Hydrogen Bond! X H Y Z. δ + δ X = O, N, F Y = O, N. KLASICKÁ VODÍKOVÁ VAZBA ( classical, conventional ) IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII

Transkript

1 My name is Bond, ydrogen Bond! δ + δ X IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII Y Z X =,, F Y =, KLASICKÁ VDÍKVÁ VAZBA ( classical, conventional )

2 I T E R M L E C U L A R I T E R A C T I S YDRGE BD kj.mol -1

3 Vodíkové vazby Vodíkové vazby ovlivňují fyzikální vlastnosti plynů, kapalin i pevných látek. Fyzikální vlastnosti jsou v případě nepřítomnosti vodíkových vazeb nazývány jako normální; tedy že fyzikální vlastnosti jsou na základě chemického složení predikovatelné dle patřičných zákonů. dchylky od těchto zákonů jsou projevem (nikoli důkazem) existence vodíkové vazby. apř.: a) teplota tání či varu se zvyšuje s molární hmotností b) u plynů odchylky od Raoultova zákona c) u kapalin odchylky od Troutonova pravidla ( u vody způsobuje zvětšení molárního objemu, u organických látek naopak zmenšení. )

4 ydrogen bond Vodíková vazba Vodíkový můstek Pimentel, G. C.; McClellan, A. L. ydrogen bond; W.. Freeman and company, San Francisco and London, Jeffrey, G. A. An Introduction to ydrogen Bonding; xford University Press: xford, Scheiner, S. ydrogen Bonding: A Theoretical Perspective; xford University Press: ew York, Jeffrey, G. A.; Saenger, W. ydrogen Bonding in Biological Structures; Springer-Verlag: Berlin, ishio, M.; irota, M.; Umezawa, Y. The C/π interaction: evidence, nature and consequences; Wiley-VC, Inc., 1998, ISB Desiraju, G. R.; Steiner, T. The Weak ydrogen Bond in structural chemistry and biology; xford University Press: xford, 1999, ISB Grabowski, S. J.; ydrogen Bonding - ew Insights; Ed.; Springer: Dordrecht, The etherlands, Maréchal, Y. The ydrogen Bond and the Water Molecule: The physics and chemistry of water, aqueous and bio media; Elsevier, P. Gilli, G. Gilli. The ature of the ydrogen Bond, xford University Press, xford, 2009.

5 ydrogen bond Definice D E F I I C E

6 ydrogen bond Definice A hydrogen bond is said to exist when (1) there is evidence of a bond, and (2) there is evidence that this bond sterically involves a hydrogen atom already bonded to another atom. Pimentel and McClellan 1960 D IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII A Z X IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII Y Z

7 Definition of the ydrogen bond IUPAC Recommendation 2011 Pure Appl. Chem., 83 (8) , 2011 Pure Appl. Chem., 83 (8), , 2011 Elangannan Arunan (Indie), Gautam R. Desiraju (Indie), Roger A. Klein (VB), Joanna Sadlej (Polsko), Steve Scheiner (USA), Ibon Alkorta (Španělsko), David C. Clary (VB), Robert. Crabtree (USA), Joseph J. Dannenberg (USA), Pavel obza (Česko), enrik G. Kjaergaard (olandsko), Anthony C. Legon (VB), Benedetta Mennucci (Itálie), David J. esbitt (USA). The hydrogen bond is an attractive interaction between a hydrogen atom from a molecule or a molecular fragment X in which X is more electronegative than, and an atom or a group of atoms in the same or a different molecule, in which there is evidence of bond formation. X Y Z

