Pevné látky. Amorfní nepravidelné vnitřní uspořádání izotropie fyzikálních vlastností

Rozměr: px

Začít zobrazení ze stránky:

Download "Pevné látky. Amorfní nepravidelné vnitřní uspořádání izotropie fyzikálních vlastností"

Václav Ševčík
před 7 lety
Počet zobrazení:

1 Pevné látky Amorfní nepravidelné vnitřní uspořádání izotropie fyzikálních vlastností Krystalické pravidelné vnitřní uspořádání anizotropie fyzikálních vlastností 1

2 2

3 Amorfní Pevné látky Energy typical neighbor bond length typical neighbor bond energy r Krystalické Energy typical neighbor bond length typical neighbor bond energy 3 r

4 Krystalické látky kovové (Cu, Fe, Au, Ba, slitiny ) atomy kovu, kovová vazba iontové (NaCl, CsCl, CaF 2,... ) kationty a anionty, elektrostatická interakce kovalentní (diamant, grafit, SiO 2, AlN,... ) atomy, kovalentní vazba molekulární (Ar, C 60, HF, H 2 O, organické sloučeniny, proteiny ) molekuly, van der Waalsovy a vodíkové interakce 4

5 Kovová vazba 5

6 Struktura kovů Nejtěsnější kubické uspořádání Nejtěsnější hexagonální uspořádání Tělesně centrovaná kubická mřížka 6

7 CCP Nejtěsnější kubické uspořádání HCP Nejtěsnější hexagonální uspořádání BCC Tělesně centrovaná kubická mřížka 7

8 Elektronvý plyn Elektrická vodivost: Tepelná vodivost: Přenos energie elektrony Elektrony se pohybují volně v poli kladných nábojů jader Elektrický odpor kovu roste s teplotou větší kmity atomů Elektrický odpor kovu roste s koncentrací nečistot překážky pohybu elektronů 8

9 Pásová teorie MO pro 2, 3, 4,...N A atomů Protivazebné orbitaly = vodivostní pá Mnoho hladin s velmi blízkou energií splyne a vytvoří pás Vazebné orbitaly = valenční pás 9

10 Pásová teorie Protivazebné orbitaly Vazebné orbitaly 10

11 Pásová teorie DOS = Hustota stavů = počet hladin o dané energii 11

12 Pásová teorie 1 atom N A atomů 4p 4s 3d Energie elektronů je kvantována = mohou mít jen určité hodnoty energie, obsazovat jen povolené hladiny, nesmí se vyskytovat v zakázaných pásech. 12

13 Zaplňování pásů elektrony N atomů, každý s 1 elektronem, N hladin v pásu, obsazují se dvojicemi elektronů, N/2 hladin zaplňeno, N/2 hladin neobsazeno 13

14 Pásy v kovech 3p 3s 14

15 Atomové poloměry přechodných kovů, pm 15

16 Molární objem přechodných kovů 20 Molá rní obje m V m [cm 3 /mol] d 4d 5d n 16

17 Hustota přechodných kovů ρ [g/cm 3 ] d 4d 5d Hus tota n Os 22.5 g cm 3 Ir 22.4 g cm 3 17

18 Teploty tání přechodných kovů přechodné kovy teploty tání T t [ C] d 4d 5d n Teplota tání = Síla kovové vazby 18

19 Teploty tání přechodných kovů Zaplňování vazebných orbitalů t 2g (pásů) Zaplňování protivazebných orbitalů e g (pásů) 19

20 Kapalná rtuť Kov El. konf. T. tání, C H tání, kj mol 1 Au 5d 10 6s Hg 5d 10 6s Lanthanidová kontrakce, sníží se energie pásu 6s, vzdálí se od 6p pásu. 6s 2 inertní pár 20

21 Pásy v grafitu Grafit je vodič 21

22 Pásy v diamantu 22

23 Hustota hladin v TiO 2 Pásy vzniklé převážně z orbitalů Ti e g Ti t 2g O 2p O 2s 23

24 Fermiho hladina E f hladina má pravděpodobnost obsazení ½ E < E f obsazeny E > E f prázdné 24

25 Pásová teorie 25

26 Pásová teorie Nevodič Polovodič Kov Fermiho hladin 26

27 Kovy, vlastní polovodiče, nevodiče 27

28 Dopované polovodiče 28

29 Kov T > 0 E C Vodivostní (částečně zapln.) E F E = 0 29

30 Nevodič > 0 Vodivostní (prázdný) E gap E C E F Vodivostní (zaplněný) E V 30

31 T > 0 Polovodič Vodivostní část.zaplněný Vodivostní (část.zaplněný) E F E C E V 31

32 Polovodič E C E F E V p-type Si E A 32

33 Polovodič n-type Si E C E F E D E V E gap ~ 1 ev 33

34 Elektrická vodivost 34

35 Substituční Slitiny Intersticiární Tuhý roztok Podobná velikost atomů Zaplnění mezer malými atomy (C, N, H) Pokud stálý poměr kov/nekov Intersticiární sloučenina (Fe 3 C) 35

