom 465 Vlastnosti a mikrostruktura oceli Custom 465 je závislá na tepelném zpracováním. Tepelné zpracování spočívá v rozpouštěcím žíhání na teplotě 982 C ± 8 C, v setrvání na této teplotě jednu hodinu a následuje rychlé ochlazení. Součástí do průměru 305 mm mohou být ochlazovány ve vhodné kalicí lázni, např. voda nebo olej. Součásti nad 305 mm by měly být rychle ochlazeny na vzduchu. Pro dosažení optimálních reakcí stárnutí by mělo následovat ochlazení na -73 C s výdrži na této teplotě až osm hodin, pak se materiál ohřeje na pokojovou teplotu. Toto kryogenní ochlazení by mělo proběhnout do 24 hodin po homogenizaci. Ocel Custom 465 je dodávaná ve stavu žíhaném, připravená pro jednostupňové stárnutí. Teplota stárnutí se může pohybovat v rozmezí 482 až 621 C (900 až 1150 F), kombinací popouštěcích teplot a časů výdrže na této teplotě je možné získat požadovaných vlastností, tj. pevnosti, houževnatosti a odolnosti proti koroznímu praskání. Stejné pevnosti můžeme získat, jak při delší době a nižší teplotě stárnutí, tak při vyšší teplotě a kratší době stárnutí. Pokud se ovšem zvolí nevhodná kombinace popouštěcí teploty a doby, pak tato nevhodná kombinace může způsobit zvýšenou křehkost oceli. Vznikne tzv. popouštěcí křehkost. Poté následuje ochlazení na vzduchu nebo ve vodě (oleji), záleží na rozměrech materiálu, ochlazování ve vodě se upřednostňuje u materiálu větších rozměrů (větší než 76 mm). Po stárnutí při teplotě 510 C (H950) získává ocel vysokou pevnost v tahu, až 1725 MPa (250 ksi). V rozmezí teplot 510 až 565 C stárnutí získává ocel Custom 465 vynikající kombinaci pevnosti, houževnatosti a korozivzdornosti, v porovnání s jinými vysokopevnými korozivzdornými vytvrditelnými ocelemi, jako je Custom 455 nebo PH13-8Mo [19]. 8.1 Příprava vzorků Studium substruktury a precipitačních reakcí u oceli Custom 465 bylo provedeno pomocí prozařovací elektronové mikroskopie za použití extrakčních replik a tenkých kovových fólií. Extrakční repliky. Pomocí extrakčních replik lze získat otisk povrchového reliéfu, kdy do tenkého filmu uhlíku jsou z povrchu naleptaného výbrusu vyextrahované částice karbidů, nitridů, příp. intermetalických fází. Pomocí těchto preparátů je možné efektivně analyzovat precipitační reakce v technických materiálech. 21

31 Příprava extrakční uhlíkové repliky začíná zhotovením metalografického výbrusu. Vzorek se nejprve mechanicky vybrousí, vyleští a poté naleptá, aby byly částice precipitátů na povrchu vzorku obnaženy. Na takto připravený povrch se napaří tenká vrstva uhlíku. Poté se napařená vrstva nařeže skalpelem na malé čtverečky a tenký film uhlíku se elektrolyticky podleptá. Uhlíkový film se z povrchu vzorku uvolní ponořením do kapaliny s velkým povrchovým napětím. Zbytky produktů leptání jsou odstraněny propláchnutím ve vodě. Kousky replik s vyextrahovanými částicemi precipitátů jsou z povrchu kapaliny zachyceny na nosné síťky o 3 mm s otvory. Otvory v síťkách mohou mít různou velikost [23, 24]. Tenké fólie. Tenké fólie se využívají při studiu defektů v materiálech (např. dislokací, hranic zrn), a také při fázové analýze. Ze studovaného vzorku je nutné mechanicky připravit terčíky o průměru 3 mm a tloušťce cca 0,1 mm. Středová část terčíku musí mít optimální tloušťku pro pozorování v prozařovacím elektronovém mikroskopu (cca nm). Ztenčení středové části je možné provádět dvěma, nejčastěji používanými způsoby: elektrolyticky nebo bombardováním ionty. Elektrolytické ztenčování je možné použít pro vodivé a kovové vzorky. Dochází k oboustrannému elektrolytickému ztenčování středové části terčíku až do vzniku perforace. Po opláchnutí a osušení je vzorek vhodný pro pozorování v mikroskopu. Iontové bombardování je možné použít pro vodivé i nevodivé vzorky. Vzorek je ztenčován ionty z obou stran až do vzniku perforace ve středu terčíku. Nejčastěji se používají ionty nereaktivního plynu, např. argonu. Při iontovém bombardování dochází k rovnoměrnému ztenčování i u vícefázových materiálů, tloušťka tenké fólie je rovnoměrná, na rozdíl od elektrolytického ztenčování [23, 24]. 8.2 Vlastnosti a mikrostruktura oceli Custom 465 po laboratorním tepelném zpracování na jakost Pro tuto praktickou část byl použit vzorek z tvářené tyče oceli Custom 465 o 140 mm a tloušťce cca 30 mm. Vzorek byl po tepelném zpracování na jakost (zušlechtění). Jednotlivé kroky laboratorního tepelného zpracování jsou uvedeny v tab

