Metody gravimetrické

Transkript

1 Metody gravimetrické Klíčový požadavek - kvantitativní vyloučení stanovované složky z roztoku - málorozpustná sloučenina VYLUČOVACÍ FORMA se převede na (sušení, ţíhání) CHEMICKY DEFINOVANÝ PRODUKT - vážitelný FORMA K VÁŽENÍ

2 Metody gravimetrické Kontrolní a srovnávací analýzy Validace nových analytických metod Analýza standardů PŘÍMÁ NÁVAZNOST na SI - hmotnost - DEFINITNÍ METODA VYSOCE SPOLEHLIVÁ METODA při vyšších obsazích analytu (alespoň ~ 1 %)

3 Metody gravimetrické POŢADAVKY NA VLASTNOSTI SRAŢENIN malá rozpustnost dobrá zpracovatelnost (hlavně filtrovatelnost) VLIVY PŦSOBÍCÍ NA VLASTNOSTI SRAŢENIN ovlivněno charakterem sraženin - KRYSTALICKÉ, AMORFNÍ ovlivněno podmínkami srážení - rychlost přidávání (generování) sráţedla, míra přesycení roztoku přídavkem sráţedla, ph, teplota, míchání, koncentrace pŧvodního roztoku

4 Metody gravimetrické SRÁŽENÍ Z HOMOGENNÍHO PROSTŘEDÍ generování srážedla in situ pomalou chemickou reakcí šťavelanové ionty hydrolýzou diethylesteru kyseliny šťavelové sulfan hydrolýzou thioacetamidu - CH 3 -CS-NH 2 OH - - hydrolýzou močoviny coulometricky za konstatního proudu s využitím ultrazvuku např. podpora oxidativních reakcí

5 Metody gravimetrické ZRÁNÍ SRAŽENIN ( stárnutí ) změna velikosti částic změna krystalových modifikací změna hydratačního stavu oligomerace či polymerace otázka čistoty sraženin otázka filtrovatelnosti sraženin

6 Metody gravimetrické VELIKOST ČÁSTIC SRAŽENIN žádoucí hrubé disperze suspenze pevných částic sedimentujících v kapalině nežádoucí koloidní disperze nesedimentující částice procházejí filtračním papírem velikost částic pod 1 μm otázka povrchových nábojů - adsorpce iontů na povrchu částic - vznik elektrické dvojvrstvy a micelárních struktur

7 Metody gravimetrické VELIKOST ČÁSTIC SRAŽENIN nežádoucí koloidní disperze otázka povrchových nábojů - adsorpce iontů na povrchu částic - vznik elektrické dvojvrstvy a micelárních struktur sráţení AgCl přidáváním NaCl do roztoku AgNO 3 Ag +, NO dvojvrstva přidávání NaCl - klesá obsah Ag + přebytek NaCl - adsorpce Cl -, kompenzace Na + ISOELEKTRICKÝ BOD - vyrovnání nábojŧ micel

8 Metody gravimetrické ISOELEKTRICKÝ BOD - vyrovnání nábojŧ micel shlukování micel rozpad dvojvrstvy KOAGULACE a vyloučení sraţeniny opakem KOAGULACE je PEPTIZACE - v gravimetrii neţádoucí - riziko při promývání odfiltrovaných sraţenin rozrušení elektrické dvojvrstvy přídavky indiferentních elektrolytŧ snadno odstranitelných ze sraţeniny - amonné soli

9 KOLOIDY Metody gravimetrické lyofobní - málo hydratované, nestálé koagulace přídavkem elektrolytu anorganické koloidy - Ag, Au, S, AgCl, As 2 S 3 lyofilní - silně hydratované, stálé koloidní disperze neochotně koagulují škrob, ţelatina, proteiny, SiO 2 stabilizace lyofobních koloidŧ

10 Metody gravimetrické ZNEČIŠTĚNÍ SRAŢENIN ADSORPCE obsah cizích látek v roztoku velikost a charakter povrchu částic sraţeniny ČIŠTĚNÍ PŘESRÁŢENÍM TVORBA SMĚSNÝCH KRYSTALŦ isomorfismus iontŧ (Mn 2+, Zn 2+ v NH 4 MgPO 4 ) PŘESRÁŢENÍ NEÚČINNÉ OKLUZE cizí tělesa uzavřena ve struktuře sraţeniny mechanickým strţením během rychlého zrání ČIŠTĚNÍ PŘESRÁŢENÍM INKLUZE - uzavření matečného roztoku ČIŠTĚNÍ PŘESRÁŢENÍM

11 Metody gravimetrické ZNEČIŠTĚNÍ SRAŢENIN INDUKOVANÉ (DODATEČNÉ) SRÁŢENÍ na pŧvodně čistou sraţeninu se během stání vylučuje další látka, která by se jinak za daných podmínek nesráţela vliv povrchových efektŧ - zastoupení rŧzných iontŧ u povrchu sraţenina neodpovídá jejich zastoupení v okolní kapalné fázi» sráţení měďnatých iontŧ v kyselém prostředí - vylučuje se časem i ZnS - díky adsorpci sráţedla na jiţ vzniklou sraţeninu obvykle jde o neţádoucí jevy, někdy je lze vyuţít k zakoncentrování stopových mnoţství látek