8 Elektronegativita ( Pauling / Allred-Rochow ) a vodíková vazba Vodíková vazba je přitažlivá interakce pro níž existuje evidence vzniku vazby mezi vodíkovým atomem dané molekuly nebo jejího fragmentu X, v kterém X je elektronegativnější než, a 2,20 2,20 atomem nebo skupinou atomů v téže či jiné molekule. e Li 0,98 0,97 a 0,93 1,01 Be 1,57 1,47 Mg 1,31 1,23 X Y Z B 2,04 2,01 Al 1,61 1,47 C 2,55 2,50 Si 1,90 1,74 3,04 3,07 P 2,19 2,06 3,44 3,50 S 2,58 2,44 F 3,98 4,10 Cl 3,16 2,83 e Ar K 0,82 0,91 Ca 1,00 1,04 Sc 1,36 1,20 Ti 1,54 1,32 V 1,63 1,45 Cr 1,66 1,56 Mn 1,55 1,60 Fe 1,83 1,64 Co 1,88 1,70 i 1,91 1,75 Cu 2,00 1,75 Zn 1,65 1,66 Ga 1,81 1,82 Ge 2,01 2,02 As 2,18 2,20 Se 2,55 2,48 Br 2,96 2,74 Kr Rb 0,82 0,89 Sr 0,95 0,99 Y 1,22 1,11 Zr 1,33 1,22 b 1,60 1,23 Mo 2,16 1,30 Te 1,90 1,36 Ru 2,20 1,42 Rh 2,28 1,45 Pd 2,20 1,35 Ag 1,93 1,42 Cd 1,69 1,46 In 1,78 1,49 Sn 1,96 1,72 Sb 2,05 1,82 Te 2,10 2,01 I 2,66 2,21 Xe Cs 0,79 0,86 Ba 0,89 0,97 La 1,10 1,08 f 1,30 1,23 Ta 1,50 1,33 W 2,36 1,40 Re 1,90 1,46 s 2,20 1,52 Ir 2,20 1,55 Pt 2,28 1,44 Au 2,54 1,42 g 2,00 1,44 Tl 2,04 1,44 Pb 2,33 1,55 Bi 2,02 1,67 Po 2,00 1,76 At 2,20 1,90 Ra

9 Elektronegativita ( Pauling / Allred-Rochow ) a vodíková vazba Vodíková vazba je přitažlivá interakce pro níž existuje evidence vzniku vazby mezi vodíkovým atomem dané molekuly nebo jejího fragmentu X, v kterém X je elektronegativnější než, a atomem nebo skupinou atomů v téže či jiné molekule. Donor vodíkové vazby Vodíková vazba X Y Z Akceptor vodíkové vazby Akceptorem může být atom nebo anion Y, nebo fragment či molekula Y Z, kde je Y vázáno k Z. Ve všech případech je akceptorem elektronově bohatá oblast jako například volný elektronový pár Y nebo π-vazebný pár Y Z.

10 Kritéria a charakteristiky vodíkové vazby X Y Z Důkaz vzniku vodíkové vazby může být experimentální nebo teoretický, nebo ideálně kombinací obou. Vodíková vazba je charakterizována několika kritérii a charakteristikami. Čím více je jich splněno, tím jistější je popsat danou interakci jako vodíkovou vazbu.

11 ydrogen bond Definice K R I T É R I A

12 Kritéria vodíkové vazby X Y Z Síly zahrnuté v tvorbě vodíkové vazby jsou: 1. Síly elektrostatického původu mezi permanentními multipóly, indukovaných sil mezi permanentními a indukovanými multipóly 2. Charge transfer mezi donorem a akceptorem vedoucí k částečné kovalentní vazbě mezi a Y 3. Dispersní (Londonovy) síly Pokud je interakce primárně důsledkem dispersních sil, pak by neměla být charakterizována jako vodíková vazba. Tedy ani Ar C 4 ani C 4 C 4 nejsou systémy vodíkové vazby. Podíl jednotlivých příspěvků ve vodíkové vazbě může případ od případu velmi kolísat.

13 Kritéria vodíkové vazby X Y Z Atomy X a jsou kovalentně vázány, přičemž vazba X je polarizována, pevnost Y vazby se zvyšuje s rostoucí elektronegativitou X. Je potřeba brát v úvahu, že elektronegativita prvků mohla být změněna v závislosti na chemickém okolí, jako zejména u organometalických či jiných vysoce polarizovatelných systémů. Je doporučeno, aby žádný systém nenesoucí na positivní náboj v X Y nebyl považován za vodíkovou vazbu. δ + X Y Z

14 Kritéria vodíkové vazby X Y Z Úhel X Y je obvykle blízký 180 (lineární), čím blíže je 180 tím pevnější je B a tím kratší je vzdálenost Y. Kratší vzdálenost XY než je součet van der Waalsových poloměrů X a Y bylo bráno jako nezvratný důkaz vodíkové vazby, je to však pravda pouze u silných vodíkových vazeb. Toto kritérium tedy není doporučeno. Ve většině případů je vzdálenost Y menší než součet vdw poloměrů. Experimentální vzdálenosti jsou vibrační průměry!!! a budou se tedy lišit od hodnot vypočtených minimalizací potenciální energie.