32 Tabulka 8.1 Režim laboratorního tepelného zpracování na jakost oceli Custom 465 Ocel Custom 465 Tepelné zpracování Teplota/čas/ochlazovací prostředí 982 C/1 hod./olej + vymražení -80 C/1hod. + ohřev 10 C/min. do 350 C/30 min. + ohřev 10 C/min. na 524 C/8 hod./voda Pro kompletní posouzení studovaného materiálu ve výchozím stavu, byly provedeny následující analýzy: chemický rozbor, měření tvrdosti a provedení tahové zkoušky, zkouška vrubové houževnatosti, stanovení bodů přeměn, analýza substruktury, analýza mikrostruktury Chemický rozbor Na studovaném vzorku oceli byl proveden chemický rozbor. Výsledky jsou zaznamenány v tab Tabulka 8.2 Chemické složení zkoumaného vzorku oceli v hm. %. C Mn P S Si Ni Cr Mo Ti Al V W Cu Vzorek 0,01 0,00 1 0,00 6 0,01 0, ,8 2 11,0 7 0,93 1,55 0,05 4 <0,0 03 0,00 6 0,57 Chemické složení na zkoumaném vzorku odpovídá směrnému složení oceli Custom 465, které je uvedeno výše v tab

33 8.2.2 Mechanické vlastnosti Pro zkoušení mechanických vlastností byl vyroben zkušební vzorek pro tahovou zkoušku. Zkušební vzorek byl o průměru 6 mm s měřenou délkou l = 5d0. Pro zkoušku rázem v ohybu bylo provedeno měření na zkušebním tělese Charpy s V vrubem. Tento vzorek byl o rozměrech 5x10x55 mm. Zkoušky mechanických vlastností byly prováděny při pokojové teplotě a výsledky zkoušek jsou zaznamenány v tab Tabulka 8.3 Výsledky tahových zkoušek a zkoušek rázem v ohybu. Ocel Vzorek Rp0,2 [MPa] Rm [MPa] A5 [%] Z [%] HV 30 KV [J] Custom 465 C ,0 43,8-17 C ,7 44, Požadavek , Při porovnání experimentálně stanovených výsledků s požadovanými hodnotami, je patrné, že mez kluzu (Rp0,2) je mírně vyšší, než je požadováno. Hodnoty meze pevnosti (Rm) jsou těsně pod požadovaným minimem. Zkušební tělesa, která byla použita pro stanovení nárazové práce, měla poloviční příčný průřez v porovnání se standardními zkušebními tělesy Stanovení bodů přeměn Body přeměn byly stanoveny na kalicím dilatometru DIL 805 A firmy Bähr. Body přeměn byly stanoveny při ohřevu i při ochlazování. body přeměn při ohřevu: ohřev rychlostí 3 C/min. v rozmezí teplot 20 až 520 C, dále ohřev v oblasti přeměn 520 až 650 C rychlostí 1 C/min. a ohřev rychlostí 3 C/min. až na teplotu 950 C. body přeměn při ochlazování: stanovení bodů přeměn probíhalo na vzorcích, které byly ohřáté rychlostí 5 C/min. až na teplotu 950 C s výdrží na této teplotě 10 minut a následné ochlazování rychlostí 3 C/min. až na teplotu 35 C. Tyto stanovené body přeměn jsou zaznamenány v tab

