VLASTNOSTI SVAROVÉHO SPOJE MODIFIKOVANÉ 9% Cr OCELI (P 91) S NÍZKOLEGOVANOU CrMoV OCELÍ (15 128)

Transkript

1 VLASTNOSTI SVAROVÉHO SPOJE MODIFIKOVANÉ 9% Cr OCELI (P 91) S NÍZKOLEGOVANOU CrMoV OCELÍ (15 128) Karel Hennhofer a, Anna Jakobová b a) VŠB-TU Ostrava a Český svář. ústav s.r.o., 17. listopadu 15, Ostrava-Poruba, ČR b) VÍTKOVICE, a.s., Divize Výzkum a vývoj, Pohraniční 31, Ostrava-Vítkovice, ČR Abstrakt The paper presents results of properties of transition weld joint of X10CrMoVNb 9 1 (P 91) steel and low-alloy CrMoV steel (15 128). Selection of filler materials and welding of two kinds of weld joints on tubes ø 324 x 32 mm were made by manual metal-arc welding. Weld joints were proved under short- and long-time tests at room temperature and at high temperature exposure (creep test). From results it is evident, that both of two weld joints meet the requirements for basic mechanical properties at room temperature. However, during long term testing at elevated temperature, the results markedly differ. The first weld joint (var.1), with cross-band of 3%Cr 1%Mo weld metal without vanadium and 9%Cr 1%Mo 0,3%V weld metal, is characterized by low structure integrity and low creep resistance. The second one (var. 2), when 3%Cr 1%Mo 0,25%V weld metal was used only, has good structure integrity and creep resistance at the same level as the low-alloyed steel PROBLEMATIKA PŘECHODOVÝCH SVAROVÝCH SPOJŮ V souvislosti s použitím oceli P 91 se vyskytuje nutnost zabývat se nejen svarovými spoji této oceli, ale i přechodovými svarovými spoji, které se mohou vyskytovat při rekonstrukcích a modernizacích energetických zařízení (např. parovodní potrubí, přehříváky). K těmto přechodovým spojům patří v české energetice především spoj ocelí P 91 a Hlavním problémem přechodových spojů typu P 91 je rozdílnost chemického složení obou svařovaných materiálů, viz tab. 1. Pokud neuvažujeme proces svařování, při kterém dochází k promísení obou základních materiálů s přídavným materiálem (elektroda, drát), pak mezi oběmi základními materiály existuje chemický potenciál, který je dán rozdílem obsahů jednotlivých prvků na jedné a druhé straně spoje. V uvedeném případě se jedná především o rozdíly v obsazích hlavních legujících prvků, kde je největší rozdíl patrný u Cr, a to okolo 8 %. Tabulka 1: Normalizované chemické složení základních materiálů Základní materiál C Mn Si Cr Mo V Nb Al N P S min 0,10 0,45 0,15 0,50 0,40 0, (14CrMoV63) max 0,18 0,70 0,40 0,75 0,60 0, ,04 0,04 P91 min 0,08 0,30 0,20 8,00 0,85 0,18 0,06-0, (X10CrMoVNb9) max 0,12 0,60 0,50 9,50 1,05 0,25 0,10 0,02 0,07 0,02 0,01 V důsledku existence chemického potenciálu a tepelného ovlivnění od svařování, tepelného zpracování a provozní teploty v oblasti creepu jsou v přechodových spojích vyvolány difúzní procesy ovlivňující strukturní stabilitu a životnost svařovaných konstrukcí. Difúze substitučních prvků je však o několik řádů menší než difúze intersticiálních prvků, C a N, které sehrávají významnou úlohu především svým podílem v precipitujících disperzních fázích. Precipitace těchto fází je příčinou zvýšené žárupevnosti uvedených materiálů [1, 2]. Přestože rozdíly v obsahu C na jedné i druhé straně spoje jsou minimální, existuje vlivem

