Sloučeniny fosforu - P Geneze P

Transkript

1 1 Sloučeniny fosforu - P Geneze P rozpouštění a vyluhování minerálů a zvětralých hornin ve vodách apatit [3 Ca 3 (PO 4 ) 2 Ca(F,Cl) 2 ], variscit (AlPO 4 2 H 2 O), strengit (FePO 4 2 H 2 O), vivianit [Fe 3 (PO 4 ) 2 8 H 2 O] rozklad zooplanktonu a fytoplanktonu u dna nádrží zdrojem v povrchových vodách i atmosférická depozice antropogenní zdroje: anorganický P - fosforečnanová hnojiva, odpadní vody z prádelen (fosforečnanové prací prostředky i přes 5 % P), polyfosforečnany v čistících a odmašťovacích prostředcích organický P živočišné odpady (člověk denně vyloučí do splaškových OV 1,5 g P + nutno započítat i fosforečnany v OV z pracích prostředků specifická produkce fosforu je pak 2 až 3 g/osoba/den)

2 2 apatit [3 Ca 3 (PO 4 ) 2 Ca(F,Cl) 2 ] variscit (AlPO 4 2 H 2 O)

3 3 strengit (FePO 4 2 H 2 O) vivianit [Fe 3 (PO 4 ) 2 8 H 2 O]

4 4 Formy výskytu P ve vodách biogenní prvek, v biotopech se vyskytuje v minimálních koncentracích, limituje procesy produkce ve vodách celkový fosfor (P celk ) rozpuštěný (P rozp ) nerozpuštěný (P nerozp ) anorganický (P anorg ) organický (P org ) anorganický (P anorg ) organický (P org ) orthofosforečnany (P ortho ) polyfosforečnany (P poly ) rozpuštěný X nerozpuštěný P (filtr s velikostí pórů 0,45 µm) analyticky běžně odlišován celkový P, orthofosforečnanový P a P vázaný v hydrolyzovatelných fosforečnanech (tj. polyfosforečnanech a některých organofosforečných sloučeninách)

5 5 Formy výskytu P ve vodách rozpuštěný fosfor (P rozp ): 1) reaktivní stanovitelný molybdenanovou metodou, často nesprávně nazýván orthofosforečnanový 2) nereaktivní rozpuštěný organicky vázaný P + polyfosforečnany; nelze stanovit přímou absorpční spektrofotometrií s molybdenanovou metodou biologicky dostupný (využitelný) P fytoplankton schopen využít rozpuštěný orthofosforečnanový fosfor (P ortho ) + orthofosforečnany vázané na nerozpuštěných látkách nerozpuštěný fosfor (P nerozp ): 1) anorganicky vázaný fosforečnany Ca, Mg, Fe, Al aj. volně dispergované - chemicky nebo sorpčně vázané na jiných anorg. i org. NL a sedimentech - případně vzniklé koprecipitací v povrchových vodách (např. s kalcitem) 2) organicky vázaný fosfoproteiny, fosfolipidy, NK, fosforylované polysacharidy v organismech

6 6 Formy výskytu P ve vodách rozpuštěný anorganicky vázaný fosfor: 1) orthofosforečnanový (P ortho ) jednoduché i komplexní formy PO 4 3-, HPO 4 2-, H 2 PO 4-, [CaHPO 4 ] 0, [MgHPO 4 ] 0, [FeHPO 4 ] +, [CaPO 4 ] - apod. fosfatokomplexy s Fe a Al výrazně stabilnější než s Ca a Mg 2) polyfosforečnanový (P poly ) - jednoduché i komplexní formy H 2 P 2 O 7 2-, HP 2 O 7 3-, [CaP 2 O 7 ] 2-, [CaH 2 P 2 O 7 ] -, [CaP 3 O 10 ] 3-, [FeP 2 O 7 ] 3- aj. dle struktury: a) katena-polyfosforečnany řetězová struktura; odvozeny hlavně od kyseliny difosforečné (H 4 P 2 O 7 ) a trifosforečné (H 5 P 3 O 10 ) O O O HO P O P O P OH OH OH OH b) cyklo-polyfosforečnany cyklická struktura význam v hydrochemii malý; obecný vzorec (HPO 3 ) n

7 7 Distribuční diagram kyseliny H 3 PO 4 a jejích iontových forem (T = 25 C, I = 0) ph v okolí neutrálního bodu převládá H 2 PO 4- a HPO 4 2- ph 12 začínají se významněji uplatňovat PO 4 3-

8 8 Výskyt P ve vodách výskyt fosforečnanů ve vodách jen ve velmi malých koncentracích (tvorba málo rozpustných fosforečnanů Ca, Mg, Fe, Al aj. a jejich významná chemisorpce na hlinitokřemičitanech, hydratovaných oxidech kovů, sedimentech) pitná voda P ortho v průměru desetiny mg/l (neznečištěné podzemní vody P ortho i pod 10µg/l) rašelinné vody P celk desetiny mg/l (rozklad rostlinné biomasy) mořská voda P celk průměrně 70 µg/l minerální vody P celk setiny mg/l (malé koncentrace díky vyšším koncentracím kovů, které tvoří málo rozpustné fosforečnany) splaškové odpadní vody P celk jednotky mg/l (prací prostředky, fekálie) odpadní vody z velkoprádelen - P celk desítky až stovky mg/l