15 Kritéria vodíkové vazby X Y Z Úhel X Y je obvykle blízký 180 (lineární), čím blíže je 180 tím pevnější je B a tím kratší je vzdálenost Y; měl by být >110. (F) 2 F F úhel ca. 180 = vodíková vazba (LiF) 2 Li F F Li úhel ca. 90 = dipól-dipól lithiová vazba

16 ydrogen bonds C Silná ~ 0,12 0, Střední ~ 0,15 0, Slabá 0,22 0, vdw () + vdw () = 0,12 + 0,16 = 0,28 nm

17 Kritéria vodíkové vazby X Y Z Délka vazby X se při vzniku vodíkové vazby obvykle zvětšuje, což vede k batochromnímu posunu (red shift) frekvence X stretch vibrace v infračerveném spektru, a nárůstem absorpce v oblasti těchto vibrací.čím větší prodloužení X vazby v X Y, tím pevnější je vazba Y. Zároveň jsou generovány nové vibrační módy spojené se vznikem Y vazby. V některých případech však při vzniku vodíkové vazby dochází ke zkrácení vazby X, a tedy k hypsochromnímu posunu (blue shift). Lze předpokládát, že existují vodíkové vazby bez jakéhokoli posunu (no shift). Délka vazby Y Z se při vzniku vodíkové vazby změní, a vyvolá odpovídající změny vibračních frekvencí a intenzit.

18 Vibrační módy standardní (normální, klasické) vodíkové vazby -... D- stretch ν s ν cm -1 D- in-plane bend ν b ν δ cm -1 + D- out-of-plane bend ν r ν t ν σ cm -1 ydrogen-bond stretch ν g ν σ cm -1 ydrogen-bond bend ν b ν β < 50 cm -1

19 Posun k nižší frekvenci, vyšší intenzita, širší pás (red shift, batochromní) Při chlazení posun k vyšší frekvenci, vyšší intenzita, užší pás. Izotopový efekt ν s (X-D) 0,75 ν s (X-) EDT z π nebo n do σ* vazby X- přímé oslabení vazby X- delší vazebná délka

20 Kritéria vodíkové vazby X Y Z Vodíková vazba X Y Z vede k characteristickým projevům v MR: 1. významné odstínění protonu vodíkové vazby... větší chemický posun 2. spin-spinová interakce mezi X a Y... J XY 0... kovalentní charakter vodíkové vazby 3. zesílení nukleárním verhauserovým efektem (E)... např. mezi a Z

21 Intramolekulární vodíková vazba očima 1 MR a b c -138 C -110 C c a b b a c Me 2 P Me2 Me 2 P Me2 Me 2 Me 2-96 C -33 C Chemical exchange in MR 2D EXSY D- exchange Inversion recovery Selective inversion recovery (SIR). S. Golubev, G. S. Denisov J. Mol. Struct. 1992, 270,

22 Kritéria vodíkové vazby X Y Z Volná Gibsova energie vzniku vodíkové vazby by měla být větší než termální energie systému, aby byla detekována experimentálně. Aby měla vodíková vazba nějaký význam, měla by být termicky stabilní. Vodíková vazba vzniklá v supersonickém paprsku nebo kryogenní matrici nemusí být nalezena při pokojové teplotě. avíc, termální energie podél vibračních koordinát, která může odstranit orientační preference, by měla být menší než bariéra podél těchto koordinát. To vysvětluje proč jedna molekula 2 S sousedí s 12 jinými pokud je zmrazena při -60 C, tj. není vázána vodíkovou vazbou, avšak vykazuje rysy vodíkové vazby při výrazně nižších teplotách.