34 Tabulka 8.4 Dilatometricky stanovené body přeměn oceli Custom 465 Ocel Ac1 [ C] Ac3 [ C] Ms [ C] Custom Teplota martenzitické transformace Mf nemohla být stanovena, protože byla nižší než teplota ukončení měření, tj. 35 C. Teplota Ac1 je vyšší, přibližně 50 C nad maximální teplotou vytvrzování, která je doporučována, a to i přes to, že obsah niklu v oceli je vyšší. Pokud se v oceli nebudou vyskytovat výrazné segregace, mělo by to být dostačující, aby nedošlo ke zpětné reaustenizaci matrice během vytvrzovacího žíhání Analýza mikrostruktury Mikrostruktura vzorku byla studována pod povrchem vzorku i ve středu průřezu tyče. Byla také vyhodnocována velikost původního austenitického zrna dle normy ČSN EN ISO 643. Metalografický výbrus byl připraven standardním způsobem, orientován v podélném směru původní tyče. Na obr. 8.1 je zobrazena mikrostruktura oceli Custom 465 pod povrchem, v podélném řezu. Na dalším obr. 8.2 je zobrazena mikrostruktura této oceli ve středu průřezu, v podélném řezu. Obr. 8.1 Mikrostruktura oceli Custom 465 pod povrchem, podélný řez 25

35 Obr. 8.2 Mikrostruktura oceli Custom 465 ve středu průřezu, podélný řez Z těchto obrázků je patrné, že mikrostruktura je tvořena popuštěným laťkovým (nízkouhlíkovým) martenzitem. Na dalším obr. 8.3 je také zachycena mikrostruktura oceli Custom 465. Zde jsou pozorovány výraznější segregační pásy. V segregačních pásech byly pozorovány ve vystárnutém martenzitu světlejší útvary. Pomocí RTG analýzy bylo zjištěno, že v martenzitické matrici se nachází cca 5 až 7 hm.% austenitu. Morfologie těchto útvarů naznačuje, že se nejedná o zbytkový austenit. Zbytkový austenit by měl vytvářet mezi martenzitickými laťkami filmy. Teplota stárnutí martenzitu byla výrazně nižší než teplota Ac1. V segregacích obohacených o nikl, může být tato teplota výrazně snížena, a to by mohlo vést ke vzniku malého podílu reverzního austenitu v těchto segregačních pásech. 26

36 100 µm Obr. 8.3 Mikrostruktura oceli Custom 465 s útvary světlého kontrastu v segregačních pásech Analýza substruktury Za použití extrakčních uhlíkových replik a tenkých kovových fólií byla u oceli Custom 465 provedena studie substruktury, a také precipitačních reakcí pomocí transmisního (prozařovacího) elektronového mikroskopu (TEM). RTG spektrální mikroanalýza (EDX) a elektronová difrakce byla použita pro zjištění minoritních fází. Vlastnosti precipitace po tepelném zpracování na jakost u oceli Custom 465 jsou zdokumentovány na obr.8.4. Při teplotě stárnutí 524 C probíhala v martenzitu intenzivní precipitace nanometrických částic. 27

37 100 µm Obr. 8.4 Charakter precipitace po tepelném zpracování na jakost oceli Custom 465, zobrazení ve světlém poli. Při rozboru minoritních fází na extrakčních uhlíkových replikách pomocí RTG spektrální mikroanalýzy (EDX) byly detekovány následující fáze: částice TiX bohaté titanem, obr. 8.5 Obr. 8.5 EDX spektrum fáze TiX 28