9 9 Výskyt P ve vodách oligotrofní nádrže P celk i méně než 10 µg/l X eutrofní i přes 100 µg/l stratifikace fosforu ve stojatých vodách - v důsledku chemických, biochemických a sorpčních procesů se fosforečnany významně sorbují na dnových sedimentech X za určitých podmínek naopak uvolnění sloučenin P zpět do kapalné fáze ve vrstvě vody nad dnovými sedimenty pak za těchto podmínek velmi vysoké koncentrace fosforu (i nad 1 mg/l) Vlastnosti a význam P málo rozpustné fosforečnany kovů (zejména Ca, Mg, Fe, Al) velký význam v hydrochemii a technologii vody: 1) ovlivňují zbytkové koncentrace fosforu ve vodách 2) používají se pro odstraňování některých kovů a fosforečnanů z vod

10 10 Vlastnosti a význam P 1. srážení fosforečnanů Al a Fe AlPO 4, Fe 3 (PO 4 ) 2, FePO 4, FeNH 4 PO 4 účinné ve slabě kyselém prostředí, v alkalickém málo (hydrolyzují na hydroxidy) Fe 3+ soli hydrolyzují snáze než soli Al 3+ a Fe 2+, proto: vylučování FePO 4 (s) a minim. zbytková koncentrace P při ph 4 až 5 pro AlPO 4 (s) při ph 5 až 7 pro Fe 3 (PO 4 ) 2 (s) při ph cca 8 optimální ph závisí i na látkovém poměru P:Al a P:Fe se vzrůstajícím P:Al (Fe) posun optim. ph do kyselejší oblasti srážení Al 3+ solemi účinnější než Fe 3+ solemi; pro dosažení nízkých zbytkových koncentrací P musí být soli ve značném nadbytku srážení Fe 2+ solemi i v anoxických a anaerobních podmínkách (hypolimnium, dnové sedimenty)

11 11 Vlastnosti a význam P dle počátečního poměru P: Al (Fe) a ph různé složení sraženiny: kyselá a neutrální oblast při malém poměru P:Al hydroxid-fosforečnany, např. Al 3 (OH) 3 (PO 4 ) 2 při velkém poměru P:Al Na 3 Al 5 H 6 (PO 4 ) 8 (taranakit) neutrální a slabě alkalická oblast při větším poměru P:Al převládá AlPO 4 2 H 2 O (variscit) alkalická oblast transformace málo rozpustných fosforečnanů na hydroxidy, převládá adsorpce fosforečnanů na povrchu těchto tuhých fází

12 12 Vlastnosti a význam P 2. srážení fosforečnanů Ca a Mg CaHPO 4, Ca 3 (PO 4 ) 2, Ca 5 (PO 4 ) 3 OH, Ca 4 H(PO 4 ) 3, Ca(PO 4 ) 3 F, Mg 3 (PO 4 ) 2, MgNH 4 PO 4 účinné v neutrální a alkalické oblasti komplikované zejména srážení Ca 2+ solemi, protože vzniká několik tuhých fází (závisí na ph, inic. poměru P:Ca, reakční době a teplotě ): Ca 5 (PO 4 ) 3 OH hydroxylapatit Ca 3 (PO 4 ) 2 CaHPO 4 Ca 4 H(PO 4 ) 3 během srážení postupná transformace tuhých fází výsledná sraženina obvykle popisována jako směs CaHPO 4 a hydroxylapatitu s kolísavým poměrem Ca:P (1,33 až 2,00) CaHPO 4 se postupně hydrolyzuje: 5 CaHPO 4 (s) + H 2 O = Ca 5 (PO 4 ) 3 OH (s) + 2 H H 2 PO 4 -

13 13 Vlastnosti a význam P hydroxylapatit Ca 5 (PO 4 ) 3 OH tvoří se v neutrálním a alkalickém prostředí (jeho rozpustnost je zde nejmenší) v závislosti na koncentraci forem CO 2 ve vodě může vznikat i dle rovnice: 5 CaCO 3 (s) + H HPO 4- + H 2 O = Ca 5 (PO 4 ) 3 OH (s) + 5 HCO 3 - log K = 17 za určitých podmínek konverze na kalcit a opačně (fosforečnany se mohou uvolňovat zpět do roztoku, hlavně při vyšších konc. HCO 3- ) fosforečnan trivápenatý Ca 3 (PO 4 ) 2 vznik sporný trifosforečnan hořečnatý [Mg 3 (PO 4 ) 2 ] fosforečnan amonnohořečnatý MgNH 4 PO 4 vznik při vyšších koncentracích amoniakálního N srážení fosforečnanů jednodušší než u Ca

14 14 Vlastnosti a význam P 3. chemie polyfosforečnanů CaP 3 O 10 3-, CaP 2 O 7 2-, CaP 3 O 9 3-, MgP 3 O 10 3-, MgP 2 O 7 2-, MgP 3 O 9-, FeHPO 4 + význam zejména katena-polyfosforečnany s lineární strukturou protikorozní a protiinkrustační účinky (inhibitory koroze ocelového a litinového potrubí již při koncentracích v jednotkách mg/l) schopnost vázat kationty kovů (Ca, Mg, Mn, Fe) do komplexů a udržovat je v rozpuštěné formě i za přítomnosti aniontů, se kterými obvykle tvoří málo rozpustné sloučeniny (uplatnění tam, kde vadí vysoké koncentrace kovů textilní průmysl, prádelny, úprava chladící vody) přídavek do vody pro zabránění tvorby inkrustací CaCO 3 a vylučování málo rozpustných forem Fe a Mn mohou rušit koagulaci při úpravě PV nebo čištění OV

