Experimentální ást. Tabulka 1: Rozpoušt dlová ada použitá pro separaci plynových olej

Transkript

1 158 Vliv snížení konce destila ní k ivky plynového oleje na jeho desulfuraci Doc. Ing. Josef Blažek, CSc., Ing. Na a Kšánová, Ing. Martin Krahulík, Ing. Josef Chudoba, Ing. Daniel Maxa, Ph.D. Ústav technologie ropy a petrochemie, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, Praha 6, tel.: , fax: , blazekj@vscht.cz Úvod Na výrobce motorových paliv je vyvíjen velký tlak jak ze strany vládních organizací, tak výrobc motorových vozidel, aby snižovali množství síry a polyaromát v motorových naftách. Obsah síry se postupn snižoval a v sou asnosti je maximální povolené množství síry v motorové naft ve státech Evropské unie 50 mg/kg, od roku 2009 budou muset mít všechny benziny a motorové nafty uvád né na trh v lenských zemích EU max. 10 mg/kg síry. Nejpoužívan jší metodou odstra ování sirných slou enin z ropných frakcí používaných p í výrob motorových paliv je katalytická hydrodesulfurace (HDS). Vyvíjejí se nové metody desulfurace nap. S-Zorb Diesel, TReND, Unipure ASR-2, které se však zatím v širším m ítku moc neuplatnily. Síra se ve st edn vroucích ropných frakcích vyskytuje obvykle ve form merkaptan (thiol ), alifatických a cyklických sulfid, disulfid, nenasycených cyklických sulfid (thiofen ) a jejich derivát. Nejsnáze podléhají desulfuraci alkanické sulfidy, disulfidy a merkaptany, h e cyklické sulfidy, pak thiofeny a nejh e se odstra uje síra z aromatických struktur benzothiofen, dibenzothiofen a dalších polyaromatických sirných slou enin. ím t žší je ropná frakce, tj. ím v tší má teplotu varu, tím více obsahuje heteroatom, a tím v tší ást síry je vázána v h e odbouratelných aromatických strukturách. HDS thiofenických slou enin obecn probíhá dv ma reak ními cestami. Atom síry je bu p ímo odstran n z molekuly nebo je thiofenický kruh nejprve hydrogenován a pak je síra odstran na. Oba tyto reak ní mechanizmy probíhají sou asn, avšak na jiných aktivních centrech katalyzátoru. To, jaká reakce bude p evažovat, ovliv uje typ sirných slou enin, reak ní podmínky a katalyzátor. Reaktivita thiofenických slou enin p i HDS klesá ve sm ru: thiofen > alkylovaný thiofen > benzothiofen (BT) > alkylovaný BT > dibenzothiofen (DBT) a DBT alkylovaný mimo polohy 4 a 6 > dialkyldbt alkylovaný v polohách 4 a 6 (4,6-DADBT) [1]. Problémy p i odsi ování 4,6 DADBT jsou zp sobeny tím, že alkyly polohách 4 a 6 stíní atom síry, tím vytvá í prostorovou p ekážku p i adsorpci atomu síry na aktivní centra katalyzátoru, v d sledku ehož je tento atom síry obtížn odstranitelný. P i desulfuraci 4,6-DADBT proto p evažuje hydrogena ní cesta. Nejprve musí být alespo jeden aromatický kruh 4,6-DADBT hydrogenován, tím se zmenší prostorová p ekážka pro adsorpci atomu síry na aktivní centra katalyzátoru, a umožní následná hydrodesulfurace. HDS 4,6-DADBT proto usnad ují katalyzátory se zvýšenou hydrogena ní aktivitou [2]. Katalytická hydrodesulfurace plynového oleje je