38 dále částice obsahující titan a nikl, kde poměr těchto prvků odpovídal fázi Ni3Ti (obr.8.6). Z pohledu precipitačních reakcí v oceli Custom 465 tvoří tyto částice nejdůležitější minoritní fázi. Obr. 8.6 EDX spektrum fáze Ni3Ti třetí skupinu tvoří relativně hrubé částice, které obsahují molybden, titan, chróm a železo (obr. 8.7). Na základě chemického složení těchto částic můžeme předpokládat, že se jedná o fázi M6X. Tyto částice se vyskytují převážně podél hranic původních austenitických zrn, jejich četnost však byla vzhledem k nízkému obsahu intersticiálních prvků relativně malá. Obr. 8.7 EDX spektrum fáze M6X 29

39 9. Vliv dlouhodobého žíhání na teplotě 475 C na strukturu a vlastnosti oceli Custom 465 U ocelí obsahující cca 12 hm. % chrómu a zde patří i martenzitická vytvrditelná ocel Custom 465, se může v teplotním intervalu 425 až 550 C projevit zkřehnutí, tzv. křehkost 475 C. Nelze tedy vyloučit rozpad tuhého roztoku α za vzniku oblastí bohatých chrómem, tedy α. V tab. 9.1 jsou zaznamenány výsledky hodnocení mechanických vlastností oceli Custom 465. Ocel Custom 465 byla tepelně zpracována na jakost stárnutím na teplotě 538 C po expozici při 316, 371, 427 a 482 C po dobu 1000 hodin. Tabulka 9.1 Vliv dlouhodobého žíhání na teplotách 316, 371, 427, 482 C na mechanické vlastnosti oceli Custom 465 při pokojové teplotě [21]. Stárnutí Rp0,2 [MPa] Rm [MPa] A5 [%] KV [J] Tvrdost [HRC] 316 C/1000 hod C/1000 hod ,5 427 C/1000 hod C/1000 hod Výsledky hodnocení ukazují, že při nižších teplotách dlouhodobého žíhání, tj. 316, 371 a 427 C, dochází k dalšímu vytvrzování, ale toto vytvrzení je doprovázeno poklesem nárazové práce i plasticity. Kdežto při zkušební teplotě 482 C, dochází k opačnému jevu, pevnost klesá, plasticita i nárazová práce roste. Ocel Custom 465 je určena pro práci za zvýšených teplot, cca do 300 C. Nemůžeme však zcela vyloučit, že by při praktických aplikacích nemohlo dojít k překročení tohoto limitu. Pro mezní stavy materiálu je důležité znát podrobně, jak se bude projevovat strukturní nestabilita. Proto se nabízí otázka, zda je doba výdrže 1000 hodin dostatečná pro kvalifikované posouzení strukturní stability. V experimentální části této diplomové práce bude studován vliv stárnutí na teplotě 475 C po dobu 3000 hodin. 30

40 9.1 Mikrostruktura oceli Custom 465 po dlouhodobém žíhání na teplotě 475 C Na obr. 9.1 je mikrostruktura oceli Custom 465 po stárnutí 475 C po dobu 3000 hodin. Na obrázku můžeme pozorovat oblast segregačního pásu s výskytem světlých útvarů ve vystárnutém martenzitu. Světlé útvary mají nepravidelný tvar a velikost, kdy velikost některých útvaru dosahovala až několik desítek mikrometrů. 50 µm Obr. 9.1 Mikrostruktura segregačního pásu v oceli Custom 465 Výsledky kvantitativní RTG difrakční analýzy fází ve studovaném vzorku oceli po stárnutí při 475 C po dobu 3000 hodin jsou uvedeny v tab Z uvedených výsledků je patrné, že ve vystárnutém martenzitu je stabilizován poměrně vysoký podíl reverzního austenitu. Jedná se o reverzní austenit, protože teplota stárnutí, tj. 475 C byla poměrně nižší než teplota Ac1. Během dlouhodobého stárnutí při 475 C došlo ke stabilizaci austenitu. Byla také provedena EBSD analýza, pro stanovení distribuce, tvaru a velikosti částic austenitu ve vystárnutém martenzitu. Fázová mapa pro hodnocenou ocel je uvedena na obr Analýza byla provedena v oblasti se segregačním pásem, který byl orientován vertikálně, viz obr Četnost a velikost austenitických útvarů v segregačním pásu je větší než v okolní matrici. IPF mapa pro směr kolmý k povrchu vzorku (ND) na obr. 9.3 dokumentuje, že velikost původního 31