12 Metody gravimetrické POSTUP VÁŢKOVÉ ANALÝZY převedení vzorku do roztoku úprava reakčních podmínek příprava roztoku sráţedla nebo příprava plynného sráţedla (selektivní) kvantitativní vylučování sraţeniny zrání sraţeniny oddělení sraţeniny filtrací - papírové filtry, filtrační kelímky promývání sraţeniny (rozpuštění sraţeniny a přesráţení) sušení či ţíhání DO KONSTATNÍ HMOTNOSTI

13 SUŠENÍ Metody gravimetrické odstranění těkavé kapaliny při teplotách mírně na jejím bodem varu obvykle nedochází k chemickým změnám sraţeniny vyloučení oxidace během sušení - inertní plyn sraţeniny zfiltrované skleněným či porcelánovým filtračním kelímkem NELZE POUZE SUŠIT SRAŢENINY NA PAPÍROVÉM FILTRU, TYTO JE TŘEBA ŢÍHAT

14 ŢÍHÁNÍ Metody gravimetrické teploty C na vzduch či v proudu plynu (např. vodíku či kyslíku) porcelánové, křemenné, platinové kelímky nejprve sušení, při filtraci přes papír následuje jeho spálení, teprve poté vlastní ţíhání kahan, elektrická pec obvykle dochází k CHEMICKÝM ZMĚNÁM sraţeniny

15 Metody gravimetrické PŘEHLED DŦLEŢITÝCH STANOVENÍ sráţení kovŧ jako sulfidŧ - sráţedlo SULFAN z kyselého prostředí HgS, Bi 2 S 3, As 2 S 3, As 2 S 5 - formy pouţitelné k váţení sulfidy mědi, antimonu a cínu - převod ţíháním na oxidy sulfidy olova a kadmia - převod na sírany odkouřením s kyselinou sírovou ze slabě kyselého prostředí ZnS - převod ţíháním na ZnO z amoniakálního prostředí MnS, NiS, CoS - převod na sírany

16 Metody gravimetrické PŘEHLED DŦLEŢITÝCH STANOVENÍ sráţení kovŧ jako hydroxidŧ či hydratovaných oxidŧ - sráţedla - amoniak, pyridin, soli slabých kyselin, pufry VELMI NESELEKTIVNÍ SRÁŢENÍ RIZIKO VZNIKU ROZPUSTNÝCH HYDROXOKOMPLEXŦ V PŘÍLIŠ ALKALICKÉM PROSTŘEDÍ pouţitelné pro řadu kovŧ s výjimkou alkalickýck kovŧ, kovŧ alkalických zemin a As hydratované sraţeniny převáděny obvykle ŢÍHÁNÍM na oxidy

17 Metody gravimetrické PŘEHLED DŦLEŢITÝCH STANOVENÍ sráţení kovŧ jako halogenidŧ AgCl, AgI, Hg 2 Cl 2, BiOCl sušení, vyloučené formy jsou i váţitelnými produkty sráţení kovŧ jako síranŧ sráţedlo - kyselina sírová sírany barnatý, strontnatý, vápenatý a olovnatý kromě Ba 2+ prováděno ve vodno-ethanolickém prostředí

18 Metody gravimetrické PŘEHLED DŦLEŢITÝCH STANOVENÍ sráţení kovŧ jako fosforečnanŧ sráţedlo - hydrogenfosforečnan amonný dvojmocné kationty - NH 4 MPO 4.nH 2 O ţíháním vznikají M 2 P 2 O 7 sráţení kovŧ jako šťavelanŧ sráţedlo - šťavelan amonný šťavelany barnatý, strontnatý, vápenatý

19 Metody gravimetrické PŘEHLED DŦLEŢITÝCH STANOVENÍ ORGANICKÁ ČINIDLA vyšší selektivita velká molární hmotnost organické sloţky - výhodné pro malá mnoţství stanovovaného analytu 8-chinolinol (oxin, 8-acetoxychinolin jako činidlo) - oxináty (Al 3+, Mg 2+ ) diacetyldioxim (Ni 2+ ) kyselina anthranilová (2-aminobenzoová) (Cd 2+, Co 2+, Ni 2+ ) OH N

20 Klíčový požadavek - precizní a korektní určení bodu ekvivalence - precizní určení koncentrace odměrného roztoku (TITR) pomocí ZÁKLADNÍ LÁTKY TITRACE - měření objemu roztoku činidla (odměrného roztoku), které je potřebné ke stechiometrickému zreagování s analytem, tj. k dosaţení BODU EKVIVALENCE