ovlivn na také dalšími slou eninami v reak ní sm si, zejména heteroslou eninami obsahujícími dusík a polyaromatickými uhlovodíky. Obecné po adí inhibice HDS se zv tšuje v ad : nasycené a monoaromatické uhlovodíky < kondenzované polyaromáty kyslíkaté slou eniny H 2 S < organické sirné slou eniny < bazické dusíkaté slou eniny [3]. Tato práce se zabývá porovnáním desulfurace primárního plynového oleje a téhož oleje, ze kterého bylo odstran no cca 5 % obj. látek vroucích na konci jeho destila ního rozmezí. 1367

2 Experimentální ást Analýza plynového oleje a produkt jeho destilace a desulfurace Jako surovina byl použit primární plynový olej, který se po odsí ení používá v rafinérii Paramo Pardubice na výrobu motorových naft. Jedná se o sm s plynových olej z atmosférické a vakuové destilace ruské exportní ropy (REB) dopravované do rafinérie ropovodem Družba. Hustota vzork byla m ena oscila ním hustom rem DMA 48. Bod vzplanutí v uzav eném kelímku byl stanoven podle EN na p ístroji Normalab Analis NPM 440. Destila ní zkouška byla provedena podle ISO Obsah vody byl stanoven na coulometru WTK 901, stanovení je založeno na titraci inidlem Karl Fischera. Viskozita byla stanovena na viskozimetru Stabinger SVM Filtrovatelnost byla m ena na automatickém p ístroji Normalab podle EN 116. Pro stanovení obsahu síry a dusíku byl použit p ístroj Mitsubishi TS-100/TN-100. Princip stanovení síry a dusíku na tomto p ístroji je založen na metod ízeného spalování vzorku kyslíkem v pyrolýzní peci p i teplotách C v atmosfé e inertního plynu (argonu), a následné analýze spalin na detektoru dusíku a síry. Detekce síry funguje na principu fluorescence a detekce dusíku na principu chemiluminiscence. Skupinové složení plynového oleje bylo stanoveno kapalinovou adsorp ní chromatografií. Chromatografie byla provedena na sklen né kolon 450 x 14 mm I.D. o objemu 65 ml, opat ené v horní ásti zásobníkem na mobilní fázi o objemu 250 ml. Kolona byla napln na neutrální aluminou 90 (Aldrich, 150 Mesh), která byla p edem aktivována po dobu 8 hodin p i 400 C. Chromatografická kolona byla smo ena pentanem (cca 5 ml) a do horní ásti kolony byl kvantitativn nanesen p ibližn 1 g p esn zváženého vzorku. Jednotlivé frakce byly z kolony eluovány rozpoušt dly uvedenými v tabulce 1. Rozpoušt dla byla z frakcí odpa ena a frakce byly zváženy. Tabulka 1: Rozpoušt dlová ada použitá pro separaci plynových olej Frakce Rozpoušt dlo Objem (ml) Typ eluovaných slou enin 1 Pentan 50 Nasycené uhlovodíky 2 5 % obj. dichlormethanu v pentanu 60 Monoaromáty 3 10 % obj. dichlormethanu v pentanu 50 Diaromáty 4 Dichlormethan 60 Polyaromáty 5 Methanol 50 Polární látky Simulovaná destilace byla provedena na chromatografu Trace 2000 firmy Thermoquest vybaveném plameno-ioniza ním detektorem (FID), injektorem typu on-column a kapilární kolonou VARIAN WCOT ULTI METAL o délce 10 m a vnit ním pr m ru 0,53 mm, s nanesenou nepolární stacionární fázi polydimethysiloxanového typu o tlouš ce filmu 0,17 µm. P i výpo tu