15 15 podléhají hydrolýze brání jejich hromadění ve vodách, vznikají orthofosforečnany (proces urychlován enzymatickou činností, při vyšší teplotě či s rostoucí koncentrací Ca 2+ ve vodě) Význam P v prostřed edí P 3 O H 2 O = P 2 O PO H + P 2 O H 2 O = 2 PO H + esenciální pro nižší i vyšší organismy přeměna na organicky vázaný P úhyn organismů a rozklad jejich těl opětovné uvolnění fosforečnanů do prostředí klíčový význam pro eutrofizaci povrchových vod hygienický význam fosforečnanů malý zdravotně nezávadné pitná a užitková voda bez limitu podzemní voda indikační význam (náhlý vzrůst koncentrací možné fekální znečištění) povrchové vody 0,4 mg/l P celk (vodárenské toky 0,15 mg/l)

16 16 Sloučeniny dusíku - N Geneze N sloučeniny dusíku v biosféře = biogenního původu vznik rozkladem organických dusíkatých látek rostlinného a živočišného původu antropogenní zdroje: splaškové odpadní vody specifická produkce celkového dusíku průměr 12 g na 1 obyvatele za den odpady ze zemědělství živočišná výroba, splachy ze zemědělsky obdělávané půdy hnojené dusíkatými hnojivy odpady z potravinářského průmyslu některé průmyslové odpadní vody!!! atmosférické vody výskyt N 2 O, NO, NO 2 a NH 3 (přírodní i antropogenní původ) reakcemi NO a NO 2 v ovzduší vznikají dusitany a dusičnany zdroj N v půdě = hnojení, fixace dusíku biogenními procesy, srážky

17 17 Formy výskytu N oxidační stupně: -III amoniakální dusík (NH 4+, NH 3 ), kyanatany (CNO - ), kyanidy (CN - ) 0 elementární dusík (N 2 ) +I hydroxylamin (NH 2 OH), oxid dusný (N 2 O) +III dusitanový dusík (NO 2- ) +V dusičnanový dusík (NO 3- ) stanovení celkového dusíku N celk. (anorganicky a organicky vázaný) N celk. = N anorg. + N org. anorganicky vázaný = amoniakální, dusitanový a dusičnanový dusík N anorg. = N NH4 + NH 3 + N NO2 + N NO3 celkový oxidovaný dusík = dusitanový a dusičnanový dusík celkový organický dusík stanovení Kjeldahlovou metodou stanoví se i amoniakální dusík, jehož koncentraci je nutné odečíst

18 18 Formy výskytu N další anorganické formy: kyanidy kyanatany kyanokomplexy, např. [Zn(CN) 4 ] 2- amminkomplexy, např. [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ formy organicky vázaného dusíku: bílkoviny, peptidy, aminokyseliny močovina alifatické a aromatické aminy, aminosacharidy heterocyklické dusíkaté sloučeniny dusíkaté látky vznikající rozkladem biomasy mikroorganismů

19 19 Biochemické a chemické přeměny N sloučeniny dusíku ve vodách málo stabilní podléhají v závislosti na ORP a ph biochemickým a chemickým přeměnám - dusičnany stabilní při vysokých hodnotách ORP (oxické podmínky) anoxické podmínky redukce na elementární dusík - pro redukci až na amoniakální dusík nutné značně záporné hodnoty ORP (viz. také následující obr.)

20 20 Biochemické a chemické přeměny N

21 21 Biochemické a chemické přeměny N organické dusíkaté látky rozklad mikrobiální činností procesem deaminace vzniká dusík amoniakální = tzv. amonifikace amoniakální dusík = zdroj pro syntézu nové biomasy mikroorganismů anaerobní podmínky - amoniakální dusík se dále nemění aerobní podmínky - amoniakální dusík podléhá nitrifikaci na dusičnany denitrifikace = redukce dusičnanů na elementární dusík v anaerobním prostředí fixace dusíku = biochemická přeměna elementárního dusíku N 2 na organicky vázaný dusík (např. sinice Anabaena, Microcystis, Aphanizomenon), možná pouze v silně anaerobním prostředí

22 22 Biochemické přeměny N - NITRIFIKACE a DENITRIFIKACE Nitrifikace = biochemická oxidace amoniakálního dusíku na dusitany až dusičnany - probíhá v oxických podmínkách!!! - způsobují ji chemolitotrofní nitrifikační bakterie - zdroj uhlíku = CO 2, zdroj energie = oxidace anorg. látek rody Nitrosomonas (NH 4+ NO 2- ) a Nitrobacter (NO 2- NO 3- ) - probíhá ve dvou stupních: 2 NH O 2 = 2 NO H H 2 O 2 NO 2- + O 2 = 2 NO vznikající energie se spotřebovává na syntézu nové biomasy - při oxidaci na dusitany uvolňování H + iontů => klesá ph při ph < 6 (6,5) inhibice nitrifikace - citlivost nitrifikačních mikroorganismů např. na toxické kovy a řadu organických látek inhibice nitrifikace (nejčastěji 1. stupeň)