21 INDIKACE BODU EKVIVALENCE subjektivní pozorování - VIZUÁLNÍ barevné změny, změny luminiscence INDIKÁTOROVÉ, BEZINDIKÁTOROVÉ indikátory vnější a vnitřní, NÍZKÉ KONCENTRACE FUNKČNÍ OBLAST INDIKÁTORU a hodnota pt měření vlastnosti roztoku - INSTRUMENTÁLNÍ potenciometrie, konduktometrie, amperometrie fotometrie, turbidimetrie, nefelometrie Prakticky zjistíme - KONEC TITRACE TITRAČNÍ CHYBA

22 POŢADAVKY NA PRŦBĚH REAKCÍ jednoznačný prŧběh kvantitativní prŧběh rychlý prŧběh dobře indikovatelná změna vlastnosti systému v oblasti bodu ekvivalence

23 POŢADAVKY NA ZÁKLADNÍ LÁTKY snadno dostupná ve vysoké čistotě (nečistoty pod 0,1 %, zjistitelné) stabilní během skladování (vŧči vlhkosti, kyslíku, oxidu uhličitému, běţnému kolísání teploty) odpovídající chování během titrace - splnění poţadavkŧ na prŧběh titrace dobře rozpustná (obvykle ve vodě) co největší moţná molární hmotnost (omezení vlivu nejistot při navaţování)

24 DĚLENÍ METOD ODMĚRNÉ ANALÝZY ACIDOBAZICKÉ KOMPLEXOTVORNÉ SRÁŢECÍ OXIDAČNĚ-REDUKČNÍ

25 TITRAČNÍ KŘIVKY matematické či grafické vyjádření funkční závislosti veličiny sledované během titrace na objemu přidaného odměrného roztoku, nebo na VYTITROVANÉM PODÍLU STANOVOVANÉ SLOŢKY (X), definovaném vztahem a = n(x) z / n(x) c n(x) z - jiţ zreagované mnoţství n(x) c - celkové (pŧvodní) mnoţství

26 TITRAČNÍ KŘIVKY a = n(x) z / n(x) c na počátku titrace a = 0 v bodě ekvivalence a = 1 VELIČINY SLEDOVANÉ BĚHEM TITRACE - vztah k obsahu stanovované látky X, činidla T anebo produktu P titrační reakce

27 VELIČINY SLEDOVANÉ BĚHEM TITRACE - obecná veličina Y (a) - vztah k obsahu stanovované látky X, činidla T anebo produktu P titrační reakce Y (a) = Y (c(x), c(t), c(p)), pro některé veličiny Y (a) = k X c(x) + k T c(t) + k P c(p) + k 0 - vodivost, absorbance

28 FOTOMETRICKÉ TITRACE - vliv jen jedné komponenty BAREVNÉ TITRAČNÍ ČINIDLO BAREVNÁ STANOVOVANÁ LÁTKA BAREVNÝ PRODUKT REAKCE

29 FOTOMETRICKÉ TITRACE - pouţíváno pro acidobazické titrace - barevné slabé kyseliny či zásady - (titrace v přitomnosti indikátoru) - pouţíváno pro chelatometrii (komplexometrii) - barevný vznikající komplex - titrace v přitomnosti indikátoru - malé objemy koncentrovaných činidel do velkého objemu titrovaného roztoku

30 KONDUKTOMETRICKÉ TITRACE - titrace silné kyseliny silnou bazí H + + OH - H 2 O úbytek [H + ] nárŧst [OH - ] vliv hodnoty rovnováţné konstanty reakce resp. vliv iontového součinu vody a přítomnosti cizích iontŧ

31 KONDUKTOMETRICKÉ TITRACE - titrace spojené se vznikem málo disociované či málo rozpustné látky - málo disociovaná voda - acidobazické titrace - komplexometrie - sráţecí titrace - koncentrované roztoky odměrných činidel

32 AMPEROMETRICKÉ TITRACE - analyt, odměrné činidlo či produkt má vlastnosti DEPOLARIZÁTORU - je ELEKTROAKTIVNÍ - dvojice elektrod - polarizovatelná a nepolarizovatelná - sledování změn limitního difusního proudu během titrace při konstantním potenciálu - komplexometrie - redox titrace - sráţecí titrace

33 AMPEROMETRICKÉ TITRACE - vliv jen jedné komponenty ELEKTROAKTIVNÍ TITRAČNÍ ČINIDLO ELEKTROAKTIVNÍ STANOVOVANÁ LÁTKA ELEKTROAKTIVNÍ PRODUKT REAKCE

34 VELIČINY SLEDOVANÉ BĚHEM TITRACE mnohdy jiný typ závislosti neţ lineární BIAMPEROMETRIE POTENCIOMETRIE - např. ph-metrie při acidobazických titracích sigmoidální křivky s inflexním bodem výpočet derivací (diferencí) 1. a 2. derivace registrace zapisovačem přenos dat do připojeného počítače Titrační křivky lze teoreticky vypočítat.

