Kapitoly z fyzikální chemie KFC/KFCH. V. Chemické vazby a interakce

Rozměr: px

Začít zobrazení ze stránky:

Download "Kapitoly z fyzikální chemie KFC/KFCH. V. Chemické vazby a interakce"

Vít Staněk
před 9 lety
Počet zobrazení:

1 Kapitoly z fyzikální chemie KFC/KFCH V. Chemické vazby a interakce Karel Berka Univerzita Palackého v Olomouci Katedra Fyzikální chemie karel.berka@upol.cz

2 Interakce v našem mikrosvětě Interakce protony at.jádra atomy molekuly neutrony elektrony atomy molekuly Vzniká at. jádra atomy molekuly jiné molekuly a mol. klastry T (K) Fyzika Chemie Biologie KFC/KFCH - V - Vazby 2

Vzniká at. jádra atomy molekuly jiné molekuly a mol.

3 Kovalentní a nekovalentní interakce odlišný původ Kov I překryv částečně obsazených orbitalů Nekov I elektrické vlastnosti molekul rozdílné vlasnosti ( G= H-T S) E (kcal/mol) R (Å) entropie KI - ~ nedůležitá NI - ~ klíčová KFC/KFCH - V - Vazby 3

rozdílné vlasnosti ( G= H-T S) E (kcal/mol) R (Å) entropie KI - ~ 100

4 Kovalentní vazba slučování atomů spočívá v přechodu el. z jednoho na druhý atom. (J.J. Thomson) uspořádání vnějších elektronů s větší stabilitou než v isolovaných atomech vnitřní elektrony jsou tvorbou KV nedotčeny KFC/KFCH - V - Vazby 4

5 Iontová vazba přenesení e - mezi elpos. a elneg. atomy E Halogeny (8n 1) val. e - vysoká EA anionty Alk. kovy (1n) val. e - nízký IP kationt Iontová V - elektrostatická interakce Na + Cl Na + + Cl KFC/KFCH - V - Vazby 5

6 H 2 vazebný antivazebný Kovalentní vazba účinný a neúčinný překryv KFC/KFCH - V - Vazby 6

7 Atomové orbitaly s, p, d AO: H (1s), He (1s 2 ), C (1s 2,2s 2,2p 2 ) hybridizace nehybrid. α( ) sp methan sp benzen sp acetylen KFC/KFCH - V - Vazby 7

α( ) sp 3 0 109 methan sp 2 1 120 benzen sp 2

8 Iontová vazba - Lewis atomy se přibližují, el. obaly na oktety s tím, že se sdílí el. pár násobné vazby sdílení 2-3 el. párů silnější a kratší Lewis. kyselina akceptor el. páru (H + ) Lewis. báse donor el. páru (H - ) KFC/KFCH - V - Vazby 8

9 Teorie molekulových orbitalů X 2 je-li překryv AO kladný X(1s) + X(1s) 2 MO vazebný σ g a antivazebnýσ u * σ g el. hustota vazebný MO, kladná jádra stíněná elektrony σ u * el. hustota antivazebný MO, není stínění jader H 2 stabilní mol. 1σ g 2 He 2 nestabilní mol. 1σ g2 1σ u * KFC/KFCH - V - Vazby 9

hustota vazebný MO, kladná jádra stíněná elektrony σ u * el.

10 σ a π MO vznik σ a π MO z p AO Aromatickéπ-el. systémy KFC/KFCH - V - Vazby 10

11 MO pro O 2 biradikál KFC/KFCH - V - Vazby 11

12 spektrum UV vis methane (CH 4 ) nitrous oxide (N 2 O) infrared oxygene (O 2 ) and ozone (O 3 ) carbon dioxide (CO 2 ) water (H 2 O) atmosphere 100nm 500nm 1µm 5µm 10µm wavelength KFC/KFCH - V - Vazby 12 percentage of incoming radiation absorbed

500nm 1µm 5µm 10µm wavelength 100 50 0 100 50 0 100 50 0 100 50 0 100 50 0

13 Polyatomické molekuly Schrödingerova rovnice ĤΨ = EΨ MO-LCAO aproximace, Hartree-Fock- Roothanovy rovnice Báze AO (minimální, DZ, ) CH 4 : SZ báze C(5 AO) + 4 H(1 AO) = 9 AO 9 AO (10 e - 5 obsazených, 4 virtuální) Hraniční MO (HOMO, LUMO) KFC/KFCH - V - Vazby 13