2 rozdílů v obsazích substitučních prvků, které ovlivňují difúzi intersticiálních prvků, mezi oběmi ocelemi tzv. aktivační gradient. Tento aktivační gradient způsobuje difúzi uhlíku i proti jeho koncentračnímu spádu, tzv. obrácenou (up hill) difúzi. Uhlík pak difunduje ze strany s vysokou aktivitou (nízký obsah Cr) na stranu s nízkou aktivitou (vysoký obsah Cr) [3, 4]. V případě spoje ocelí P 91 se předpokládá difúze C ze strany nízkolegované oceli do vysokolegované oceli P 91. Difúze C byla experimentálně studována a kvantifikována na ostrých laboratorních rozhraních obou materiálů v pracích Stránkého a Foreta [3-6]. Tato difúze je umocňována dlouhodobým provozem energetických zařízení při vysokých pracovních teplotách, což je v případě uvažovaného přechodového spoje okolo 560 C. V těchto podmínkách se pak vlivem difúze vyskytují na rozhraních přechodových svarových spojů na jedné straně oduhličená pásma se sníženou pevností, a na druhé straně nauhličená pásma se sníženou vrubovou houževnatostí. Především oblast oduhličení se v podmínkách creepové expozice stává limitující pro životnost celého zařízení. 2. ZKUŠEBNÍ PŘECHODOVÉ SVAROVÉ SPOJE Za účelem studia výše uvedených procesů na reálných spojích byly navrženy, svařeny a studovány dvě varianty přechodového svarového spoje P 91, které se lišily použitými přídavnými materiály. Cílem experimentu byla eliminace výskytu oduhličených/nauhličených pásem, a to zejména: - výběrem vhodného přídavného materiálu, - optimalizací procesu svařování s ohledem na promísení základních a přídavných materiálů, - volbou vhodného režimu tepelného zpracování po svařování. 2.1 Výběr přídavných materiálů Pro účely eliminace intenzity difúze uhlíku a dosažení vyhovující strukturní integrity a stability zajišťující předpokládanou životnost komponent energetických zařízení přicházejí při výběru vhodného přídavného materiálu v úvahu dva typy: 1. přídavný materiál na bázi CrMoV 2. přídavný materiál na bázi Ni působící jako difúzní bariéra proti difúzi C. V této práci byly použity přídavné materiály prvého typu. Přídavný materiál musí především minimalizovat rozdíly v chemickém složení svařovaných materiálů a dále zaručovat požadované žárupevné vlastnosti. Žárupevné vlastnosti obou předmětných ocelí jsou garantovány především legujícími prvky Cr, Mo a V, které jsou spolu s C a N podstatou precipitace disperzních fází, z nichž významnou roli sehrávají při delších časech vysokoteplotní exploatace zejména částice vanadu VX [1, 2]. Tabulka 2: Výběr přídavných materiálů (elektrod) Přídavný materiál C Mn Si Cr Mo V Výrobce Poznámka E-B 329 0,10 0,60 0,30 2,30 1,00 - ESAB nevyrábí se E-B 328 0,10 0,70 0,30 2,10 0,50 0,10 ESAB nevyrábí se Cromocord 3 STC 0,09 0,50 0,30 3,00 1,00 - Oerlikon varianta č. 1 Chromo 3V 0,10 0,80 0,25 3,15 1,00 0,25 Thyssen varianta č. 2 Fox IN 9 Kb 0,12 0,70 0,40 3,00 0,50 0,45 Böhler nevyrábí se E-B 335 0,08 0,70 0,40 3,30 0,40 0,50 ESAB nevyrábí se Cromocord 4 0,22 0,50 0,50 4,50 0,80 0,50 Oerlikon vyšší % C Fox C9 MV 0,09 0,50 0,30 9,00 0,60 0,20 Böhler varianta č. 1

3 K realizaci uvedených požadavků přicházejí v úvahu přídavné materiály s následujícími obsahy hlavních legujících prvků: 3,0 až 5,0 % Cr, 0,5 až 1,0 % Mo, asi 0,3 % V. Za tímto účelem byl proveden výběr vhodných přídavných materiálů (elektrod pro ruční obloukové svařování) různých výrobců pro svařování přechodových svarových spojů P 91, viz tab.2. S ohledem na omezené možnosti získání vhodných přídavných materiálů byla vybrána kombinace elektrod Cromocord 3 STC a Fox C9 MV (varianta č. 1). Po získání informací o připravované výrobě nových materiálů bylo navrženo a realizováno použití elektrody s označením Chromo 3V (varianta č. 2). 2.2 Technologie svařování přechodových spojů Pro ověření vlastností přechodových svarových spojů byly postupně připraveny a svařeny spoje na trubkách 324x32 mm metodou ručního obloukového svařování ve dvou variantách: - Varianta č. 1: Provedení návaru elektrodou Cromocord 3 STC na čelo trubky z oceli , opracování návaru soustružením, slícování s upravenou trubkou z oceli P 91 a svařování výplně spoje elektrodou Fox C9 MV. K provedení návaru (mezivrstvy) se přistoupilo na základě technologie navrhované firmou Böhler [7] pro svařování obdobných přechodových svarových spojů. - Varianta č. 2: Svařování výplně spoje bez mezivrstvy elektrodou Chromo 3V. U této varianty bylo svařování prováděno s výraznějším rozkyvem při vedení elektrody za účelem většího promísení se základním materiálem. U obou variant byl při svařování aplikován předehřev 200 C a po svařování byly spoje tepelně zpracovány režimem 725 C/2,5 h. Tento režim tepelného zpracování byl stanoven podle transformačních teplot, doporučených režimů tepelného zpracování obou materiálů a na základě provedené studie zabývající se vlivem teploty popouštění a doby výdrže na této teplotě na mechanické vlastnosti a mikrostrukturu přechodových svarových spojů [8]. 3. VÝSLEDKY ZKOUŠEK Svarové spoje byly pro ověření kvality podrobeny standardním nedestruktivním a destruktivním zkouškám, přičemž byly provedeny i rozšířené zkoušky, jak je uvedeno dále. Za kritéria kvality svarových spojů byly vzaty normativní požadavky pro ocel Standardní zkoušky Nedestruktivní zkoušky: (PZ, RT) Destruktivní zkoušky: - zkouška tahem (+20 C) - zkouška lámavosti (+20 C) - zkouška vrubové houževnatosti (+20 C) - měření tvrdosti HV 10 Ostatní zkoušky: - hodnocení makrostruktury - spektrální analýza chemického složení Rozšířené zkoušky - creepové zkoušky (550 až 600 C, 60 až 220 MPa) - hodnocení mikrostruktury (výchozí stav, po creepu) - identifikace minoritních fází - měření mikrotvrdosti přes rozhraní svarových spojů - měření průběhů chemického složení přes rozhraní svarových spojů Makrostruktury zhotovených přechodových svarových spojů obou variant jsou uvedeny na obr. 1.