35 TITRAČNÍ KŘIVKY - BIAMPEROMETRICKÉ - OBĚ ELEKTRODY POLARIZOVATELNÉ - sloţité křivky - jednoduchá indikace bodu ekvivalence analyt - reverz. redox činidlo - reverz. redox činidlo - reverz. redox analyt - reverz. redox

36 POTENCIOMETRICKÉ titrační křivky chování po začátku titrace chování před bodem ekvivalence chování v bodě ekvivalence chování za bodem ekvivalence chování při velkém nadbytku odměrného roztoku

37 TITRAČNÍ KŘIVKY - ACIDOBAZICKÉ závislost ph na vytitrovaném podílu odměrné roztoky - vţdy buď silné kyseliny nebo báze o vhodné koncentraci TITRACE SILNÉ JEDNOSYTNÉ KYSELINY na začátku titrace - výpočet ph silné kyseliny před bodem ekvivalence - výpočet ph silné kyseliny, vliv autoprotolýzy vody, vliv CO 2 v bodě ekvivalence - pt ph=7,?vliv CO 2? za bodem ekvivalence - ph silné zásady, vliv autoprotolýzy vody

38 TITRACE SILNÉ JEDNOSYTNÉ BÁZE na začátku titrace - ph silné zásady před bodem ekvivalence - ph silné zásady, vliv autoprotolýzy vody v bodě ekvivalence - pt ph=7,?vliv CO 2? za bodem ekvivalence - ph silné kyseliny, vliv autoprotolýzy vody

39 TITRACE SLABÉ JEDNOSYTNÉ KYSELINY na úplném začátku titrace - ph slabé kyseliny po přídavku odměrného roztoku - ph pufru před bodem ekvivalence - ph pufru, vliv autoprotolýzy vody v bodě ekvivalence - ph hydrolyzující soli za bodem ekvivalence - ph silné zásady, vliv autoprotolýzy vody

40 TITRACE SLABÉ JEDNOSYTNÉ KYSELINY kyselina kyanovodíková pk = 9,22 kyselina octová pk = 4,76 kyselina chloroctová pk = 2,85

41 TITRACE SLABÉ JEDNOSYTNÉ BÁZE na začátku titrace - ph slabé zásady po přídavku odměrného roztoku - ph pufru před bodem ekvivalence - ph pufru, vliv autoprotolýzy vody v bodě ekvivalence - ph hydrolyzující soli za bodem ekvivalence - ph silné kyseliny, vliv autoprotolýzy vody

42 TITRACE SLABÉ JEDNOSYTNÉ BÁZE diethylamin pk = 3,02 amoniak pk = 4,76 anilin pk = 9,38

43 TITRACE VÍCESYTNÉ KYSELINY - H x B - otázka odlišnosti hodnot pk pro jednotlivé disociační stupně na začátku titrace - ph slabé kyseliny (jednosytné) před 1. bodem ekvivalence - ph pufru, H x-1 B - /H x B v 1. bodě ekvivalence - ph amfolytu - H x-1 B - (0,5 (pk 1 + pk 2 )) za 1. bodem ekvivalence - ph pufru, H x-2 B 2- /H x-1 B - v 2. bodě ekvivalence - ph amfolytu - H x-2 B 2- za 2. bodem ekvivalence - ph pufru, H x-3 B 3- /H x-2 B 2-

44 TITRACE VÍCESYTNÉ KYSELINY KYSELINA FOSFOREČNÁ pk 3 = 12,32 pk 2 = 7,21 pk 1 = 2,16

45 TITRACE VÍCESYTNÉ KYSELINY KYSELINA ŠŤAVELOVÁ pk 1 = 1,25 pk 2 = 4,28

46 TITRACE VÍCESYTNÉ BÁZE - otázka odlišnosti hodnot pk pro jednotlivé disociační stupně - otázka vlivu CO 2 na začátku titrace - ph slabé jednosytné báze před 1. bodem ekvivalence - ph pufru v 1. bodě ekvivalence - ph amfolytu za 1. bodem ekvivalence - ph pufru ve 2. bodě ekvivalence - ph amfolytu za 2. bodem ekvivalence - ph pufru

47 TITRACE VÍCESYTNÉ BÁZE titrace UHLIČITANU SODNÉHO vyvaření CO 2

48 INDIKACE KONCE TITRACE pro acidobazické titrace vizuální - ACIDOBAZICKÉ indikátory barevné slabé organické kyseliny či zásady pokryta oblast od ph 2 do 12 jednobarevné - fenolftalein, thymolftalein dvoubarevné - methyloranţ, methylčerveň smíšené indikátory (univerzální indikátory) potenciometrická - měření ph - skleněná elektroda

49 ACIDOBAZICKÉ TITRACE ACIDIMETRIE - odměrné roztoky kyselin kyselina chlorovodíková (0,05-0,1 mol.l -1 ) kyselina sírová (0,05-0,1 mol.l -1 ) - základní látky KHCO 3 Na 2 CO 3 - připravený žíháním šťavelanu sodného stanovování bazí (zásaditých látek)