23 23 Biochemické přeměny N - NITRIFIKACE a DENITRIFIKACE Denitrifikace = redukce dusičnanů na elementární dusík (oxidy dusíku) - probíhá v anoxických podmínkách!!! (c kyslíku < 0,5 mg/l) - způsobují ji organotrofní striktně i fakultativně anaerobní bakterie - zdroj uhlíku i energie = organický substrát!!!! např. rody Pseudomonas, Achromobacter, Micrococcus - schematicky lze denitrifikaci popsat následovně: 5 CH 3 OH + 6 NO 3- = 5 CO N H 2 O + 6 OH - 5 C 6 H 12 O NO 3- = 30 CO N H 2 O + 24 OH - - při denitrifikaci uvolňování OH - iontů => ph roste - méně citlivá na změny ph než nitrifikace probíhá při ph = mohou vznikat i oxidy dusíku, ale produkce N 2 vždy převažuje

24 24 Amoniakáln lní dusík (NH 4+, NH 3 ) Geneze (NH 4+, NH 3 ) primární produkt rozkladu organických dusíkatých látek rostlin. i živočišného původu sekundárně ve větších hloubkách v podzemních vodách (chemickou redukcí dusičnanů při styku vody s minerály s obsahem Fe II a Mn II ) antropogenní zdroje: OV a odpady ze zemědělské výroby, dusíkatá hnojiva, OV z tepelného zpracování uhlí a galvanického pokovování (lázně s amonnými solemi) kontaminace atmosférické vody průmyslovými exhalacemi chloraminace při hygienickém zabezpečení vody Formy výskytu ve vodách (NH 4+, NH 3 ) rozpouštěním NH 3 ve vodě vzniká hydrát, který přímo disociuje NH 3 (g) + H 2 O = NH 3 H 2 O log K o = 1,75 NH 3 H 2 O = NH 4+ + OH - log K d = -4,75 NH 4+ = NH 3 + H + log K l = -9,25 disociace NH 4+ podporována zvyšující se teplotou

25 25 Formy výskytu ve vodách (NH 4+, NH 3 ) amminkomplexy reakcí NH 3 s ionty kovů (Cu 2+, Zn 2+, Cd 2+, Ni 2+, Ag + ) odpadní vody z galvanického pokovování některé dosti stabilní a mohou zabraňovat vylučování hydratovaných oxidů kovů amonné soli téměř všechny ve vodě dobře rozpustné z málo rozpustných význam hlavně podvojné fosforečnany M II NH 4 PO 4 (M II = Mg, Zn, Cd aj.), srážející se v alkalickém prostředí např. MgNH 4 PO 4 chemické odstraňování fosforečnanů a amonných solí z vody, možná příčina vzniku inkrustací v potrubí při anaerobních procesech Výskyt (NH 4+, NH 3 ) ve vodách amonný kation NH 4 + neiontová forma NH 3 celkový amoniakální dusík N amon = N NH4+ + N NH3

26 26 Výskyt (NH 4+, NH 3 ) ve vodách podzemní voda nízké koncentrace (vyjma podzemních vod ropného původu, kontaminovaných fekáliemi nebo dusíkatými hnojivy) pitná voda - N amon setiny až desetiny mg/l (dle původu podzemní méně) - N NH4 + průměrně setiny mg/l minerální voda - ropného původu až 100 mg/l N amon (rozklad fosilní org. hmoty v anoxickém prostředí) - Karlovarsko desetiny mg/l povrchová voda obvykle N amon do 1 mg/l mořská voda desítky µg/l ve svrchních vrstvách X jednotky mg/l v hlubších vrstvách atmosférická voda jednotky mg/l N amon X desítky mg/l v průmyslových oblastech srážkové vody významným zdrojem sloučenin N v povrch. vodách

27 27 Výskyt (NH 4+, NH 3 ) ve vodách splaškové odpadní vody desítky mg/l (fekálie, moč, rozklad org. N látek) průmyslové OV, odpady ze zemědělství vysoké koncentrace odpady ze silážování až 400 mg/l močůvka až 7000 mg/l OV z nízkoteplotní karbonizace uhlí jednotky g/l Vlastnosti a význam (NH 4+, NH 3 ) volný NH 3 těkavý odstraňování z vody provzdušňováním podmínkou silně alkalické prostředí (při ph vody lze odstranit až 98 % amoniakálního N, při ph 8 účinnost již jen 37 %) NH 3 se rozpouští velmi dobře, proto spotřeba vzduchu značná biochemická oxidace (nitrifikace) snadná, protože amoniakální N ve vodách za oxických podmínek nestálý

28 28 Vlastnosti a význam (NH 4+, NH 3 ) chemická oxidace obtížná, řada oxidačních činidel neúčinná oxidace O 3 alkalické prostředí (ph 9), katalýza (např. MnO 2 ), značný přebytek O 3, konečným produktem dusičnany NH O 3 = NO O 2 + H 2 O + H + oxidace Cl 2 jediné činidlo, kterým lze ve vodě amoniakální N snadno oxidovat, vznikají chloraminy a případně N 2, N 2 O a NO 3- (viz. Hydrochemie 4) ionty NH 4+ se dobře sorbují na negativně nabitých půdních částicích, při infiltraci půdou dosti zadržovány technologický význam (specifická adsorpce na syntet. hlinitokřemičitanech = zeolitech, např. klinoptilolit) amoniakální N ve vodě zvyšuje korozi mědi a jejích slitin závisí na koncentraci N amon a ph; rozpouštění mědi za vzniku amminkomplexů [Cu(NH 3 ) 4 ] e - = Cu (s) + 4 NH 3 (aq)