41 austenitického zrna byla velká. V oblasti segregačního pásu lze pozorovat zjemnění mikrostruktury. 50 µm Obr. 9.2 Distribuce útvarů reverzního austenitu v oceli Custom 465 po dlouhodobém žíhání 475 C/3000 hod., červená = reverzní austenit, zelená = martenzit 50µm 50µm Obr. 9.3 IPF mapa pro ND, ocel Custom 465, legenda 32

42 Tabulka 9.2 Výsledky RTG difrakční analýzy fází ve vzorcích po stárnutí při 475 C/3000hod., (hm.%), kde: Xstr = střední hodnota, STD = standardní odchylka Vzorek α Fe [hm.%] γ Fe [hm.%] C1/1 87,98 12,02 C1/2 88,36 11,61 C1/3 89,10 10,90 Xstr. ± STD 88,5 ± 0,6 11,5 ± 0,6 Pomocí EDX spektrální mikroanalýzy bylo stanoveno průměrné chemické složení v segregačních pásech i v okolní matrici, viz tab. 9.3 a 9.4. Tabulka 9.3 Výsledky EDX analýzy v segregačních pásech ve vzorku C1, ocel Custom 465, hm.% Měření č. Ti Cr Ni Fe 1 1,6 11,4 12,2 74,8 2 1,8 11,6 12,8 73,9 3 1,8 13,1 12,6 72,5 Xstr. ± STD 1,7 ± 0,1 12,0 ± 0,8 12,5 ± 0,3 73,7 ± 0,9 Tabulka 9.4 Výsledky EDX analýzy v matrici ve vzorku C1, hm.% Měření č. Ti Cr Ni Fe 1 1,4 11,8 9,2 77,9 2 1,7 12,2 9,8 76,3 3 1,2 12,5 10,2 76,1 Xstr. ± STD 1,4 ± 0,2 12,2 ± 0,3 9,7 ± 0,4 76,8 ± 0,8 33

43 Z výsledků EDX analýz jsou patrné rozdíly v obsahu, zejména niklu mezi segregačními pásy a v okolní matrici. Nikl má velký vliv na pokles teploty Ac1 v ocelích. Útvary reverzního austenitu přednostně nukleují v oblastech segregačních pásů, a to je způsobeno poklesem teploty Ac1. Byla také provedena EDX analýza v hrubém útvaru reverzního austenitu v segregačním pásu vzorku C1. Výsledky této analýzy jsou v tab Tabulka 9.5 Výsledky semikvantitativní EDX analýzy hrubého útvaru reverzního austenitu, vzorek C1, hm.% Ti Cr Ni Fe 1,38 12,62 14,80 71,16 Z výsledků je vidět, že v útvaru reverzního austenitu je obsah niklu vyšší nežli v okolí segregačního pásu. Nikl je austenitotvorný prvek, při teplotě žíhání 475 C došlo k přerozdělení niklu do vznikajícího austenitu, útvary tak byly stabilizovány před zpětným rozpadem na martenzit při ochlazování na pokojovou teplotu, viz obr. 3.3(b). 9.2 Substruktura oceli Custom 465 po dlouhodobém žíhání na teplotě 475 C V této kapitole bude diskutována substruktura oceli Custom 465 při teplotě stárnutí 475 C po dobu 3000 hodin. Na obr. 9.4 je snímek extrakční uhlíkové repliky s vyextrahovanými precipitáty. Na snímku lze pozorovat precipitáty ve vystárnuté martenzitické matrici. Ale jsou zde také znatelné útvary bez precipitace, které odpovídají reverznímu austenitu. Precipitační reakce v útvarech reverzního austenitu během dlouhodobé expozice při 475 C neprobíhaly, protože rozpustnost legujících prvků v austenitu je vyšší než v martenzitu. 34