50 ACIDIMETRIE stanovení celkové alkality alkalita zpŧsobená jak louhem, tak uhličitanem titrace na methyloranţ stanovení hydroxidu a uhličitanu v roztoku NaOH Warderova metoda - na fenolftalein do odbarvení (vytitrován OH - a CO 3 2- do 1. stupně) - přidá se methyloranţ (vytitrován HCO 3 - na CO 2 ) Winklerova metoda - chloridem barnatým se vysráţí uhličitan jako BaCO 3

51 ACIDIMETRIE stanovení nerozpustných uhličitanŧ rozpuštění těchto uhličitanŧ v přebytku odměrného roztoku kyseliny přebytek kyseliny po reakci se stanoví roztokem hydroxidu (na methyloranţ) PŘÍKLAD ZPĚTNÉ TITRACE stanovení dusíku - z amonných solí se uvolní pŧsobením silné zásady amoniak, a ten se vydestiluje s vodní parou do známého objemu odměrného roztoku kyseliny, nadbytek kyseliny se stanoví roztokem hydroxidu

52 ACIDIMETRIE stanovení dusíku v organických látkách dle Kjeldahla mineralizace organických látek - převedení na amonnou sŧl (spolehlivě pro aminy, aminokyseliny), (nitro-, nitroso- sloučeniny předem převést na aminy) katalyzovaná redukce varem s koncentrovanou kyselinou sírovou (katalýza CuSO 4, CuSeO 3 ) převedení soli na amoniak vydestilování amoniaku do nadbytku odměrného roztoku kyseliny stanovení přebytku kyseliny

53 ACIDOBAZICKÉ TITRACE ALKALIMETRIE - odměrné roztoky zásad roztoky alkalických hydroxidŧ (0,05-0,1 mol.l -1 ) - riziko přítomnosti uhličitanů - příprava roztoků prostých uhličitanů - základní látky - hydrogenftalan draselný - dihydrát kyseliny šťavelové

54 ACIDOBAZICKÉ TITRACE ALKALIMETRIE - stanovení kyseliny fosforečné a fosforečnanŧ - do 1. stupně na methyloranţ - do 2. stupně na thymolftalein - stanovení kyseliny borité - pk 1 = 9,24 - přídavkem glycerolu převedení na kyselinu bis(glycerolatoboritou) - o 3 řády kyselejší - analogicky - přídavek mannitolu

55 ACIDOBAZICKÉ TITRACE ALKALIMETRIE - stanovení organických kyselin - ve vodě rozpustné s pk < 7 lze stanovovat přímo - stanovení NEUTRALIZAČNÍHO EKVIVALENTU (molární hmotnost látky dělená počtem kyselých vodíkŧ)

56 ACIDOBAZICKÉ TITRACE ALKALIMETRIE - stanovení amonných solí a aminokyselin - ve vodném prostředí za přítomnosti formaldehydu - amoniak resp. aminoskupiny reagují s formaldehydem za vzniku hexamethylentetraaminu (urotropinu) resp. Schiffových bazí

57 ACIDOBAZICKÉ TITRACE V NEVODNÉM PROSTŘEDÍ STANOVENÍ VEMI SLABÝCH PROTOLYTŦ STANOVENÍ VE VODĚ MÁLO ROZPUSTNÝCH PROTOLYTŦ - velmi slabé zásady v bezvodé kyselině octové - velmi slabé kyseliny v alkoholech, pyridinu, aminech - POUŢITÍ SMĚSNÝCH ROZPOUŠTĚDEL ODMĚRNÉ ROZTOKY - KYSELINA CHLORISTÁ V HAc - METHOXID SODNÝ V SMĚSI METHANOLU A BENZENU

58 ACIDOBAZICKÉ TITRACE V NEVODNÉM PROSTŘEDÍ aminokyseliny v ethanolu - potlačení zásaditosti aminoskupin odměrný roztok - KOH v EtOH indikátor - fenolftalein aminokyseliny v kyselině octové - potlačení kyselosti karboxylŧ odměrný roztok - KYSELINA CHLORISTÁ V HAc indikátor - krystalová violeť vyšší mastné kyseliny ve směsi ethanol/ether heterocyklické dusíkaté báze - v chloroformu odměrný roztok - KYSELINA CHLORISTÁ v dioxanu

59 TITRAČNÍ KŘIVKY - KOMPLEXOTVORNÉ nejvýznamnější CHELATOMETRICKÉ - činidlo roztok disodná sŧl EDTA - stabilita komplexŧ závislá na ph - ţádoucí stabilizace ph během stanovení - riziko vzniku aminkomplexŧ v amoniakálním - prostředí - vedlejší reakce - podmíněná konstanta stability komplexu s EDTA musí být pro dané reakční podmínky větší neţ 10 6