cetanového indexu byla použita data ze simulované destilace plynového oleje, která byla p epo tena na destila ní k ivku dle ISO 3405 pomocí rovnic publikovaných Šatavou [4]. Hmotnostn -spektrometrická analýza frakcí získaných adsorp ní kapalinovou chromatografií plynových olej byla provedena na sektorovém hmotnostním spektrometru Autospec Ultima (Waters, Velká Británie), který byl spojen s plynovým chromatografem Hewlett Packard HP 6890 (Agilent, U.S.A). Pro vnos vzorku do zdroje spektrometru byl použit plynový chromatograf s kapilární kolonou Zebron ZB-1ms (délka 30 m) s 5 m dlouhou integrovanu p edkolonou (vnit ní pr m r 0,25 mm, síla filmu stacionární fáze 0,25 µm (Phenomenex, U.S.A). Frakce byly p ed analýzou ed ny n-heptanem na koncentraci 50 mg/ml. P ed analýzami byl do roztok p idán jako vnit ní standard 1-bromnaftalen, jehož koncentrace v analyzovaných roztocích byla 200 µg/ml. Postup m ení a výpo et koncentrace jednotlivých skupin sirných slou enin jsou uvedeny v diplomové práci Tomašíkové [5]. 1368

3 1 Úprava destila ního rozmezí suroviny Odstran ní 5 % obj. látek vroucích na konci destila ního rozmezí suroviny (primární plynový olej - PPO) bylo provedeno na vakuové destila ní aparatu e (Fischer). Aby se minimalizovala možnost tepelné degradace plynového oleje, byla destilace provedena za sníženého tlaku ve dvou stupních. V prvním stupni bylo z cca 300 ml vzorku umíst ného v ba ce o objemu 500 ml oddestilováno cca 82,0 % obj. plynového oleje za tlaku 10 kpa. Destila ní zbytky z n kolika destilací prvního stupn byly spojeny a za tlaku 3 kpa z nich bylo oddestilováno dalších cca 73,0 % obj. vzorku. Celkov tak bylo z p vodního plynového oleje oddestilováno cca 95,0 % obj. destilátu, tento destilát je dále uvád n jako upravený plynový olej (UPO). Desulfurace Desulfurace byla provedena na pr to né hydrorafina ní aparatu e vyrobené Technickým odborem Chemopetrolu Litvínov. Aparatura je vybavena trubkovým reaktorem se skráp ným ložem katalyzátoru, surovina je nast ikována erpadlem (LEWA, typ FCMk 1) z váženého zásobníku. Regulace pr toku vodíku je provád na hmotnostním regulátorem Brooks (typ 5850S), tlak v reaktoru regulátorem Bronkhorst (typ P-502C-FGB-100A) s odd leným regula ním ventilem. Reak ní sm s je po pr chodu reaktorem ochlazována ve vzdušném chladi i a vedena do vysokotlakého separátoru, kde se odd luje plynná a kapalná fáze. Kapalný produkt je jímán ve spodní ásti separátoru a periodicky odpoušt n p es ventily (Parker Lucifer) s antiparalelním chodem do odb rové nádoby. Regulace hladiny produktu v separátoru je realizována na základ m ení tlakové diference. Aparatura je ízena softwarem ve spojení s PC. Celková délka trubky reaktoru je 478 mm a její vnit ní pr m r 22 mm. St edem reaktoru je zespoda vedena termotrubka s vn jším pr m rem 4 mm. Na sítko umíst né ve st ední ásti reaktorové trubky bylo nasypáno 14,7 ml inertního materiálu (sklen né kuli ky, zrn ní 0,325-0,430 mm), další ást byla napln na 21,3 ml sm si komer