44 Obr. 9.4 Precipitace v oceli Custom 465 po žíhání při 475 C po dobu 3000 hodin. Oblasti bez precipitátů odpovídají útvarům reverzního austenitu. Extrakční replika. Na obr. 9.5 je dokumentována typická distribuce částic minoritních fází ve vystárnutém martenzitu. Obr.9.5 Precipitace v martenzitu oceli Custom 465 po žíhání při 475 C po dobu 3000 hodin. Extrakční replika. 35

45 Pomocí EDX mikroanalýzy a elektronové difrakce byly na extrakční replice identifikovány tyto minoritní fáze: jemné částice TiX fáze bohaté titanem obsahovaly i určité množství molybdenu. Ni3Ti. Částice této intermetalické fáze představují nejdůležitější vytvrzující fázi (obr. 9.6). Můžeme předpokládat, že během dlouhodobého žíhání na teplotě 475 C došlo k dodatečné precipitaci částic této fáze, vzhledem k nižší rozpustnosti legujících prvků v martenzitu při této teplotě žíhání. Obr. 9.6 EDX spektrum Ni3Ti fáze Hrubé částice fáze M6X se vyskytovaly na hranicích původních austenitických zrn Na obr. 9.7 je uvedeno EDX spektrum velmi jemné částice fáze bohaté chrómem, která vznikla rozpadem tuhého roztoku α. 36

46 Obr. 9.7 EDX spektrum chromem bohaté částice Na obr. 9.8 a 9.9 jsou snímky kovových fólií dokumentující distribuci precipitátů v martenzitu po dlouhodobém žíhání (3000 hodin) na teplotě 475 C. 50 nm Obr. 9.8 Distribuce částic precipitátu v oceli Custom 465 po stárnutí 475 C po dobu 3000 hodin, tenká fólie 37

47 50 nm Obr. 9.9 Distribuce částic precipitátu v oceli Custom 465 po stárnutí 475 C po dobu 3000 hodin, tenká fólie Z provedeného rozboru vzorků oceli Custom 465 vyplývá, že v průběhu dlouhodobého žíhání na teplotě 475 C probíhala dodatečná precipitace minoritních fází. Kromě minoritních fází přítomných ve vystárnutém martenzitu, jež po tepelném zpracování na jakost, byly identifikovány i částice chromem bohaté fáze, které vznikly mechanismem rozpadu α fáze. Vzhledem ke složení studované oceli však byl podíl těchto částic malý a nelze očekávat významnější příspěvek této fáze k vytvrzení matrice. 9.3 Mechanické vlastnosti oceli Custom 465 po dlouhodobém žíhání na teplotě 475 C Zkoušky mechanických vlastností oceli Custom 465 po dlouhodobém žíhání na teplotě 475 C, se prováděly při pokojové teplotě. Tahové zkoušky byly prováděny na tělesech s kruhovým průřezem, pracovní část měla průměr 6 mm a délka měřené části byla 30 mm. Výsledky tahových zkoušek byly zpracovány v grafické podobě. Obr znázorňuje pevnostní vlastnosti oceli Custom 465 po stárnutí při 475 C po dobu1000, 2000 a 3000 hodin. Z obrázku je patrné, že během žíhání při 475 C dochází k plynulému poklesu pevnostních vlastností studované oceli. 38

48 ,95 0,945 R p0,2 ;R m (Mpa) Custom 465 0, ,935 0,93 0,925 R p0,2 /R m , , Doba stárnutí, (hod.) 0,91 Rp0,2 Rm Rp0,2/Rm Obr Pevnostní vlastnosti oceli Custom 465 po dlouhodobém žíhání 475 C [25]. Obr znázorňuje závislost tažnosti a kontrakce oceli Custom 465 po stárnutí při 475 C po dobu 1000, 2000 a 3000 hodin. Z tohoto obrázku je vidět, že plastické vlastnosti se při delších časech žíhání měnily jen minimálně. 39