4 a) varianta č. 1 b) varianta č. 2 Obrázek 1: Makrostruktura obou variant přechodového svarového spoje P Standardní zkoušky (základní mechanické vlastnosti) Výsledky všech nedestruktivních kontrol byly vyhovující. Dosažené výsledky destruktivních zkoušek jsou v souladu s normativními požadavky na základní materiál (ČSN ). Výjimkou jsou hodnoty vrubové houževnatosti výplňového svarového kovu elektrody Fox C9 MV použité u varianty č. 1, které nedosahovaly ani 30 J. 3.2 Creepové zkoušky Srovnání žárupevných vlastností základního materiálu a svarových spojů obou variant je zřejmé z obr. 2. Výsledky zkoušek tečení jsou graficky znázorněny v souřadnicích P - napětí, kde P = T (25 + log t). U varianty č. 1 se žárupevnost ověřovala zkouškami tečení pouze při 600 C. Výsledky creepových zkoušek této varianty dosahovaly v porovnání s použitým materiálem úrovně o 20 až 35 % nižší. K lomům docházelo na hranici ztavení mezi návarovým polštářem zhotoveným elektrodou typu 3Cr1Mo a výplňovým svarovým kovem typu 9Cr1MoV. Charakter lomů byl převážně křehký bez výrazné plastické deformace (obr. 3). U varianty č. 2 byla žárupevnost ověřována zkouškami tečení v inter- Napětí [MPa] var.č.1, 600 C var.č.2, 600 C var.č.2, 575 C var.č.2, 550 C var.č.2, 525 C ZM C/ h 575 C/ h P = T(25 + log t) Obrázek 2: Srovnání žárupevných vlastností obou variant heterogenních svarových spojů. a) b) Obrázek 3: Lomy creepových vzorků u varianty č. 1, lom na rozhraní svarových kovů 3Cr1Mo/9Cr1Mo0,2V

5 valu teplot 525 až 600 C. Svarový spoj této varianty vykazuje oproti variantě č. 1 vyšší úroveň žárupevných vlastností, a to nad střední úrovní normou požadovaných hodnot pro ocel Body označené šipkou představují pokračující creepové zkoušky, u kterých dosud nedošlo k přetržení. Hodnoty parametru P těchto zkoušek již leží v dolní polovině rozptylového pásma a mají tak rovněž dobrý předpoklad pro splnění střední úrovně normou požadovaných hodnot. Ve většině případů docházelo k lomům v tepelně ovlivněné oblasti základního materiálu (viz obr. 7). Obrázek 4: Mikrostruktura rozhraní var. č. 2 - ZM0,5Cr0,5Mo0,3V/SK3Cr1MoV výrazného oduhličení (viz obr. 4), a to až po hranici ztavení. Na druhé straně tohoto rozhraní je zřejmé pásmo nauhličení 3 % Cr svarového kovu s naměřenými hodnotami mikrotvrdosti 220 až 240 HV 0,03. U varianty č. 1 bylo pozorováno v mikrostruktuře na rozhraní návarového 3Cr1Mo a výplňového 9Cr1MoV svarových kovů (viz obr. 5) výrazné oduhličené hrubozrné feritické pásmo, které vykazovalo ve výchozím stavu (po svaření a následném tepelném zpracování) poloviční úroveň mikrotvrdosti (140 až 160 HV 0,02 ) ve srovnání s výplňovým svarovým kovem (300 až 320 HV 0,02 ). Šířka tohoto oduhličeného pásma dosahovala v místech překrytí dvou svarových housenek až 0,2 mm. Na vzorcích po creepové expozice byla v tomto pásmu naměřena mikrotvrdost 130 HV 0,03, přičemž souvislé oduhličení o šířce 0,25 mm je pozorováno podél celého rozhraní (viz obr. 3). Na druhé straně rozhraní je patrná tmavá oblast nauhličení výplňového svarového kovu. Ve všech případech docházelo k lomu v oduhličené oblasti podél uvedeného rozhraní. Na obr. 7 je znázorněn průběh mikrotvrdosti napříč svarovým spojem přes obě rozhraní (hranice ztavení) svarového spoje varianty č. 2. Z obrázku je patrné maximum mikrotvrdosti 3.3 Mikrostruktura a mikrotvrdost Hodnocení struktury přechodových svarových spojů bylo zaměřeno na výskyt oduhličených, resp. nauhličených oblastí u jednotlivých rozhraní svarových spojů. Na vybraných zkouškách svarových spojů bylo provedeno měření průběhu mikrotvrdostí na poloautomatickém mikrotvrdoměru LECO-400M- PC2 s krokem 0,3 mm. Na rozhraní základní materiál (0,5Cr0,5Mo0,3V) / svarový kov 3Cr1Mo, resp. 3Cr1Mo0,25V je u obou variant svarových spojů pozorována v tepelně ovlivněné oblasti vysokopopuštěná bainitická struktura bez Obrázek 5: Mikrostruktura rozhraní var. č. 1, SK3Cr1Mo/SK9Cr1Mo0,2V Obrázek 6: Mikrostruktura rozhraní var. č. 2, SK3Cr1Mo0,3V/ZM9Cr1Mo0,2V