29 29 Vlastnosti a význam (NH 4+, NH 3 ) působí velmi toxicky na ryby toxický účinek pouze nedisociovaná molekula NH 3, protože snáze proniká buněčnými membránami LC 50 u kaprovitých ryb 1 1,5 mg/l akutní toxicita klesá u vod s vysokou koncentrací rozpuštěného O 2 primární produkt rozkladu org. N látek indikátor fekálního znečištění podzemních vod při náhlém zvýšení jeho koncentrace pitná voda MH (NH 4+ ) = 0,5 mg/l - NMH (volný NH 3 ) = 0,01 mg/l kojenecká a stolní voda MH (NH 4+ ) = 0,25 mg/l povrchové vody N amon 2,5 mg/l a volný NH 3 0,05 mg/l (vodárenské toky 0,3 mg/l)

30 30 Dusitany (NO 2- ) Geneze dusitanů biochemická oxidace amoniakálního N (nitrifikace), biochemická redukce dusičnanů (méně často), jako minerály se nevyskytují atmosférické vody dusitany anorganického původu antropogenní zdroje: odpadní vody z výroby barviv, ze strojírenských závodů (obrábění kovů, lázně z tzv. popouštění oceli), součást inhibitorů koroze a nemrznoucích kapalin Formy výskytu dusitanů aniont NO - 2 disociací kyseliny dusité HNO 2 = H + + NO - 2 log K = - 3,35 (T = 25 C) ph 5 zcela převažují ionty NO - 2 ph = 3,35 obě formy zastoupeny v poměru 1:1 nízká komplexační schopnost NO - 2 vyjma AgNO 2 ve vodě dobře rozpustné,

31 31 Výskyt dusitanů ve vodách doprovázejí dusičnany a amoniakální N chemicky i biochemicky labilní (často stopových) výskyt v malých koncentracích pitná voda podzemního i povrchového původu setiny mg/l minerální voda obvykle se nestanovují, ve vodách z větších hloubek prakticky nedokazatelné atmosférická voda po bouřce železnatá a rašelinná voda desetiny mg/l splašková OV i přes 1 mg/l OV ze strojírenského průmyslu (obrábění, kalení kovů) stovky mg/l Vlastnosti a význam dusitanů ve vodách velmi nestálé snadno biochemicky i chemicky oxidovány nebo redukovány (viz. nitrifikace a denitrifikace)

32 32 Vlastnosti a význam dusitanů vystupují jako redukční i oxidační činidla - kyselé prostředí NO 2- oxidovány na NO 3-, redukovány na NO (g) - silně alkalické prostředí - NO 2- redukovány až na NH 4 + v koncentracích vyskytujících se v povrchových a podzemních vodách hygienicky nevýznamné při vyšších koncentracích způsobují methemoglobinémii (viz. dále) náhlý vzrůst koncentrací v podzemních vodách může indikovat fekální znečištění (nitrifikace amoniakálního N) vznik N-nitrosaminů reakcí kyseliny dusité se sekundárními aminy v silně kyselém prostředí, některé potenciálně karcinogenní: R 1 NH R 2 + HNO 2 = R 1 N R 2 + H 2 O Podmínky pro vznik i v žaludku ph cca 1,5!!! NO

33 33 Vlastnosti a význam dusitanů toxické působení na ryby toxicita však závisí na celkovém složení vody (významnou roli hrají chloridy); průnik žaberním epitelem do krve a tvorba methemoglobinu, který není schopen přenášet O 2 pitná voda MH (NO 2- ) = 0,1 mg/l kojenecká a stolní voda NMH (NO 2- ) = 0,02 mg/l vodárenské toky 0,02 mg/l ostatní povrchové toky 0,05 mg/l

34 34 Dusičnany (NO 3- ) Geneze dusičnan nanů v minerálech velmi zřídka, chilský ledek (dusičnan sodný) vznik hlavně sekundárně při nitrifikaci amoniakálního N konečný stupeň rozkladu organických N látek v oxickém prostředí dusíkatá hnojiva anorganického původu v atmosférických vodách Formy výskytu dusičnan nanů kyselina dusičná HNO 3 jednoduchý anion NO 3 - Výskyt dusičnan nanů ve vodách výskyt téměř ve všech vodách, patří mezi 4 hlavní anionty koncentrace v přírodních vodách vzrůstají (růst počtu obyvatel a zemědělské činnosti) pitná voda povrchového i podzemního původu - N NO3 jednotky mg/l

35 35 Výskyt dusičnan nanů ve vodách koncentrace NO 3- v podzemních vodách někdy značná, ovlivněna klimatickým a půdním charakterem oblasti ( Znojemsko i 100 mg/l NO 3- X České Budějovice do 10 mg/l) vysoké koncentrace v podzemní vodě typicky v oblastech s borovými lesy, písčitou a dobře provzdušněnou půdou (bakterie fixující elementární N + nitrifikační bakterie), v okolí akátových porostů (r. Rhizobium ) koncentrace NO 3- v přírodní vodě ovlivněna vegetačním obdobím: mimovegetační období v podzemních vodách max. koncentrace díky vyluhování z půd (NO 3 jen velmi slabě zadržovány v půdním sorpč. komplexu) vegetační období z vody odčerpávány vegetací minerální vody obvykle chudé (stopové koncentrace), výjimkou jsou některé prameny ve Františkových Lázních (desítky mg/l)