ního Co-Mo/Al 2 O 3 katalyzátoru (zrn ní 0,25-0,40 mm) a inertu (1:1 obj.) a horní ást op t inertním materiálem (80,8 ml), který sloužil k p edeh evu suroviny. Reaktor je vyh íván elektrickou pecí, která je tvo ena topnou spirálou ovinutou na vnit ní trubce pece, izolací a vn jším plášt m (obrázek 1). Reaktorová trubka Topné spirály Pec Izola ní materiál Termo lánek TI 8 TC 1 Inertní materiál Lože katalyzátoru s inertem Inertní materiál TC 2 Sítko Termotrubka Termo lánky TI 1 až TI 7 Obr. 1: Schéma uspo ádání reaktoru a uložení katalyzátoru Topná elektrická spirála je rozd lena na dv zóny ( p edeh ívací a reak ní ). Teploty jednotlivých zón jsou nastavovány pomocí termo lánk TC 1 a TC 2, které jsou umíst ny z boku na vnit ní trubce pece (v úrovni 21,5 cm, resp. 2,5 cm nad sítkem) a slouží k m ení a regulaci teploty pece. Teplotní profil lože katalyzátoru je m en termo lánky TI 1 až TI 7. idla t chto termo lánk jsou umíst na v termotrubce ve výšce od 2 cm do 14 cm nad sítkem (po 2 cm). Desulfurace byla 1369

4 provedena p i tlaku 3 MPa, teplot cca 364,5 C, pr toku vodíku 10 l/h a nást iku suroviny 10 g/h, což odpovídá relativní hmotnostní rychlosti (WHSV) 1 h -1. Výsledky a diskuse Odstran ním 5 % obj. látek vroucích na konci destila ního rozmezí primárního plynového oleje (PPO) byl získán upravený plynový olej (UPO). Vlastnosti PPO, UPO a destila ního zbytku (DZ), tj. odstran ných látek, jsou uvedeny v tabulce 2. Tabulka 2: Charakteristika plynového oleje a produkt jeho destilace Vlastnost PPO UPO DZ Bod vzplanutí ( C) Obsah vody (mg/kg) Obsah síry (% hm.) 0,70 0,66 1,44 Obsah dusíku (mg/kg) Cetanový index 53,4 53,7 - Hustota p i 15 C (kg/m 3 ) Viskozita p i 40 C (mm 2 /s) 2,64 2,43 - Filtrovatelnost ( C) Destila ní zkouška do 250 C p edestiluje (% obj.) 35 (40)* (43)* - do 350 C p edestiluje (% obj.) 85 (84)* (90)* - do 360 C p edestiluje (% obj.) 90 (88)* (93)* - Skupinové složení Nasycené uhlovodíky (% hm.) 67,2 67,9 45,8 Monoaromáty (% hm.) 17,8 17,5 25,7 Diaromáty (% hm.) 8,1 8,1 11,2 Polyaromáty a polární látky (% hm.) 7,0 6,5 17,3 * V závorce je uvedeno p edestilované množství v % hm. dle simulované destilace. Z uvedených údaj je z ejmé, DZ obsahuje velké množství síry (1,44 % hm.) a dusíku (699 mg/kg). Zna ná ást DZ je tvo ena aromatickými a polárními slou eninami (54,2 % hm.) a jen mén jak polovina nasycenými uhlovodíky. UPO m l ve srovnání s PPO menší obsah dusíku, mírn menší obsah síry. Teplota, kdy p edestilovalo 95 % hm. vzorku (T95), se u UPO snížila o 19 C (tabulka 3). Z údaj uvedených v tabulce 4 je z ejmé, že z PPO byly ve form DZ odstran ny hlavn benzothiofeny (BT) s jedenácti a více uhlíky v alkylsubstituentech, dibenzothiofeny (DBT) se ty mi a více uhlíky v alkylsubstituentech a tém všechny benzonaftothiofeny (BNT). V d sledku toho se v UPO výrazn snížila koncentrace v tšiny výše uvedených sirných slou enin a mírn zvýšila koncentrace BT se dv mi až deseti uhlíky v alkylsubstituentech a C 0 -C 4 DBT. Také koncentrace 4,6-DMDBT a 2,4,6-trimethyldibenzothiofenu (2,4,6,-TMDBT) se mírn zv tšila, protože jejich bod varu je nižší než destila ní rozmezí odstran ných látek. 1370