6 v tepelně ovlivněné oblasti základního materiálu P 91 přiléhající k hranici ztavení se svarovým kovem 3Cr1Mo0,25V a dosahující 275 HV 0,03, což je o 20 až 30 jednotek více ve srovnání se stejnou oblastí u svarových spojů typu P91-P91 [9]. Z toho lze usuzovat, že na straně základního materiálu P91 došlo k nauhličení, čemuž by mělo odpovídat odhuličení přiléhajícího svarového kovu. Toto oduhličení však není z dokumentované mikrostuktury výrazné (obr. 6) a ve svarovém kovu je zachována bainitická struktura až po hranici ztavení. Rovněž není výrazné CF79: 550 C, 160 MPa, 2917 h ani pásmo nauhličení Mikrotvrdost HV lom na rozhraní ZM / TOO ZM TOO SK 3CrMoV SK 3CrMoV TOO P91 ZM P Vzdálenost od hranice ztavení 15128/3Cr1Mo0,25V (mm) Obrázek 7: Průběh mikrotvrdosti přes obě rozhraní na creepovém vzorku CF79, varianta č. 2 v tepelně ovlivněné oblasti základního materiálu P91, což může být způsobeno horší leptatelností 9 % Cr oceli. K lomům docházelo většinou na straně základního materiálu , a to na rozhraní s tepelně ovlivněnou oblastí nebo v jejím hrubozrnném pásmu. V těchto místech byly naměřeny minimální hodnoty mikrotvrdostí okolo 160 až 170 HV 0,03. V základním materiálu oceli dosahovala mikrotvrdost 180 až 200 HV 0,03, v základním materiálu oceli P91 pak 200 až 220 HV 0, Průběh chemického složení přes rozhraní svarových spojů U obou variant heterogenních svarových spojů byly na přetržených creepových vzorcích naměřeny průběhy chemického složení přes přechodová rozhraní (hranice ztavení). Pozornost byla věnována hlavním legujícím prvkům (Cr, Mo, V) a dále C. Profily obsahu Cr, Mo a C jsou u obou variant obdobné. Výrazný rozdíl je zřejmý v profilech obsahu V, jak je patrno z obr. 8. U varianty č. 1 byly naměřeny prahové, téměř nulové hodnoty obsahu V v oblasti návarového ( polštářového ) svarového kovu zhotoveného elektrodou 3Cr1Mo, což odpovídá jejímu základnímu chemickému složení. Hodnoty cca 0,1 % V byly naměřeny pouze v první vrstvě návaru zhotoveného touto elektrodou, v oblasti přiléhající k hranici ztavení, což je způsobeno promísením ze základním materiálem Pro vyhodnocení oduhličených/nauhličených oblastí a porovnání obou variant byly spočítány z naměřených dat průměrné hodnoty obsahu C v různých intervalech vzdáleností od hranice ztavení na obě strany. Z výsledků uvedených v tab. 3 je zřejmý rozdíl mezi oběmi variantami na rozhraní 3/9 Cr. Výrazný rozdíl je v obsahu uhlíku do vzdálenosti -200 µm od hranice ztavení a v intervalu -100 až -200 µm směrem do 3 % Cr svarového kovu, kde výsledky potvrzují metalograficky pozorované větší oduhličení u varianty č. 1. Ve vzdálenosti větší jak -200 µm jsou u obou variant naměřeny a vypočteny stejné hodnoty obsahů uhlíku. Na druhé straně rozhraní (9 % Cr) pak vykazuje varianta č. 1 větší nauhličení. Rozdíly v oduhličení/nauhličení obou variant jsou rovněž patrné z gradientů C a Cr v intervalech vzdáleností před a za rozhraním (viz tab. 4). Dále od rozhraní vykazuje varianta č. 2 větší gradient Cr oproti variantě č.1, v těsné blízkosti rozhraní je tomu naopak (viz také obr. 8b).

7 Tento jev lze přičíst většímu rozkyvu elektrody při svařování spoje varianty č. 2, kdy došlo k většímu promísení se základním materiálem oceli P91. Varianta č. 1 vykazuje v těsné blízkosti hranice ztavení rovněž větší gradient uhlíku. 3,5 9,0 Obsah prvku (hm.%) 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 Cr - var.č. 1 Cr - var.č. 2 SK 3Cr1MoV SK 3Cr1Mo - "polštář" Obsah prvku (hm.%) 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 Cr - var.č. 1 Cr - var.č. 2 SK 3Cr1MoV SK 3Cr1Mo - "polštář" ZM P91 SK 9Cr1Mo - výpň 0,5 ZM ,0 0, Vzdálenost od hranice ztavení (µ m) 0, Vzdálenost od hranice ztavení (µ m) 0,40 ZM ,40 Obsah prvku (hm.%) 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 V - var.č. 1 V - var.č. 2 SK 3Cr1MoV SK 3Cr1Mo - "polštář" Obsah prvku (hm.%) 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 SK 3Cr1MoV V - var.č. 1 V - var.č. 2 SK 3Cr1Mo - "polštář" ZM P91 SK 9Cr1Mo - výpň 0, Vzdálenost od hranice ztavení (µ m) 0,50 0, Vzdálenost od hranice ztavení (µ m) 0,50 Obsah prvku (hm.%) 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 ZM C - var.č. 1 C - var.č. 2 SK 3Cr1Mo - "polštář" SK 3Cr1MoV Obsah prvku (hm.%) 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 C - var.č. 1 C - var.č. 2 SK 3Cr1MoV SK 3Cr1Mo - "polštář" ZM P91 SK 9Cr1Mo - výpň 0,05 0,05 0, Vzdálenost od hranice ztavení (µ m) 0, Vzdálenost od hranice ztavení (µ m) a) rozhraní ZM / SK 3Cr b) rozhraní SK 3Cr / SK 9Cr, resp. ZM P91 Obrázek 8: Průběhy obsahu Cr, V a C napříč svarovými spoji obou variant Tabulka 3: Průměrné hodnoty obsahů C v různých intervalech vzdáleností od rozhraní 3/9 Cr Oduhličení Varianta č. 1 Varianta č. 2 Nauhličení Varianta č. 1 Varianta č. 2 SK 3CrMo SK 3CrMoV SK 9CrMoV ZM P91-50 až -5 µm 0,007 0,006 0 až 25 µm 0,269 0, až -50 µm 0,012 0, až 50 µm 0,343 0, až -100 µm 0,010 0, až 100 µm 0,230 0, až -200 µm 0,058 0, až 200 µm 0,159 0, až -350 µm 0,113 0, až 500 µm 0,098 0,103