DZ, ) CH 4 : SZ báze C(5 AO) + 4 H(1 AO) = 9 AO 9 AO (10 e - 5

14 Molekulární orbitaly HOMO LUMO KFC/KFCH - V - Vazby 14

15 Metoda valenční vazby Heitler, London 1930 Slater, Pauling založená na Lewisově konceptu KV sdílený el. pár ze dvou AO tvoří chem. vazbu je nejpravděpodobnější, že elektrony jsou vazebném regionu resonance (struktur může být mnoho) struktury se spárovanými e - přispívají dominantně k vln. fci KFC/KFCH - V - Vazby 15

vazbu je nejpravděpodobnější, že elektrony jsou vazebném regionu resonance

16 MO a VB benzen MO: 6 π el. 6 MO, 3 obsazené a 3 virtuální (všech 6 el. ve vazebnosti) VB: 2 Kekulé a 3 Dewarovy struktury (80% 20%) KFC/KFCH - V - Vazby 16

17 Nekovalentní interakce v přírodě Chemie Fyzika Biologie - existence of kapalin - existence of mol. krystalů - dominantní je těžké najít biologický proces, kde NI nehrají důležitou roli) - nutná podmínka života - Molekulární rozpoznávání - Struktura a funkce makromolekul (DNA,proteiny and jejich komplexy) KFC/KFCH - V - Vazby 17

krystalů - dominantní je těžké najít biologický proces, kde NI nehrají důležitou

18 Motto: Not despite the weakness but because of weakness the noncovalent interactions play a key role in biodispciplines KFC/KFCH - V - Vazby 18

19 Typy nekovalentních interakcí Electrostatické R(µ, Q,...); T(µ, Q,) ~r -3 Indukce (polarizace) R(µ,Q);T(α) ~r -5 Londonova disperze R(α) ; T(α) ~r -6 Repulse ~r -12 E=E E + E I + E D + E R KFC/KFCH - V - Vazby 19

20 J. Watson On the role of noncovalent interactions in DNA On the one hand, they should be strong enough to ensure the preferential binding but on the other hand they should be weak enough to allow disruption of bonding KFC/KFCH - V - Vazby 20

preferential binding but on the other hand they should be weak

21 Proteiny a DNA KFC/KFCH - V - Vazby 21

22 Proteiny a lipidy KFC/KFCH - V - Vazby 22

23 Komplexy proteinů s ligandy KFC/KFCH - V - Vazby 23

24 Nanostruktury grafen C KFC/KFCH - V - Vazby 24

25 Speciální typy nekovalentních interakcí vodíková vazba nepravá vodíková vazba(hobza) dvouvodíková vazba halogenová vazba disperzně vázané (stacking) quantum effects KFC/KFCH - V - Vazby 25

26 Vodíková vazba BOILING POINTS 100 C H 2 O 0 C -100 C HF NH 3 H 2 Te HI SbH 3 SnH 4 CH Period KFC/KFCH - V - Vazby 26

27 Elektrostatický původ H-vazby X-H...Y X-H se prodlouží Prodloužení vazby X-H zvýší dipól donoru dipól-dipól electrostatická energie vzájemná atrakce KFC/KFCH - V - Vazby 27

28 Vodíková vazba úspěšný koncept v chemii W.M.Latimer, W.H.Rodebush: J.Chem. Soc. 42, 1419 (1920) ; L.Pauling (1940) první použil termín vodíková vazba Struktura a vlastnosti vody Vysoký bod varu; velké heat of vaporization; led plave na vodě; led má mnoho fází; maximální hustota vody je při 4 C; velká dielektrická konstanta; velké povrchové napětí;... Struktura biomakromolekul KFC/KFCH - V - Vazby 28

29 Y Přenos náboje : δe - přenos náboje z Y (volné el.páry nebo π-el.) na σ* orbital X-H oslabení X-H vede k prodlužování (hyperkonjugace) H X KFC/KFCH - V - Vazby 29