60 TITRAČNÍ KŘIVKY - KOMPLEXOTVORNÉ - závislost pm na vytitrovaném podílu pm = -log [M ] [M ] - podmíněná koncentrace kovu před titrací - pm = -log c 0 (M) před bodem ekvivalence - látkové bilance kovu a ligandu (obvykle lze zanedbat koncentraci volného ligandu) v bodě ekvivalence [M ] = [Y ] za bodem ekvivalence - látkové bilance kovu a ligandu (obvykle lze zanedbat koncentraci volného kovu)

61 TITRAČNÍ KŘIVKY - CHELATOMETRICKÉ ß = ß = ß = ß = ß = 10 8 ß = 10 6

62 INDIKACE KONCE TITRACE pro chelatometrii vizuální - METALOCHROMNÍ indikátory organické látky, schopné tvořit s ionty kovŧ barevné komplexy (méně stabilní neţ s chelatonem) obvykle jde o slabé vícesytné protolyty - zabarvení i stabilita komplexŧ závisí na ph eriochromová čerň T (Mg 2+ ), xylenolová oranţ (Bi 3+, Pb 2+ ), murexid (Cu 2+, Ni 2+, Ca 2+ )

63 INDIKACE KONCE TITRACE pro chelatometrii - potenciometrická - - elektrody 1. druhu - odpovídající stanovovanému iontu - ISE elektrody podle typu stanovovaného iontu - fotometrická - konduktometrická - amperometrická

64 CHELATOMETRIE POUŢITELNÁ PRO VĚTŠINU KOVŦ odměrné činidlo - disodná sŧl EDTA - Na 2 H 2 Y 2 (0,01-0,1 mol.l -1 ) základní látky - PbCl 2 (urotropin, xylenolová oranž) - CaCO 3 (ph ~ 12, murexid) - thiokyanatan dipyridinozinečnatý (amonný tlumič, eriochrom-čerň T) titrace přímá, zpětná, vytěsňovací

65 CHELATOMETRIE titrace přímá nejobvyklejší, pro ionty rychle reagující s chelatonem za vzniku stabilních komplexŧ titrace zpětná ionty vázané ve sloučeninách omezeně rozpustných ve vodě, ale rozpustných v nadbytku chelatonu (Pb 2+ v PbSO 4, Ca 2+ v oxalátu) nadbytek chelatonu stanoven odměrným roztokem Mg 2+ či Zn 2+ pŧvodní komplex ( PbY, CaY ) musí zŧstat stabilní

66 CHELATOMETRIE vytěsňovací - pro kovy tvořící stabilní komplexy s chelatonem (příp. jiným ligandem), ale pro jejichţ stanovení není vhodný indikátor komplexy analytu musí být stabilnější neţ komplex s Mg 2+ či jiným kovem k roztoku analytu nadbytek chelatonátu hořečnatého (či jiného kovu s vhodným ligandem) - uvolní se Mg 2+ (či jiný kov) - ten stanovíme odměrným roztokem chelatonu

67 TITRAČNÍ KŘIVKY - SRÁŢECÍ závislost px na vytitrovaném podílu, kde X je halogenid (Cl -, Br -, I - ) nebo pseudohalogenid (např. SCN - ) px = -log [X - ] obvykle se sráţí AgX roztokem AgNO 3 klíčový vliv - hodnota součinu rozpustnosti látky AgX koncentrace odměrného roztoku

68 TITRAČNÍ KŘIVKY - SRÁŢECÍ před titrací - px = -log c 0 (X - ) před bodem ekvivalence - příspěvek nezreagovaných X - iontů, příspěvek rozpustnosti vznikající sraženiny v bodě ekvivalence - [X - ] = [Ag + ] [X - ] = K s za bodem ekvivalence - vliv přebytku přidaných Ag + iontů, výpočet přes součin rozpustnosti

69 TITRAČNÍ KŘIVKY - SRÁŢECÍ 0,1 M I - pks(agi) = 15,82 pk S (AgBr) = 12,20 pk S (AgSCN) = 12,30 pk 0,1 M Br - S (AgCl) = 9,80 0,1 M Cl - 0,01 M AgNO 3, 0,01 M Cl - 0,1 M AgNO 3

70 INDIKACE KONCE TITRACE pro sráţecí titrace vizuální - indikátory sráţecích reakcí odlišné principy funkce - Mohrova metoda - stanovení chloridŧ - stanovení bromidŧ - INDIKÁTOR - chroman draselný - ţlutý roztok - sraţenina Ag 2 CrO 4 - vhodná koncentrace chromanu

71 INDIKACE KONCE TITRACE pro - Volhardova metoda sráţecí titrace - titrace Ag + thiokyanatanem v kyselém prostředí - indikátor - roztok ŽELEZITÉ soli - bílá sraženina AgSCN - v bodě ekvivalence - červené zabarvení komplexu [Fe(SCN)] 2+