36 36 Vlastnosti a význam dusičnan nanů konečný produkt mineralizace organicky vázaného N za oxických podmínek stabilní za anoxických podmínek denitrifikace za vzniku elementárního N resp. N 2 O chemická redukce NO 3- působením oxidu nebo hydroxidu Fe II v alkalickém prostředí (dle látkového poměru iniciální koncentrace Fe II a NO 3-, teploty, ph, ORP, katalýzy aj. vznikají různé produkty): NO Fe(OH) 2 (s) + H 2 O = NO 2- + Fe(OH) 3 (s) 2 NO Fe(OH) 2 (s) + 2 H H 2 O = N 2 O + 8 Fe(OH) 3 (s) 2 NO Fe(OH) 2 (s) + 2 H H 2 O = N Fe(OH) 3 (s) NO Fe(OH) 2 (s) + 2 H H 2 O = NH Fe(OH) 3 (s) chemická redukce NO 3- elementárním Fe výrazně závisí na ph, rychleji probíhá teprve při ph 4, vzniká elementární nebo až amoniakání N

37 37 Vlastnosti a význam dusičnan nanů sorpční schopnost oproti NH 4+ malá snadno pronikají půdním sorpčním komplexem, možnost kontaminace podzemních vod samy o sobě škodlivé jen málo (rychle vylučovány močí) nepřímo škodí v gastrointestinálním traktu, kde bakteriální redukce na toxičtější dusitany dusitany reagují s hemoglobinem na methemoglobin, který ztrácí schopnost přenášet v krvi kyslík problematické zejména u kojenců cca do 3 měsíců (v krvi kojenců tzv. fetální hemoglobin = hemoglobin F, který přeměňován na methemoglobin snáze něž hemoglobin A v krvi straších dětí a dospělých) dusičnanová alimentární methemoglobinemie dusitany reagují v gastrointestinálním traktu s aminy za vzniku N-nitrosaminů (některé potenciálně karcinogenní)

38 38 Vlastnosti a význam dusičnan nanů pitná voda NMH (NO 3- ) = 50 mg/l kojenecká voda - NMH (NO 3- ) = 10 mg/l stolní voda - NMH (NO 3- ) = 25 mg/l povrchové vody 11 mg/l N NO3 (vodárenské toky 3,4 mg/l N NO3 ) dusičnany slabě jedovaté pro ryby toxické a letální účinky se projevují až při koncentracích nad 1000 mg/l

39 39 Dusík k a oxid dusný (N 2, N 2 O) Dusík k (N( 2 ) zdrojem elementárního dusíku ve vodách hlavně atmosférický N 2 tvorba také přímo ve vodě nebo v půdě biochemickou denitrifikací z NO 3 - ve vodě méně rozpustný než O 2, ale má větší parciální tlak v atmosféře vyšší koncentrace v povrchových vodách než O 2 dusík rozpuštěný ve vodě v široké oblasti ph a ORP stabilní a nepodléhá chemickým přeměnám některé organismy schopny fixovat elementární dusík (bakterie Clostridium, Azotobacter, Rhizobium; sinice Anabaena, Nostoc) tj. redukce N 2 na amoniakální N uvnitř buňky za striktně anaerobních podmínek, následně inkorporace do biomasy bez hygienického a technického významu, obsah ve vodách se nestanovuje

40 40 Oxid dusný (N( 2 O) vzniká denitrifikačními pochody hlavním producentem zemědělství (přes 80 %), dále emise ze spalování paliv vznik při biologickém čištění OV a denitrifikačních pochodech v sedimentech nádrží a jezer (pouze jednotky % z celkové produkce) nádrže a jezera jednotky µg/l N 2 O atmosféra ročně nárůst koncentrace N 2 O o 0,2 % až 0,3 % nemá ve vodách hygienický ani technický význam, ale přispívá k narušování ozonové vrstvy ve stratosféře

41 41 Kyanidy (CN( - ) Geneze kyanidů ve vodách většinou antropogenního původu p - odpadní vody z povrch. a tepelné úpravy kovů, tepelného zpracování uhlí, výroby CaC 2, fotografického průmyslu (komplexní kyanidy Fe), organických syntéz přírodního původu zcela výjimečně biologická hydrolýza rostlinných glykosidů se skupinou CN (např. amygdalin), HCN produktem některých řas a bakterií pouze stopové koncentrace v prostředí Formy výskytu kyanidů jednoduchá forma CN - a HCN HCN = H + + CN - log K = -9,2 (T = 25 C) neutrální a kyselé prostředí dominuje nedisociovaná HCN, těkavá, lzeji z roztoku vytěsnit provzdušňováním již ze slabě kyselého prostředí ph 9,2 dominuje anion CN -, schopnost vytvářet komplexní kyanidy

42 42 Formy výskytu kyanidů komplexní forma kyanokomplexy [Cd(CN) 4 ] 2-, [Zn(CN) 4 ] 2-, [Cu(CN) 4 ] 3-, [Cu(CN) 4 ] 2-, [Ni(CN) 4 ] 2-, [Co(CN) 4 ] 2, [Hg(CN) 4 ] 2-, [Ag(CN) 4 ] -, [Fe(CN) 6 ] 4-, [Fe(CN) 6 ] 3- různá stabilita nejstabilnější s Fe a Co, nejméně kyanokomplexy Zn a Cd celkové kyanidy jednoduché a komplexně vázané včetně organických sloučenin obsahujících skupinu CN (analytické stanovení rozkladem komplexních sloučenin v silně kyselém prostředí H 2 SO 4 za přítomnosti ZnCl 2 ) snadno uvolnitelné kyanidy jednoduché kyanidy a kyanokomplexy s nízkými konstantami stability (Zn, Cd, Cu)