8 Tabulka 4: Gradienty C a Cr na rozhraní 3/9 Cr Gradient Varianta č. 1: rozhraní SK3CrMo / SK9CrMoV Varianta č. 2: rozhraní SK3CrMoV / ZM9CrMoV Interval vzdáleností C Cr C Cr (-25 až -5) - (0 až 25) 0,268 2,551 0,152 1,689 (-50 až -25) - (25 až 50) 0,332 3,631 0,312 3,446 (-50 až -100) - (50 až 100) 0,219 3,366 0,298 4,527 (-100 až -200) - (100 až 200) 0,150 3,041 0,098 4, ZÁVĚR Byly zhotoveny přechodové svarové spoje ocelí P 91 ve dvou variantách, které byly podrobeny standardním zkouškám krátkodobého charakteru za účelem stanovení základních mechanických vlastností i rozšířeným zkouškám včetně zkoušek dlouhodobého charakteru (creepové zkoušky). Z výsledků zkoušek vyplývají následující závěry: Základní mechanické vlastnosti obou variant přechodových svarových spojů vyhovují požadavkům normy ČSN Toto hledisko však nemůže být jediným kritériem pro posouzení kvality těchto spojů s ohledem na jejich aplikaci v podmínkách dlouhodobého vysokoteplotního zatížení. Přechodový svarový spoj varianty č. 1 lze považovat s ohledem na výskyt oduhličeného feritického pásma ve svarovém kovu elektrody typu 3Cr1Mo na rozhraní 3/9Cr, ve kterém docházelo k lomům při creepových zkouškách, za zcela nevhodný. Přechodový svarový spoj varianty č. 2 lze považovat za vyhovující. Výsledky creepových zkoušek dosahují středních hodnot meze pevnosti při tečení základního materiálu limitujícím místem tohoto spoje tepelně ovlivněná oblast na straně oceli Lepší strukturní stability rozhraní 3/9Cr u varianty č. 2 bylo dosaženo použitím přídavného materiálu (elektrody) obsahující 0,3 % V, jehož význam byl potvrzen výskytem vanadem bohatých jemných disperzních MX částic ve SK větším promísením svarového kovu se základním materiálem P 91 daným větším rozkyvem při vedení elektrody, čímž došlo ke snížení gradientu Cr a tím také ke snížení gradientu aktivity C, který je řídícím prvkem difúze C. Ověření kvality přechodového svarového spoje ocelí P 91 zhotoveného technologií varianty č. 2 při použití přídavného materiálu na bázi 3Cr1Mo0,3V tak umožňuje spolehlivé použití těchto spojů v energetických zařízeních. Poděkování Autoři děkují Grantové agentuře ČR za finanční podporu grantových projektů reg. č. 109/97/1124 a 106/00/0860 umožňující provedení náročných experimentálních prací a zhodnocení dosažených výsledků. LITERATURA [1] FOLDYNA, V., PURMENSKÝ, J. Role of dispersed phase in the creep of ferritic steels, Czechoslovak Journal of Physics, vol B 39, 1989, p [2] FOLDYNA, V. et all Chromium Modified Steels Metalurgical Understanding, Materials for Advanced Power Engineering, Part I, Liege 1994, p [3] STRÁNSKÝ, K.: Termodynamika kvazistacionární difúze uhlíku v ocelích a její aplikace, ACADEMIA, Praha 1977

9 [1] PILOUS, V, STRÁNSKÝ, K. Strukturní stálost návarů a svarových spojů v energetickém strojírenství, ACADEMIA, Praha 1989 [5] FORET, R. a kol. Přerozdělování uhlíku v heterogenních svarových spojích oceli P91, Sborník konf. METAL 99, Ostrava 1999, díl IV, str. 208 [6] STRÁNSKÝ, K., FORET, R., MILLION, B., REK, A. Redistribuce uhlíku během dlouhodobého provozu svarových spojů chromových žárupevných ocelí, Sborník konf. METAL 99, Ostrava 1999, díl IV, str. 216 [7] Firemní materiály výrobců přídavných materiálů (ESAB, OERLIKON, BÖHLER, THYSSEN) [8] JAKOBOVÁ, A., HENNHOFER, K. Závěrečná zpráva výzkumného úkolu ev. č. 06/3029/483/93/01 Technologie svařování a ohýbání trubek z materiálu P 91, VÍTKOVICE, a.s., březen 1997, Ostrava [9] JAKOBOVÁ, A., VODÁREK, V., HENNHOFER, K., FOLDYNA, V. Microstructure and Creep Properties of P91 Steel and Weldments, Proc. 6th conf. Materials for Advanced Power Engineering, Liege, 1998, p. 373 BEHAVIOUR OF P91 AND ITS WELDMENTS IN LONG TERM TESTS Anna Jakobová, Vlastimil Vodárek, Karel Hennhofer, Václav Foldyna VÍTKOVICE, a.s., R&D Division, Ostrava, Czech Republic Technical University Ostrava, Czech Republic 1. INTRODUCTION In the advanced industrial countries a lot of research and development projects has gone into improving efficiency of power generating systems. The development of steam blocks with relative high temperature and/or pressure brings above lower CO 2 emission, too. The modified chromium steel are preferred mainly for high creep strength, acceptable level of creep plasticity, favourable physical properties, low oxidation rate as well as good weldability. In order to develop a material with advanced properties it is necessary to learn about all processes taking place in material during long term exposure at high temperatures. Special attention has to be paid to the weld joints which usually represent the weakest point in any power equipment working in the creep regime. This paper summarizes the creep properties of pipe and its weldments from modified chromium steel P91, shows the necessity of the correct and rightful extrapolation of creep data. Furthermore, the paper deals with principal microstructure changes occurring in chromium modified steels during heat treatment and creep exposure. 2. CREEP RUPTURE STRENGTH ESTIMATION It has been discovered that there exists a close relationship between proof stress at room temperature (R p0.2 ), nitrogen content in the solid solution (N ss ) and creep rupture strength [1,9]. This relation can be simply expressed as R mt /100,000/T = a + b R p0.2 + c N ss 1)