30 Vodíková vazba X-H Y mezi kladným H a regionem s velkou el. hustotou X-H vibruje malé množství el. hustoty (~0.01e) přesunuto z Y na donora protonů otisk X-H vazby ve spektru má po H-vazbě menší frekvenci (rudý posuv), zvýší se její intenzita a zesílí Rudý posuv otisk vodíkové vazby no red shift no stabilization rule KFC/KFCH - V - Vazby 30

31 improper blue-shifting H-bonding První systematické studie: P.Hobza et al.: JPC A 102, 2501 (1998) benzene H-X (X=CH 3, CCl 3, C 6 H 5 ) P.Hobza, Z.Havlas: Chem. Rev. 100, 4253 (2000) improper, blue-shifting hydrogen bond KFC/KFCH - V - Vazby 31

32 Typy vodíkových vazeb X-H...Y H-vazba Prodloužení X-H red shift ν intenzity H2O...HOH improp. H-vazba Zkracování X-H blue shift ν intenzity H2O...HCX3 (X=F,Cl,Br,I) KFC/KFCH - V - Vazby 32

33 Nepravá H-vazba s modrým posuvem elektrostatické (negativní derivace vazebného dipól. moment; halogenidové uhlovodíky) přenos náboje z donoru elektronů na vzdálené části akceptoru elektronů (restrukturalizace akceptoru elektronů) disperszní energie (repulsní zeď) rehybridizace - komplexace je spojená se zmenšením hybridizace uhlíku zkrácení vazby KFC/KFCH - V - Vazby 33

34 Dvouvodíková vazba X-H H-Y Y elektronegativní (C, N, O, F ) X elektropositivní (B, Li, Na, ) H(Y) positivní a H(X) je negativní Fanfrlik, Hobza, ChemPhysChem, 2006, 7, KFC/KFCH - V - Vazby 34

35 Halogenová vazba C-X...Z-Y (X=Cl, Br, I; Z=N, O) Electrostatický potenciál pro H3CBr a F3CBr modrá a červená indikují kladné a negativní potenciály KFC/KFCH - V - Vazby 35

36 Halogenová vazba Stabilizace díky electrostatiky a disperze Srovnatelná stabilizace s X-H...Y H-vazba Ještě více směrový než H-vazba Halogenová vazba začíná mít velký vliv na návrh nových léčiv a materiálů KFC/KFCH - V - Vazby 36

37 Disperzí vázané komplexy - E (kcal/mol) Dimery vzácných plynů 1 2 Benzen dimer (T, PD) 2.5 Sendvič DNA bází Interkalátor...WC pár bází KFC/KFCH - V - Vazby 37

38 DNA s a bez disperzních interakcí Černý, J., Kabeláč, M.,Hobza, P., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, KFC/KFCH - V - Vazby 38

39 Rozdílné role H-vázaných a stackových interakcí (malá stabilizace kompenzuje přínosnou solvatací) Molekulární rozpoznávání Stabilita DNA KFC/KFCH - V - Vazby 39

40 H-bonded and stacked DNA base pairs Method/Basis set mamt Hoogsten mamt Stack mgmc WC mgmc Stack MP2/aug-cc-pVDZ MP2/aug-cc-pVTZ MP2/aug-cc-pVQZ MP2 CBS limit (D T) MP2 CBS limit (T Q) MP2 CCSD(T) / cc-pvdz(0.25,0.15) E tot (in kcal/mol) JACS 2003, 125, KFC/KFCH - V - Vazby 40

41 Gekon dobře šplhá po skle KFC/KFCH - V - Vazby 41

42 Adhesivne force of a single gecko foot-hair: Nature 405, 681 (2000) Microscopy has shown that a gecko s foot has nearly keratinous hairs or setae. A setae is 10x more effective in adhesion than expected. Adhesive force values support the hypothesis that individual setae operate by van der Waals forces KFC/KFCH - V - Vazby 42

Podobné dokumenty

Skupenské stavy. Kapalina Částečně neuspořádané Volný pohyb částic nebo skupin částic Částice blíže u sebe

Skupenské stavy. Kapalina Částečně neuspořádané Volný pohyb částic nebo skupin částic Částice blíže u sebe Skupenské stavy Plyn Zcela neuspořádané Hodně volného prostoru Zcela volný pohyb částic Částice daleko od sebe Kapalina Částečně neuspořádané Volný pohyb částic nebo skupin částic Částice blíže u sebe