72 INDIKACE KONCE TITRACE pro sráţecí titrace - Fajansova metoda - adsorpční indikátory - organická barviva adsorbující se na povrchu koloidně dispergovaného AgX - FLUORESCEIN - EOSIN - RHODAMIN G

73 INDIKACE KONCE TITRACE pro sráţecí titrace - potenciometrie - stříbrná elektroda - ISE elektrody - konduktometrie - nefelometrie/turbidimetrie

74 SRÁŢECÍ TITRACE - NEJOBVYKLEJŠÍ - ARGENTOMETRIE odměrný roztok - AgNO 3 (0,01-0,1 mol.l -1 ) základní látka - NaCl odměrný roztok NaCl (0,01-0,1 mol.l -1 ) není nutná základní látka odměrný roztok KSCN, NH 4 SCN (0,01-0,1 mol.l -1 ) titr na odměrný roztok AgNO 3

75 SRÁŢECÍ TITRACE - NEJOBVYKLEJŠÍ - ARGENTOMETRIE stanovení chloridŧ stanovení bromidŧ stanovení jodidŧ stanovení sulfidŧ a kyanokomplexŧ ţeleza zpětná titrace - nadbytek AgNO 3 a následně titrace přebytečného Ag + roztokem NaCl nebo NH 4 SCN

76 TITRAČNÍ KŘIVKY - REDOXNÍ závislost E (elektrodového potenciálu) na vytitrovaném podílu dáno Nernstovou rovnicí v roztoku dva redox páry (analyt a odměrné činidlo) ROVNOST potenciálŧ pro obě poloreakce na začátku titrace - určující vliv přebytku analytu v bodě ekvivalence - koncentrační poměry odpovídají stechiometrii reakce za bodem ekvivalence - určující vliv přebytku odměrného činidla

77 INDIKACE KONCE TITRACE pro oxidačně redukční titrace vizuální - REDOXNÍ indikátory odlišná barva Ox a Red forem vratné indikátory - lze definovat funkční oblast často ovlivněna hodnotou ph feroin/feriin benzidin, difenylamin kyselina difenylaminosulfonová nevratné indikátory - methylčerveň - oxidací bezbarvé produkty

78 INDIKACE KONCE TITRACE pro oxidačně redukční titrace vizuální - specifické indikátory reagují jen s jednou formou redox páru - ŠKROB - indikace jodu - SCN - - reaguje s ionty železitými, nikoli s železnatými potenciometrické - redox elektrody přívodní platinové elektrody

79 OXIDAČNĚ REDUKČNÍ TITRACE OXIDIMETRIE - odměrné roztoky OXIDOVADEL MANGANOMETRIE DICHROMATOMETRIE BROMATOMETRIE JODOMETRIE REDUKTOMETRIE - odměrné roztoky TITANOMETRIE (titrace jodu THIOSÍRANEM) REDUKOVADEL

80 MANGANOMETRIE odměrný roztok KMnO 4 (0,002-0,1 mol.l -1 ) v kyselém prostředí redukce na Mn 2+ v neutrálním a slabě zásaditém na MnO 2 základní látky - dihydrát kyseliny šťavelové - šťavelan sodný - oxid arsenitý - Mohrova sŧl (NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2.6H 2 O

81 MANGANOMETRIE STANOVENÍ ŢELEZA v surovém ţeleze (piliny rozpustit v H 2 SO 4 ) v ţelezitých solích (redukce na Fe 2+ ) - nutno odstranit nadbytek redukovadla redukce plynným SO 2 redukce kovovým zinkem (přebytek zinku se odstraní přebytkem kyseliny a následně se vyvařením odstraní vzniklý vodík)

82 MANGANOMETRIE STANOVENÍ ŢELEZA v oxidických rudách (redukce na Fe 2+ ) - rozpuštění v HCl, redukce pomocí SnCl 2, přebytek SnCl 2 odstraněn přídavkem HgCl 2 riziko oxidace chloridŧ na chlor během titrace omezeno přídavkem roztoku síranu manganatého a kyseliny fosforečné

83 MANGANOMETRIE STANOVENÍ PEROXIDŦ přímá oxidace peroxidu vodíku v prostředí H 2 SO 4 rozklad tuhých peroxidŧ (Na 2 O 2, BaO 2 ) za vzniku peroxidu vodíku STANOVENÍ CÍNU, ANTIMONU, ARSENU Sn II na Sn IV, Sb III na Sb V, As III na As V

84 MANGANOMETRIE NEPŘÍMÉ STANOVENÍ Ca, Sr, Ni, Co, Mn, Cd, Cu vysráţení jako oxaláty rozloţení šťavelanŧ kyselinou sírovou titrace kyseliny štavelové manganistanem NEPŘÍMÉ STANOVENÍ oxidovadel reakce PbO 2, MnO 2 s kyselinou šťavelovou titrace přebytečné kyseliny šťavelové