36 Velikost atomů a iontů 36

37 Koordinační číslo Koordinační číslo = počet nejbližších sousedů 37

38 Iontový poloměr Iontový poloměr roste s rostoucím koordinačním číslem 38

39 39

40 Mřížka a elementární buňka Uzlový bod Elementární buňka 40

41 Mřížka a struktura 41

42 5 plošných mřížek 42

43 43

44 44

45 Sedm krystalových systémů 45

46 46

47 47

48 Souřadný systém X, Y, Z Z 1,1,1 0,0,0 Y X 48

49 Směry Z (hkl) {hkl} [hkl] <hkl> [0 1 0] krystalová rovina ekvivalentní krystalové roviny krystalový směr ekvivalentní krystalové směry [1 0 1] Y X 49

50 Millerovy indexy Z ( 1 1 1) Y X 50

51 Millerovy indexy 51

52 Millerovy indexy 52

53 Millerovy indexy 53

54 Millerovy indexy 54

55 Millerovy indexy 55

56 Millerovy indexy 56

57 STM obraz Fe v (110) rovině 57

58 3 kubické buňky Primitivní (P) Prostorově centrovaná (I) Plošně centrovaná (F) 58

59 Krychle a = hrana a d a D a d = stěnová diagonála (d 2 = a 2 + a 2 = 2a 2 ) 2 D = tělesová diagonála (D 2 = d 2 + a 2 = 2a 2 + a 2 = 3a 2 ) a 3 a 59

60 Modely struktur O P4O10 O O P P O O O O P P O O O O O O O O O O O O O O O O O 60

61 Primitivní kubická buňka, Po Zaplnění prostoru 52% Koord. číslo 6 61

62 Primitivní kubická buňka r 1/8 atomu vrchol x 8 vrcholů = 1 atom buňku atomy se dotýkají podél hrany (a) a = 2r potom r = a 2 a V = a 3 = 8r 3 62

63 63

64 Tělesně centrovaná buňka, W Zaplnění prostoru 68% Koord. číslo 8 64

65 Tělesně centrovaná buňka, W 1/8 atomu x 8 vrcholů = 1 atom vrchol + střed = 1 atom 2 atomy/buňku a atomy se dotýkají podél tělesové diagonály (D) d D = 4r = 3 a r D 4r a = potom r = 3 3 4r V = a 3 = 3 3 a 4 65

66 66

67 Plošně centrovaná buňka, Cu (= nejtěsnější kubické uspořádání) Zaplnění prostoru 74% Koord. číslo 12 67

68 Plošně centrovaná buňka r d 1/8 atomu x 8 vrcholů = 1 atom vrchol 1/2 atomu x 6 stěn = 3 atomy stěnu 4 atomy/buňku atomy se dotýkají podél stěnové diagonály(d) a d = 4r = 2 a 4r a = or r = 2 3 4r V = a 3 = 2 2 a 4 68

69 69

70 Nejtěsnější uspořádání na ploše 70

71 71

72 Nejtěsnější uspořádání v prostoru hexagonální kubické 72

73 hexagonální kubické 73

74 hexagonální kubické 74

75 hexagonální kubické 75

76 Mg, Be, Zn, Ni, Li, Be, Os, He hexagonální kubické Cu, Ca, Sr, Ag, Au, Ar, F 2, C 60, opal (300 nm) 76

77 Struktury z velkých částic 77

78 Nejtěsnější hexagonální uspořádání 78

79 Nejtěsnější kubické uspořádání 79

80 Koordinační polyedry 80

81 81

82 82

83 Nejtěsnější kubické uspořádání = plošně centrovaná buňka Skládání vrstev (ABC) Nejtěsněji uspořádané vrstvy jsou orientovány kolmo k tělesové diagonále kubické buňky 83

84 Tetraedrické T + Oktaedrické O Tetraedrické T - Na N nejtěsněji uspořádaných atomů v buňce připadá N oktaedrických a 2N tetraedrických mezer 84

85 Tetraedrické mezery (2N) Dva typy mezer Oktaedrické mezery (N) 85

86 Tetraedrické mezery (2N) Z = 4 počet atomů v buňce N = 8 počet tetraedrických mezer 86

87 Oktaedrické mezery (N) Z = 4 počet atomů v buňce N = 4 počet oktaedrických mezer 87

88 88

89 Poměr velikostí kationtu/aniontu Koordinační č. 12 kub. a hex. 8 Kubická 6 Oktaedrická 4 Tetraedrická r/r 1.00 (substituce)

90 90

91 Struktury odvozené od nejtěsnějšího kubického uspořádání 91

92 Struktury odvozené od nejtěsnějšího kubického uspořádání Anionty/buňku (= 4) Okt. (Max 4) Tet. (Max 8) Stechiometrie Příklady 4 100% = 4 0 M4X4 = MX NaCl (6:6 koord.) % = 8 M8X4 = M2X Li 2 O (4:8 koord.) % = 4 M4X4 = MX ZnS, sfalerit (4:4 koord.) 4 50% = 2 0 M2X4 = MX2 CdCl % = 4 100% = 8 M12X4 = M3X Li 3 Bi 4 50% = % = 1 M3X4 MgAl 2 O 4, spin 92