43 43 Výskyt kyanidů ve vodách přítomnost v přírodních vodách indikuje znečištění antropogenními zdroji antropogenní zdroje: odpadní vody z tepelného zpracování uhlí (i stovky mg/l CN - ), z galvanoven, z fotografického průmyslu (hexakyanoželeznatany v jednotkách mg/l) Vlastnosti a význam kyanidů jednoduché kyanidy ve vodách málo stabilní podléhají chemické hydrolýze a biochemické degradaci CN - + CO 2 + H 2 O = HCO 3- + HCN HCN + H 2 O = HCONH 2 HCONH 2 + H 2 O = HCOOH + NH 3 = HCOO - + NH HCN + O 2 = 2 HCNO HCNO + H 2 O = CO 2 + NH 3 chemická hydrolýza vyžaduje alkalické prostředí, v neutrálním probíhá pomalu, biochemická naopak rychle

44 44 Vlastnosti a význam kyanidů fotochemický rozklad komplexních kyanidů v přírodních vodách na jednoduché kyanidy zvyšování toxicity eliminace z vody oxidací meziproduktem obvykle kyanatany 1) oxidace O 3, H 2 O 2 vyžaduje katalýzu kovy (např. Cu, Mn), i přes to kyanokomplexy Cu, Ni a Fe oxidovatelné velmi obtížně 2) oxidace chlorem čištění OV z galvanoven; vzniká toxický chlorkyan, který ale v alkalickém prostředí hydrolyzován na mnohem méně toxický kyanatan, proto oxidace chlorem v praxi obvykle při ph 10,5 až 11; účinné pro volné kyanidy a málo stabilní komplexy s Cd, Zn a Cu X pro komplexy s Fe a Co neučinné CN - + ClO + H 2 O = CNCl + 2 OH - CNCl + 2 OH - = CNO - + H 2 O + Cl - 2 CNO ClO - + H 2 O = N HCO Cl -

45 45 Vlastnosti a význam kyanidů toxicita způsobena odštěpitelným HCN silně toxické jednoduché kyanidy HCN, CN - a komplexní kyanidy Cd, Zn, Cu středně toxické komplexní kyanidy s Ni a Cu slabě toxické komplexní kyanidy s Fe II, Fe III, Co toxicita klesá s rostoucím ph (snižuje se podíl nedisociované HCN) toxicita pro ryby a vodní organismy inhibice dýchacího enzymu cytochromoxidázy; nedisociovaná HCN proniká buněč. membránami snáze než CN - ; projevy již při koncentracích jednoduchých kyanidů 0,05 mg/l až 1 mg/l pitná voda NMH (CN - ) = 0,05 mg/l kojenecká a stolní voda NMH (CN - ) = 0,005 mg/l ostatní povrchové toky 0,2 mg/l veškerých kyanidů (vod. toky 0,01 mg/l)

46 46 Kyanatany (CNO( - ) ve vodách nejsou přírodního původu vznik při chemickém čištění kyanidových odpadních vod oxidací chlorem, ozonem, peroxidem vodíku vznik i při biologickém čištění odpadních vod s kyanidy v přír. a užitkových vodách při běžném ph převažuje anion CNO - disociací kyseliny kyanaté HCNO = H + + CNO - log K = -3,8 (T = 25 C) alkalické prostředí kyanatany poměrně stálé kyselé a neutrální prostředí podléhají hydrolýze CNO H 2 O + H + = NH 4+ + HCO - 3 tisíckrát méně toxické než volné kyanidy

47 47 Eutrofizace vod = růst obsahu minerálních živin N a P a jejich sloučenin ve vodách, doprovodným jevem rozvoj fytoplanktonu, hlavně ve stojatých vodách trofický potenciál ukazatel obsahu biologicky využitelných živin: oligotrofní vody chudé na živiny, nízká primární produkce (150 g C/m 2 /rok), sekundární produkce i produkce ryb eutrofní vody bohaté na živiny, velká primární produkce (500 g C/m 2 /rok), sekundární produkce i produkce ryb; díky větší koncentraci organických látek někdy úplné vyčerpání O 2 z hypolimnia přirozená eutrofizace způsobena sloučeninami N a P z půdy, dnových sedimentů, rozkladu odumřelých organismů, nelze ji ovlivnit, vede ke stárnutí jezer velmi pomalá a přirozená přeměna původně oligotrofního jezera na eutrofní antropogenní (indukovaná) eutrofizace splachy hnojiv ze zeměděl. půdy, polyfosforečnany v pracích a čistících prostředcích, splaškové OV, atmosférická depozice s antropogenním podílem N a P

48 48 Eutrofizace vod přísun anorg. živin N a P porušuje biologickou rovnováhu ve vodě v případě P nutně biologicky využitelné formy orthofosforečnany limitujícím faktorem i CO 2 a jeho iontové formy (sinice a řasy schopny získávat CO 2 i rozkladem hydrogenuhličitanů) intenzivnější primární produkce, za určitých podmínek přemnožení fytoplanktonu zejména sinic, řas a rozsivek vegetační zabarvení = zelená/modrozelená barva celého sloupce vody vodní květ = nahromadění sinic a řas v masách těsně u hladiny = Redfieldův poměr N:P produkce biomasy nutně stechiometrický poměr C:N:P = 106:16:1 molární poměr celkového dusíku k celkovému fosforu (N:P) N:P 16 limitujícím prvkem růstu fytoplaktonu fosfor N:P 16 limitujícím prvkem dusík v ČR většinou N:P» 16 fosfor klíčovým faktorem eutrofizace