49 A 5, (%) Z, (%) Custom Doba stárnutí, (hod.) A5 Z Obr Závislost tažnosti a kontrakce oceli Custom 465 po dlouhodobém žíhání při 475 C [25]. V tab. 9.6 jsou uvedeny hodnoty nárazové práce při pokojové teplotě po 3000 hod. žíhání na teplotě 475 C. Pro zkoušky byla použita zkušební tělesa s příčným průřezem 5x10 mm. Tabulka 9.6 Výsledky zkoušek vrubové houževnatosti po dlouhodobém žíhání 475 C [25]. Vzorek Doba žíhání (hod.) Teplota ( C) KV (J) KV (J) C C Výsledky vrubových zkoušek jsou graficky znázorněny na obr S prodlužující se dobou žíhání se hodnoty nárazové práce mírně zvyšovaly. 40

50 KV, (J) Custom , , , , Doba stárnutí, (hod.) KV Obr Závislost nárazové práce na době žíhání při 475 C [25]. 41

51 10. Analýza precipitačních reakcí ve studované oceli Custom 465 Z výsledků studia mikrostruktury vyplývá, že v oceli Custom 465 existovala výrazná strukturní i chemická heterogenita. Výchozí polotovary z oceli Custom 465 byly vyrobeny konvenční technologií odlévání s aplikací magnetického míchání. Ocel byla po kalení vychlazena na -80 C. Obsah zbytkového austenitu v laťkovém (nízkouhlíkovém) martenzitu byl menší než cca 2 hm.%. Stárnutí oceli probíhalo na teplotě 524 C. Vytvrzování martenzitu v průběhu stárnutí probíhalo částicemi intermetalických fází. V oceli Custom 465 byla identifikována intenzivní precipitace fáze Ni3Ti. Tuto fázi Ni3Ti můžeme označit za nejdůležitější vytvrzující fázi. Jednotlivé částice dosahovaly velikosti až 15 nm. Teplota stárnutí martenzitu byla nižší přibližně o cca 50 C než teplota Ac1 stanovená dilatometricky, i přesto bylo ve vystárnutém martenzitu stabilizováno 5 až 7 hm.% reverzního austenitu. Útvary reverzního austenitu se vyskytovaly především v segregačních pásech, což svědčí o poklesu teploty Ac1 v těchto oblastech, které jsou obohaceny niklem. Publikované údaje pro ocel Custom 465 (Tab. 9.1) po dlouhodobé expozici (1000 hod.) na teplotách 316, 371, 427 a 482 C ukazují, že při nižších teplotách stárnutí dochází k nárůstu pevnostních vlastností, a také ke zvýšení úrovně vrubové houževnatosti. K opačnému jevu dochází po stárnutí na teplotě 482 C. Na této teplotě dochází k poklesu pevnostních vlastností, ale zároveň k výraznému zvýšení vrubové houževnatosti. V experimentální části této diplomové práce byla studována ocel Custom 465 po dlouhodobém žíhání, tj. po 3000 hodin, na teplotě 475 C. Po této době žíhání dochází k mírnému poklesu pevnostních vlastností. Změny plastických vlastností při dlouhodobém žíhání na teplotě 475 C byly minimální. V případě nárazové práce došlo po žíhání na teplotě 475 C po dobu 3000 hodin, k mírnému nárůstu hodnot. Teplota stárnutí 475 C byla cca o 100 C nižší než teplota Ac1, nicméně v průběhu stárnutí se obsah stabilního reverzního austenitu zvýšil téměř dvojnásobně. Útvary reverzního austenitu vznikaly přednostně v oblastech segregačních pásů. Při teplotě 475 C je rozpustnost legujících prvků v martenzitu nižší v porovnání s teplotou stárnutí 524 C během tepelného zpracování na jakost, a proto v průběhu žíhání na teplotě 475 C, došlo k dodatečné precipitaci částic intermetalických fází. Kromě fází přítomných ve vzorcích po tepelném zpracování na jakost, byly po dlouhodobém žíhání na teplotě 475 C v matrici identifikovány i částice chromem 42