85 MANGANOMETRIE STANOVENÍ MANGANU metodou Volhardovou reakce manganatých iontŧ s manganistanem ve slabě zásaditém prostředí v přítomnosti zinečnatých iontŧ za vzniku sraţeniny ZnMnO 3

86 DICHROMATOMETRIE odměrný roztok K 2 Cr 2 O 7 (0,002-0,1 mol.l -1 ) v kyselém prostředí redukce na chromitou sŧl K 2 Cr 2 O 7 je sama o sobě základní látka indikace potenciometrická vizuální - benzidin, difenylamin STANOVENÍ ŢELEZA STANOVENÍ OXIDOVATELNÝCH ORGANICKÝCH LÁTEK

87 DICHROMATOMETRIE STANOVENÍ OXIDOVATELNÝCH ORGANICKÝCH LÁTEK stanovení alkoholŧ v kyselém prostředí oxidace na karboxylové kyseliny (methanol na CO 2 ) pomalé reakce - metoda zpětné titrace nadbytečný dvojchroman se stanoví odměrným roztokem železnaté soli

88 BROMATOMETRIE REDUKCE BROMIČNANU NA BROMID v kyselém prostředí odměrný roztok KBrO 3 (0,002-0,1 mol.l -1 ) KBrO 3 je základní látkou INDIKACE - reakce přebytku bromičnanu s vzniklým bromidem - uvolnění bromu nevratné redox indikátory - methyloranţ, methylčerveň BIAMPEROMETRIE

89 BROMATOMETRIE REDUKCE BROMIČNANU NA BROMID STANOVENÍ Sn, Sb, As přímé stanovení cínatých, antimonitých a arsenitých sloučenin STANOVENÍ ORGANICKÝCH LÁTEK oxidovatelné látky hydrazin (oxidace na N 2 ) bromovatelné látky (fenol bromfenol, adice bromu na dvojné vazby) tvorba bromu reakcí bromičnanu s bromidem

90 JODOMETRIE redukce jodu na jodid, resp. VRATNÁ REAKCE oxidace jodidu na jod jod ve vodě málo rozpustný, lépe rozpustný v jodidu trijodidový anion I 3 - ODMĚRNÝ ROZTOK - trijodidový anion I 3 - (0,01-0,1 mol.l -1 ) ZÁKLADNÍ LÁTKY - přesublimovaný jod - oxid arsenitý - thiosíran sodný (odměrný roztok)

91 JODOMETRIE INDIKACE - škrobový maz - s přebytkem jodu modře zabarvená adsorpční sloučenina STANOVENÍ Sn a Sb - oxidace jodem STANOVENÍ SIŘIČITANŦ (oxidu siřičitého) - oxidace na sírany STANOVENÍ SULFIDŦ (sulfanu) - oxidace na síru

92 JODOMETRIE STANOVENÍ oxidovadel - oxidace jodidu na jod (nadbytek KI) - následná titrace jodu thiosíranem pro ClO 3 -, BrO 3 -, IO 3 -, AsO 4 3-, Cr 2 O 7 2-, Fe 3+, Cu 2+, MnO 2 STANOVENÍ ORGANICKÝCH LÁTEK redox reakce s jodem či jodidem formaldehyd na mravenčan adiční reakce s jodem stanovení dvojných vazeb (jodové číslo)

93 JODOMETRIE STANOVENÍ VODY METODOU FISCHEROVOU stanovení vody v organických i anorganických systémech reakce jodu a oxidu siřičitého v prostředí methanolu a pyridinu za přítomnosti vody (oxidace SO 2 ) H 2 O + I 2 + SO 2 + CH 3 OH + 3 C 5 H 5 N 2I C 5 H 5 NH + + CH 3 OSO 3 - titračním činidlem bezvodý roztok jodu a SO 2 ve směsi methanolu a pyridinu, indikace biamperometrická

94 JODOMETRIE STANOVENÍ VODY METODOU FISCHEROVOU obsah vody v organických rozpouštědlech nepřímé stanovení organických látek, které kvantitativně reagují za vzniku (příp. spotřeby) vody alkoholy a kyseliny - ESTERIFIKACE ketony s hydroxylaminem hydrolýza anhydridŧ kyselin

95 TITANOMETRIE ODMĚRNÝ ROZTOK - CHLORID TITANITÝ (0,05-0,1 mol.l -1 ) v 3%-ní HCl - modrofialový oxiduje se na bezbarvou titaničitou sůl NUTNO PRACOVAT V INERTNÍ ATMOSFÉŘE ZÁKLADNÍ LÁTKA - DVOJCHROMAN DRASELNÝ INDIKACE - vratný redox indikátor - methylenová modř - potenciometrie

96 TITANOMETRIE STANOVENÍ REDUKOVATELNÝCH ORGANICKÝCH LÁTEK NITRO-, NITROSO-, AZO-, HYDRAZO- sloučeniny se redukují na aminy zpětné titrace nadbytek odměrného roztoku titanité soli se stanoví odměrným roztokem dvojchromanu