10 where a, b, and c are temperature dependent regression coefficients. The constant a represents the inherent creep strength of chromium steels. The product b R p0.2 stands for the contribution of proof stress at room temperature, which reflects mainly the precipitation strengthening by M 23 C 6 and primary NbX particles. Finally, the product c N ss determines the contribution of the secondary MX precipitates to the creep rupture strength. N ss represents the nitrogen content in the solid solution which is not bound as AlN and/or TiN and/or Nb(C,N). The microstructure of chromium modified steels is unstable and for assessment of the creep rupture strength of these steels, all microstructural changes occurring during heat treatment and creep exposure should be taken into account. Basic characteristics of minor phases which form in 9-12% Cr steels are summarizes in Table I. These microstructural changes may alter the dominant deformation mechanism in the course of creep exposure even if temperature and stress level remain more or less constant. The creep data, such as creep rate or time to rupture, can be safely extrapolated only within the domain where creep or creep fracture is governed by one mechanism. As soon as the conditions are changed and the boundary is crossed into a domain where creep or creep fracture is controlled by a different mechanism, the prediction becomes unreliable [2,3,4]. Larson-Miller parametric equation represents the most frequently used approach for evaluation and prediction of long-term creep rupture properties: P LM = T(C LM + log t r ) 2) where P LM is Larson-Miller parameter and t r is time to rupture. The constant C LM can be either elected (usually in the range from 25 to 40) or calculated. For assessment of creep properties we have used separate analyses for the low and high stress domains. Then, the stress dependence of the P LM parameter is expected to be linear and can be expressed by P LM = a o + a 1 log σ 3) Table I: Basic characteristic at minor phases in 9 12% Cr steels Precipitate Formed during Preferred precipitation M 23 C 6 tempering prior austenite grain and M lath boundaries Nb(C, N) solidification austenite grain boundaries M 2 X(Cr 2 N) tempering inside subgrain below 700 C and M laths Secondary tempering inside subgrains, MX(VN) above 700 C, M laths and/or creep exposure dislocations Cr(V, Nb)N Z-phase Laves phase Fe 2 (Mo, W) long term creep exposure creep exposure M 23 C 6, Nb(C, N) grain and subgrain boundaries, on M 23 C 6 Characterized by medium growth rate during creep restriction of grain growth dissolution during creep, at high temperatures high dimensional stability during creep dissolution of Nb(C, N), M 2 X and VN dissolution above 650 C fast coarsening at 600 C Main contribution to precipitation strengthening (P.S.) precipitation strengthening precipitation strengthening lowering P.S. decrease in S.S.S. lowering P.S. poor

11 M 6 X tempering (>1.6% Mo) long term creep exposure grain and subgrain boundaries, on M 23 C 6 AlN tempering grain and subgrain boundaries high coarsening rate dissolution of M 2 X, Nb(C, N); decrease of Mo, W in S.S. high coarsening rate reduction of N in S.S. plasticity decrease in S.S.S. lowering P.S. poor plasticity poor plasticity 3. EXPERIMENTAL MATERIALS AND TECHNIQUES The three heats of P91 steel produced in VÍTKOVICE were investigated. The experimental material was supplied in the form of a pipe 324x32 mm and rolled plates of 30 and 60 mm in thickness which had been solution treated at 1050 C for 1 h followed by air cooling and tempered at 750 C for 2 hours. The chemical composition is shown in Table II.

12 Table II: Chemical composition of tested heats from P91 Hea C Mn Si Ni Cr Mo V Nb P S N Al t The pipe welding was carried out using GTAW and SMAW processes. The rolled plate of 60 mm in thickness was welded using SMAW and SAW processes. The post weld heat treatment was performed at 750 C for 5 hours followed by controlled cooling. Creep properties of weldments were studied using cross weld specimens. The cross weld specimens were prepared transversely to the welds and the gauge length included weld metal, heat affected zones and base material. Constant load creep tests on both base material and cross weld samples were carried out in the temperature range C. Maximum duration of ruptured creep testpieces achieved about 40,000 hours for base material and about 30,000 hours for weldments. Detailed microhardness surveys were made on longitudinal sections taken through the central axis of the fractured cross weld testpieces. Microhardness profiles with a step 0.3 mm were established using a LECO - 400M - PC tester. Microstructural investigations were carried out using optical and transmission electron microscopy. Carbon extraction replicas were studied on a JEM 200CX transmission electron microscope fitted with a Kevex energy dispersive analyser. 4. RESULTS AND DISCUSSION 4.1. Assessment of the Creep Strength The creep strength data on three heats of both base material and weldments were evaluated using equation (3) with respect for different deformation and fracture mechanisms in the high and low stress domains. The stress and temperature dependencies of time to rupture for base material and all weldments of heat 1 are shown in Figures 1 and 2, respectively. Time to rupture [h] 1E+5 1E+4 1E+3 1E C 625 C 600 C 575 C Time to rupture [h] 1E+5 1E+4 1E+3 1E C 625 C 600 C 575 C 1E Stress [MPa] 1E Stress [MPa] Figure 1: Stress and temperature dependence Figure 2: Stress and temperature