5 Tabulka 3: Výsledky simulované destilace hodnocených frakcí Frakce Simulovaná destilace ( C) IBP T5 T25 T50 T75 T95 FBP PPO UPO DZ Tabulka 4: Obsah síry vázané v thiofenických slou eninách obsažených v hodnocených frakcích Skupina Obsah síry (mg/kg) S slou enin PPO UPO DZ Skupina Obsah síry (mg/kg) S slou enin PPO UPO DZ C 0 -BT C 0 -DBT C 1 -BT C 1 -DBT C 2 -BT C 2 -DBT C 3 -BT zt* 4,6-DMDBT C 4 -BT C 3 -DBT C 5 -BT zt* 2,4,6-TMDBT C 6 -BT C 4 -DBT C 7 -BT C 5 -DBT C 8 -BT C 6 -DBT C 9 -BT C 7 -DBT C 10 -BT C 8 -DBT C 11 -BT C 9 -DBT C 12 -BT Celkem DBT C 13 -BT C 0 -BNT C 14 -BT C 1 -BNT C 15 -BT C 2 -BNT Celkem BT C 3 -BNT zt* - z toho C 4 -BNT Celkem BNT Z údaj uvedených v tabulce 4 lze odvodit, že v destila ním zbytku, a v malém množství i v PPO, byly p ítomny také BT s šestnácti a více uhlíky v alkylsubstituentech, DBT s deseti a více uhlíky v alkylsubstituentech a BNT s p ti a více uhlíky v alkylsubstituentech, jejichž množství ale nebylo stanoveno. V C 0 - C 15 -BT bylo vázáno cca 21 % hm. a v C 0 - C 9 -DBT cca 14 % hm. celkové síry obsažené v PPO (tabulka 5). 4,6-DMDBT tvo il v PPO cca 31 % hm. C 2 -DBT. Tabulka 5: Relativní obsah síry vázané v BT, DBT a BNT (% hm.) Skupina S slou enin PPO UPO DZ C 0 - C 15 -BT 21,1 24,2 14,1 C 0 - C 9 -DBT 13,5 14,2 17,7 C 0 - C 4 -BNT 0,3 0,0 3,7 Celkem 34,9 38,5 35,4 1371

6 PPO a UPO byly rafinovány za stejných reak ních podmínek, tj. tlaku 3 MPa, teplot cca 364,5 C, pr toku vodíku 10 l/h a nást iku suroviny 10 g/h (WHSV = 1 h -1 ). Ze získaných produkt rafinace obou surovin byly vakuovou destilací za tlaku 5 kpa odstran ny produkty vroucí do 142 C (za normálního tlaku), ímž byl upraven po átek bodu varu rafinovaného plynového oleje tak, aby to odpovídalo požadavk m kladeným na motorovou naftu. V tabulkách 6 a 7 jsou uvedeny výsledky analýzy rafinovaného PPO (RPPO) a rafinovaného UPO (RUPO). Z t chto údaj je z ejmé, že p i rafinaci PPO došlo k výraznému snížení obsahu síry, a to z 0,70 % hm. (tabulka 2) na 45 mg/kg a obsahu dusíku z 163 mg/kg na 16 mg/kg. Zárove došlo ke snížení obsahu polyaromát a polárních látek ze 7,0 % hm. na 2,1 % hm. a obsahu diaromát z 8 % hm. na 6,2 % hm. P i rafinaci UPO došlo k podobným zm nám. V souladu s rozdílným destila ním rozmezím surovin m l RUPO nižší konec destila ní k ivky než RPPO. RUPO m l ve srovnání s RPPO nižší obsah síry o 13 mg/kg, tj. o 29 % hm., ostatní vlastnosti RUPO a RPPO se p íliš nelišily. Tabulka 6: Vlastnosti rafinovaných plynových olej Vlastnost RPPO RUPO Obsah vody (mg/kg) Obsah síry (mg/kg) Obsah dusíku (mg/kg) Cetanový index 55,3 55,3 Hustota p i 15 C (kg/m 3 ) Viskozita p i 40 C (mm 2 /s) 2,58 2,43 Destila ní zkouška* do 250 C p edestiluje (% hm.) do 350 C p edestiluje (% hm.) do 360 C p edestiluje (% hm.) Skupinové složení (% hm.) Nasycené uhlovodíky 69,4 70,3 