49 49 Eutrofizace vod nebezpečí sekundárního znečištění vody organickými látkami (vznikajícími životní činností fytoplanktonu) zhoršení organoleptických vlastností vody (zápach) tvorba toxických organických látek cyanotoxiny (Anabaena flos-aquae, Aphanizomenon flos-aquae, r. Microcystis, r. Oscillatoria, r. Nostoc aj.) - poruchy gastrointestinálního traktu - alergické respirační reakce - dermatitidy - onemocnění jater

50 50 Křemík - Si obsah v zemské kůře: Si ~ hmot.% - druhý nejvíce zastoupený prvek Geneze Si - tvoří minerály jako např. živce, slídy, pyroxeny, amfiboly aj. - křemen krystalický SiO 2 (různé odrůdy podle příměsí a vzniku) - do vod přechází zvětráváním křemičitanů a hlinitokřemičitanů vlivem CO 2 (nebo i bez něj) n a H 2 O - např. podle rovnic: CaSiO CO H 2 O = Ca HCO 3- + H 4 SiO 4 (albit) NaAlSi 3 O CO H 2 O = 2 Na HCO H 4 SiO 4 + Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 (kaolinit) Na(K)AlSi 3 O H 2 O + 4 H + = Na(K) + + Al H 4 SiO 4

51 51 Geneze Si podzemní vody hlavní zdroj Si (a alkalických kovů) = zvětrávání křemičitanů a hlinitokřemičitanů a dále značná rozpustnost amorfního i krystalického SiO 2 antropogenní zdroje: SiO 2 (s) + 2 H 2 O = H 4 SiO 4 (rozpustnost závislz vislá na teplotě,, ovlivněna na hodnotou ph) některé průmyslové odpadní vody z výroby skla a keramiky někdy - sloučeniny Si přidávány do vody při její úpravě - zamezení vylučování Fe a Mn z vody a zmenšení koroze potrubí

52 52 křišťál záhněda

53 53 růženín ametyst

54 54 citrín jaspis

55 55 achát achát

56 56 Formy výskytu Si kyselina tetrahydrogenkřemičitá Si(OH) 4 (formálně H 2 SiO 3 ) - vznik rozpouštěním SiO 2 - rovnováha se ustavuje zvolna a snadno vznikají přesycené roztoky polymerizace (v závislosti na ph) - vznik polykřemičitanů přírodní vody: ph < 9 - Si převážně v rozpuštěné monomerní formě Si(OH) 4 a jen částečně ve formě koloidní kyselina tetrahydrogenkřemičitá = velmi slabá kyselina - disociace: první stupeň: [SiO(OH) 3 ] - (formálně HSiO 3- ) druhý stupeň: [SiO 2 (OH) 2 ] 2- log K 1 = - 9,85 (25 C) log K 2 = - 11,8 (25 C) (distribuční diagram kyseliny křemičité je na následujícím obr.)

57 57 Formy výskytu Si Distribuční diagram kyseliny křemičité pro dvě teploty, I = 0

58 58 Formy výskytu Si alkalické prostředí (ph > 9): - iontové formy křemíku - c > 1 mmol.l -1 polymerizace na polykřemičitany, např. [Si 4 O 6 (OH) 6 ] 2-, resp. [Si 2 O 3 (OH) 4 ] 2- Vznik prvního komplexu lze znázornit reakcí: 4 Si(OH) 4 = [Si 4 O 6 (OH) 6 ] H 2 O + 2 H + log K = - 12,6 (25 C) => zvýšená rozpustnost křemíku ve vodách kyselé prostředí: - koagulace koloidně disperzních forem koloidní hydratovaný SiO 2 (záporný povrchový náboj, vynikající sorpční schopnosti zejména kationtů)

59 59 Výskyt Si ve vodách křemičitany - v každé vodě - malý hygienický význam => běžně se nestanovují podzemní vody v kontaktu s hlinitokřemičitany - průměr - 10 mg.l -1 Si (max. 50 mg.l -1 ) v kontaktu s jinými druhy půd či hornin - jednotky mg.l -1. Si minerální vody - vyšší koncentrace Si např. karlovarské prameny průměr - 30 mg.l -1 Si horké vulkanické vody (např. vody gejzíru) mg.l -1 až 200 mg.l -1 Si (ochlazováním a odpařováním se vylučuje hydratovaný SiO 2 jako opál) labská voda - do 5 mg.l -1 (při rozvoji rozsivek - pod 1 mg.l -1 Si) pitné vody v ČR povrchový původ průměr - 3,4 mg.l -1 až do 7,7 mg.l -1 Si podzemní původ - 6,5 mg.l -1 až do 8,7 mg.l -1 Si mořská voda průměr - asi 2 mg.l -1 Si

60 60 Vlastnosti a význam Si vodní organismy, např. rozsivky vytvářejí buněčnou stěnu prostoupenou SiO 2 křemičité schránky odumřelých rozsivek = křemelina (filtrační a sorpční materiál v technologii vody) dávkování Si do vody ochrana ocelového a litinového potrubí proti korozi - stabilizace železa a manganu ve vodách Si hygienicky málo významný ve vodách se nestanovuje ale má význam při hydrochemické klasifikaci podzemních vod => součást rozborů Si závadný v provozních vodách při výrobě kvalitního papíru nebo textilního materiálu, obzvlášť závadný v kotelní vodě a napájecí vodě pro parní kotle (křemičitanové nánosy) => desilikace