13 of time to rupture of heat 1 (base material) dependence of time to rupture of weldments (heat 1) Calculations were performed using L-M parametric equation valid for high and low stress domains. The ascertained C LM constants and creep rupture strengths of all tested heats and weldments are shown in Table III. The creep rupture strength R mt /100,000/600 C values were also predicted using equation (1). The calculated values match satisfactorily the experimentally ascertained data. It is evident that in all causes the creep rupture strength predicted using creep rupture data attained in high stress domain (time to rupture up to about 10 4 h) the overestimation can be expected. The creep resistance of base materials and weldments is compared in Figures 3 and 4. The calculated values of C LM constant in low stress domain correspond approximately to the most frequently used value C LM = 25. Therefore this value was used in the L-M parametric equation (2). Creep rupture strength assessment for base material and weldments using this L- M parametric equation is shown in Figure 3. Figure 4 illustrates the results of creep rupture tests on both base material and weldments at 600 C with respect for the different values of C LM constant in the high and low stress domains. Table III: Creep rupture strength of base material and weldments Low stress domain, σ 0 σ z High stress domain, σ 0 σ z Heat C LM R mt /10 5 h/600 C *R mt /10 5 C LM Rm T /10 5 h/600 C [MPa] [MPa] [MPa] weld * calculated by equation 1) Stress [MPa] C/ h 600 C/ h BM P91 SMAW plate SAW plate SMAW pipe P = T(25 + log t) Figure 3: Comparison of creep resistance of pipe and plate weldments and base material (heat 1)

14 Comparing the creep resistance 1E+07 of weldments performed by Base m. Weldm. GTAW and SMAW and SAW 600 C σ0<σζ σ0<σζ processes it becomes clear that the 1E+06 σ0>σζ σ0>σζ creep resistance of all types of weldments is practically the same C LM = E+05 C LM = 24.8 and it is located in the bottom of the 20% scatterband of base 10 5 h = 29% material. At longer time or higher 1E+04 temperatures, the creep resistance 10 4 h = 22% of weldments decreases below the lower limit of the 20% 10 3 h = 8% 1E+03 scatterband.chyba! Záložka není definována. It was observed that the 1E+02 decrease of creep resistance of weldments on % in C LM =24.4 comparison to the base material 1E+01 C LM = 35.4 was independent on the chemical composition of filler material and the welding processes. 1E+00 It is worth noting that in the case of internal pressure creep tests Stress [MPa] the creep resistance of superheater Figure 4: Comparison of creep resistance of pipe tube weldments was equivalent to and plate weldments and base material that of the base material [5]. Such a multiaxial creep testing of weldments takes a better account of the actual stress conditions in components of power generating equipment and allows to determine the maximum allowable stress. Time to rupture [h] 4.2. Hardness and Microstructure Studies on Weldments Hardness measurements across the plate weldment of P91 steel after post weld heat treatment revealed that there was a tendency to form a soft zone in the fine grained, intercritically annealed region of the heat affected zone [5]. This softening can be attributed to microstructural changes taking place during welding cycle and subsequent stress relieving. The microstructural changes include coarsening of minor phases due to overtempering and formation of a relatively soft tempered martensite. The microhardness profile conducted on the creep ruptured testpiece which had been tested at 650 C and stress level 40 MPa is shown in Figure 5 [6,7]. Dependence of microhardness of both base and weld materials after creep exposure on P LM parameter [T(20+log t)] is shown in Figure 6. As evident microhardness of base material is lower than that of weld metal. Microhardness of both base and weld metals was found be approximately constant up to P LM = 20,500. It can be speculated that in this case a decrease of microhardness due to coarsening of M 23 C 6 and matrix recovery was completely compensated by strengthening due to precipitation of fine secondary MX particles. On the other hand, a continuous decrease in microhardness of both base and weld materials can be seen in the region of P LM 20,500.

15 In the region up to P LM = 20,500 the creep failure occurred in the intercritically annealed region of HAZ. The dominant fracture mode was transgranular ductile and this failure mechanism was accompanied by high creep rupture plasticity (Z = %, A = max. 35 %). Intensive plastic deformation in a necking area resulted in a noticeable microhardness increase, Figure 7. Furthermore, a tendency to form a second necking in the intercritical region of HAZ on the opposite side of welds was observed. Microharness HV n. BM27: 650 C / 40 MPa / 16,775 h BM HAZ WELD METAL HAZ BM FRACTURE fusion line Distance from fusion line - fracture part (mm) x 6 fusion line Figure 5: Microhardness profile on crossweld sample (650 C/40 MPa/16,775 h) On the contrary, in the region of P LM 20,500 the fracture mode changed to intergranular fractures and creep rupture plasticity was low (Z = %, A = max. 4 %). Microhardness measurements revealed a marked softening close to the fracture, Figure 7. The creep fracture occurred invariably in the intercritically annealed region of HAZ. In the region of low applied stresses a second necking was usually not observed. Nevertheless, in the intercritical region of HAZ on the opposite side of welds an intensive creep damage was observed.