Monoaromáty 22,3 21,0 Diaromáty 6,2 6,2 Polyaromáty a polární látky 2,1 2,1 * dle simulované destilace Tabulka 7: Výsledky simulované destilace Frakce Simulovaná destilace ( C) IBP T5 T25 T50 T75 T95 FBT RPPO RUPO Obsah síry v thiofenických slou eninách stanovený v RPPO a RUPO hmotnostní spektrometrií je uveden v tabulce 8. Z porovnání celkového obsahu síry v RPPO a RUPO (tabulka 6) s údaji uvedenými v tabulce 8 je z ejmé, že síra byla v RPPO i v RUPO p ítomna p evážn ve form C 0 - C 15 -BT (cca 89 % hm.), mén ve form C 0 - C 9 -DBT (cca 10 % hm.) a ješt mén ve form C 0 - C 4 -BNT (cca 1 % hm.). Obsah síry vázané v 4,6-DMDBT byl jen cca 0,2 mg/kg, což odpovídá obsahu 4,6-DMDBT na úrovni cca 1 mg/kg. 1372

7 Tabulka 8: Obsah síry (mg/kg) v thiofenických slou eninách stanovený v RPPO a RUPO Slou eniny RPPO RUPO C 0 - C 15 -BT 41,7 29,7 C 0 - C 9 -DBT 4,4 3,7 C 0 - C 4 -BNT 0,3 0,4 Celkem 46,4 33,8 P i provedené rafinaci PPO a UPO došlo tedy k cca 99,5 % snížení obsahu síry (tabulka 9), ale jen k cca 97,2, resp. 98,1 % snížení obsahu C 0 - C 15 -BT. Obsah C 0 - C 9 -DBT byl snížen o cca 99,5 %, tedy p ekvapiv relativn více, než obsah C 0 - C 15 -BT. Tabulka 9: Úrove desulfurace jednotlivých typ sirných slou enin (% z p vodního obsahu slou enin v nerafinovaných vzorcích PPO a UPO) Slou eniny RPPO RUPO C 0 - C 15 -BT 97,2 98,1 C 0 - C 9 -DBT 99,5 99,6 Celkem síra 99,4 99,5 Záv r Odstran ním 5 % obj. látek vroucích na konci destila ního rozmezí primárního plynového oleje (PPO) byl tento olej zbaven v tšiny benzothiofen s jedenácti a více uhlíky v alkylsubstituentech, dibenzothiofen se ty mi a více uhlíky v alkylsubstituentech, tém všech benzonaftothiofen a ásti polyaromatických uhlovodík a slou enin dusíku. Takto upravený plynový olej (UPO) i p vodní PPO byly podrobeny hydrodesulfuraci za stejných reak ních podmínek. P i rafinaci PPO došlo ke snížení obsahu síry z 0,70 % hm. na 45 mg/kg a obsahu dusíku z 163 mg/kg na 16 mg/kg. UPO m l ve srovnání s PPO obsah síry menší o 6 % (0,66 % hm.), ale rafinovaný UPO m l obsah síry jen 32 mg/kg, tj. o 29 % hm. nižší než rafinovaný PPO. Pod kování Práce byla realizována za podpory Ministerstva školství, mládeže a t lovýchovy eské republiky v rámci projektu MSM Literatura 1. Babich I.V., Moulijn J.A.: Science and technology of novel processes for deep desulfurization of oil refinery streams: a review. Fuel 82 (2003), Ishihara A., Dumeignil F., Lee J., Mitsuhashi K., Qian E.W., Kabe T.: Hydrodesulfurization of sulfur-containing polyaromatic compounds in light gas oil using noble metal catalysts. Applied Catalysis A: General 289 (2005), Schulz H., Böhringer W., Waller P., Ousmanov F.: Gas oil deep hydrodesulfurization: refractory compounds and retarded kinetics. Catalysis Today 49 (1999), Šatava V.: Hodnocení destila ních charakteristik st edních a olejových frakcí. Diplomová práce, VŠCHT Praha, 2003, Tomašíková S.: Skupinová analýza ropných frakcí hmotnostní spektrometrií. Diplomová práce, VŠCHT Praha, 2006,