93 Dva typy mezer 93

94 Struktury odvozené od nejtěsnějšího kubického uspořádání 94

95 Fluorit, CaF 2 (inverzní typ Li 2 O) F / Li K 2 [PtCl 6 ], Cs 2 [SiF 6 ], [Fe(NH 3 ) 6 ][TaF 6 ] 2 95

96 Sfalerit, ZnS 96

97 Sfalerit, ZnS 97

98 Diamant, C 98

99 kubický Diamant, C hexagonální Å 6,16 4,10 Å 2,50 Å SiO 2 kristobalit SiO 2 tridymit led 99

100 Kubický diamant, C 100

101 Struktura prvků 14. skupiny 101

102 Wurzit, ZnS 102

103 Polovodiče a

104 Chlorid sodný, NaCl 104

105 Chlorid sodný, NaCl 105

106 Dvě stejné nejtěsněji uspořádané kubické mřížky kationtů a aniontů 106

107 BiF 3 /Li 3 Bi [Cr(NH 3 ) 6 ]Cl 3, K 3 [Fe(CN) 6 ] bcc 107

108 CsCl 108

109 CsCl není tělesně centrovaná kubická buňka 109

110 ReO 3 Primitivní kubická 110

111 Perovskit CaTiO 3 111

112 Perovskit CaTiO 3 CsCl 112

113 Rutil, TiO 2 Pravidlo koordinačních čísel A x B y k.č.(a) / k.č.(b) = y / x 113

114 Fázové přeměny za zvýšeného tlaku Zvýšení koordinačního čísla Zvýšení hustoty Prodloužení vazebných délek Přechod ke kovovým modifikacím 114

115 Mřížková energie L= E coul + E rep Iontový pár E coul = (1/4πε 0 )q 1 q 2 / d E rep = B / d n n = Bornův exponent (z měření stlačitelnosti) 115

116 Madelungova konstanta Nutno přihlédnout ke všem interakcím v krystalové mřížce E coul = (e 2 / 4 πε 0 )*(z A z B / d)*[+2(1/1) - 2(1/2) + 2(1/3) - 2(1/4) +... E coul = (e 2 / 4 πε 0 )*(z A z B / d)*(2 ln 2) Madelungova konstanta pro lineární uspořádání 116

117 Madelungova konstanta pro NaCl E coul = (e 2 / 4 π ε 0 ) * (z A z B / d) * [6(1/1) - 12(1/ 2) + 8(1/ 3) - 6(1/ 4) + 24(1/ 5)... E coul = (e 2 / 4 π ε 0 ) * (z A z B / d) * M Konvergentní řada 117

118 Madelungovy konstanty pro strukturní typy Strukturní typ NaCl ZnS Sfalerit ZnS Wurtzite M CsCl CaF

119 Mřížková energie Pro 1 mol iontů E coul = N A (e 2 / 4 πε 0 ) (z A z B / d) M E rep = N A B/ d n L = N A (e 2 / 4 πε 0 ) (z A z B / d) M + N A B/ d n Najít minimum dl/d(d) = 0 119

120 Mřížková energie Born Landeho rovnice L = N A M (z A z B e 2 / 4 πε 0 d) (1 + 1/ n) El. konfig. He Ne Ar Kr Xe n Born Mayerova rovnice L= N A M (z A z B e 2 / 4 πε 0 d) (1 d * / d) d * = Å 120

121 struktura M CN stechiom M / v CsCl (8,8) AB NaCl (6,6) AB ZnS sfalerit (4,4) AB ZnS wurtzite (4,4) AB CaF 2 fluorite (8,4) AB TiO 2 rutile (6,3) AB CdI (6,3) AB Al 2 O (6,4) A 2 B v = počet iontů ve vzorcové jednotce 121

122 Mřížková energie Kapustinskij M/v je přibližně konstantní pro všechny typy struktur M nahrazeno 0.87 v, není nutno znát strukturu L = 1210 (v z A z B / d) ( / d) 122

123 Born-Haberův cyklus 0 = H slučo + H o subl + 1/2 D + IE + EA + U IE = 502 kj mol 1 Na + (g) + Cl (g) EA = kj mol 1 Na + (g) + Cl- (g) Na (g) + Cl (g) Na (g) + 1/2 Cl 2(g) ½D=121 kjmol 1 Na (s) + 1/2 Cl 2(g) H sublo =108 kjmol 1 L=? H slučo = kj mol 1 NaCl (s) 0 = (-354) + U L= 788 kj mol 1 123

124 Mřížková energie NaCl Výpočtem z Born Landeho rovnice L = 765 kj mol 1 Uvažujeme jen iontový příspěvěk Měřením z Born-Haberova cyklu L = 788 kj mol 1 Mřížková energie se skládá z iontového a kovalentního příspěvku 124

Podobné dokumenty

Klasifikace struktur

Klasifikace struktur typ vazby iontové, kovové, kovalentní, molekulové homodesmické x heterodesmické stechiometrie prvky, binární: X, X, m X n, ternární: m B k X n,... Title page symetrie prostorové grupy