16 Microhardness HV Weld metal Base material P = T(20 + logt) Figure 6: Dependence of microhardness of base and weld materials after creep exposure on P LM Microhardness HV ductile fracture brittle fracture P = T(20 + logt) Figure 7: Dependence of microhardness close to the fracture on P LM Microstructural studies were conducted on testpieces which had been ruptured at 650 C/ 80 MPa/208 h and 650 C/40 MPa/16,775 hours, respectively. TEM investigations were performed using extraction carbon replicas taken from the both base material and intercritically annealed region of HAZ. It is worth noting that no significant difference in the types of minor phases was found between the base material and the intercritical region of HAZ in testpieces investigated. A detailed understanding of the microstructural degradation mechanisms in intercritically annealed regions of HAZ requires quantitative data on dislocation structure evolution, distribution and size of minor phase particles. In order to evaluate coarsening rates of individual minor phases in multicomponent alloys we have to be able to discriminate particles of respective phases on TEM images. This is in principle possible by attaching an imaging filter to conventional TEM instruments [8]. Energy filtered TEM can give an excellent representation of all precipitated particles regardless of their orientation. The possibility to separate different minor phases is very important for a realistic estimation of the coarsening rate and interparticle spacing of these phases in multicomponent high temperature alloys. Interparticle spacing of individual phases can be used to calculate the effective interparticle spacing of all minor phase particles [1,2,10]. 5. CONCLUSIONS Modified chromium steels are a very promising material for the supercritical power plants. To fully exploit the properties of this material, good knowledge of all strengthening and degradation processes is necessary. For assessment of the creep rupture strength of 9-12% Cr steels, microstructural changes occurring during creep exposure should be taken into account. Creep resistance of tube and plate weldments is about 20-30% lower in comparison to the base material independent of the used filler material and welding processes. Creep rupture strength of the weldments compared to the base material decreases with increasing temperature and time to rupture. The intergranular fracture with low creep rupture plasticity occurred at low applied stresses while the transcrystalline ductile fractures with high creep plasticity developed at high applied stresses. In the whole stress and temperature interval of creep testing the fractures occurred in the intercritical region of HAZ which was a critical location of welds regardless of filler material and welding processes. In both base material and weldments an extensive precipitation of M 23 C 6 and secondary MX particles was observed. No difference in the types of minor phases was found between the base material and intercritical region of HAZ in testpieces investigated. Quantitative

17 evaluation of dislocation structure, distribution and size of minor phase particles is necessary in order to understand the mechanisms of microstructural degradation in intercritically annealed region of HAZ. 6. ACKNOWLEDGEMENTS The authors wish to acknowledge the financial support from the Grant Agency of the Czech Republic under the contract number 106/00/ REFERENCES [1] FOLDYNA, V., JAKOBOVÁ, A., ŘÍMAN, R., GEMPRLE, A. Effect of Dispersed Phase on Creep Resistance of 9%Cr-Mo(V) Steel. In Proc. 2nd Int. Conf. Creep and Fracture of Eng. Materials and Structures, Swansea, U.K., Ed. B.Wilshire, D.R.J. Owen,, Pineridge Press, 1984, p.685 [2] FOLDYNA, V, JAKOBOVÁ, A., KUPKA, V. The Assessment of Creep Rupture Strength of Modified Chromium Steels. In Proc.5 th Int. Conf. Creep and Fracture of Eng. Materials and Structures, London, U.K., Ed. by B. Wilshire and. R. W. Ewans, The Institute of Metal, 1993, p.573, [3] FOLDYNA, V., JAKOBOVÁ, A., KUBOŇ, Z. Assessment of Creep Resistance of 9-12%Cr Steels with Respect to Strengthening and Degradation Processes. In Proc. Materials Aging and Component Life Extension, Milano, Italy, 1995, p.15 [4] FOLDYNA, V., PURMENSKÝ, J., KUBOŇ, Z. Development of Advanced 9-12%Cr Creep Resistant Steels with Respect to Structural Stability. In Proc. 7 th Int. Conf. Creep and Fracture of Engineering Materials and Structures, Irwine, USA, Ed. by J.C. Earthman and I.A. Mohamed, The Minerals, Metals and Materials Society, 1997, p.587 [5] KOUKAL, J., SCHWARZ, D., JAKOBOVÁ, A. Welding Technology and Properties of Weld Joints in Tubes, Pipes and Thick Plates from P91 Steel. In Proc.9 th Int. Conf. Creep Resistant Metallic Materials, Hradec n.m., Czech Rep., 1996, p.324 [6] JAKOBOVÁ, A., HENNHOFER, K., FOLDYNA, V., VODÁREK, V. Creep Properties of P91 Steel and Welded Joints. In Proc. 20.Vortragsveranst. Langzeitverhalten warmfester Stähle und Hochtemperaturwerkstoffe, VDEh Düsseldorf, 1997, p.174 [7] JAKOBOVÁ, A., VODÁREK, V., HENNHOFER, K., FOLDYNA, V: Microstructure and Creep Properties of P91 Steel and Weldments. In Proc. 6 th Int.Conf. Materials for Advanced Power Engineering, Liége, Belgium, Ed. by J.Lecomte-Beckers, F.Schubert and P.J.Ennis, 1998, p.373 [8] VANSTONE, R.W., CERJAK, H., FOLDYNA, V., HALD, J., SPIRADEK, K. Microstructural De- velopment in Advanced 9-12%Cr Creep Resistant Steels. In Proc. Conf. Microstructure of High Temperature Materials, Cambridge, U.K., Ed. by A. Strang and D. J. Gooch, The Institute of Materials, 1997, p.93 [9] JAKOBOVÁ, A., FOLDYNA, V. The Effect of Precipitation Strengthening on the Creep Properties of Modified Chromium Steel. In Proc. 7 th Int. Conf. Aspects of High Temperature Deformation and Fracture in Crystaline Materials, Nagoya, Japan, Ed. by Y.Hosoi, H.Yoshinaga, H.Oikawa and K.Maruyama, 1993, p.317 [10] FOLDYNA, V., KUBOŇ, Z., JAKOBOVÁ, A., VODÁREK, V. Development of Advanced High Chromium Ferritic Steel. In [8], p. 73