23 ydrogen bond Definice P R J E V Y

24 Projevy ( charakteristiky ) vodíkové vazby Schan et al. Science, 272 X Y Z odnota pk a ( X ) a pk b ( Y Z ) v daném rozpouštědle značně koreluje s energií vodíkové vazby tvořené mezi nimi. Predicting ydrogen-bond Strengths from Acid-Base Molecular Properties, P. Gilli, L. Pretto, V. Bertolasi, G. Gilli, Acc. Chem. Res., 2009, 42 (1),

25 Projevy ( charakteristiky ) vodíkové vazby X Y Z Vodíkové vazby jsou spojeny s proton-transfér reakcemi a mohou být považovány za částečně aktivované prekursory těchto reakcí. X Y X Y

26 Projevy ( charakteristiky ) vodíkové vazby X Y Z Zesíťování (networks) vodíkových vazeb může vykazovat fenomém kooperativity, vedoucí k odchylkám od aditivity vlastností vodíkové vazby.

27 Projevy ( charakteristiky ) vodíkové vazby X Y Z Vodíkové vazby vykazují směrovost a ovlivňují packing modes v krystalických strukturách. Crystal packing látky nemající vodíkové vazby (např. naftalen) je často řízen principem close packing, každé molekula je obklopena maximálním počtem ostatních molekul. U látek mající vodíkové vazby, jsou v závislosti na pevnosti vodíkové vazby, větší či menší odchylky od tohoto principu. Geometrie vodíkové vazby je zachována v závislosti na její pevnosti.

28 S U P R A M L E C U L A R C E M I S T R Y C R Y S T A L E G I E E R I G "ne of the continuing scandals in the physical sciences is that it remains in general impossible to predict the structure of even the simplest crystalline solids from a knowledge of their chemical composition." Maddox, J. ature 335,, 201 (1988)

29 Projevy ( charakteristiky ) vodíkové vazby X Y Z dhadnutá (estimated) hodnota přenosu náboje (charge transfer) ve vodíkové vazbě ukazuje, že interakční energie dobře koreluje s objemem přenosu náboje mezi donorem a akceptorem.

30 Projevy ( charakteristiky ) vodíkové vazby X Y Z Analýza topologie elektronové hustoty (Atoms In Molecule) systému vodíkové vazby obvykle ukazuje vazebnou cestu spojující a Y a (3,-1) kritického bodu vazby mezi a Y.

31 ydrogen bond Definice T Y P Y

32 ydrogen bond Vodíková vazba Vodíkový můstek ideální θ = 180 ( alespo ň >110 ) obvykle ideální Φ = 120 obvykle [ théta ] [ fí ] θ Φ X Y Z r d D d = vdw () + vdw () = 0,12 + 0,16 = 0,28 nm experimentálně d = 0,176 nm kovalentní r = 0,096 nm

33 ydrogen bond Furcation, Bifurcation, Trifurcation, Three center bi-bifurcated IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII X Y Z IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII X Y 1 Z Y 2 Z Y 3 Z IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII X IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII X ormal two center B Three center bifurcated acceptor IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII Three center bifurcated donor Y Z Y 1 Z Y 2 Z Four center trifurcated acceptor IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII X 1 IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII Y Z X 2

34 Chelated and tandem hydrogen bonds Chelated hydrogen bonds... Double hydrogen bonds Three center bifurcated acceptor Three center bifurcated donor IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII X IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII Y Z X Y 1 Y 2 Z X X Tandem hydrogen bonds? X IIIIIIIIIIIII limit B je 110 a více IIIIIIIIIIIIII X IIIIIIIIIIIII IIIIIIIIIIIIII

35 YDRGE BDS STRG MDERATE WEAK X Y interaction mostly covalent (only 2-centered) mostly electrostatic electrostatic (2- and more centered) Bond lengths X Y X < Y X << Y Y [nm] ~ ~ X Y [nm] Bond angles X Y [ ] Bond energy [kj.mol -1 (kcal.mol -1 )] ( ) ( 4 15 ) < 17 ( < 4 ) Relative IR ν s vibration shift 25 % % < 10 % 1 MR chemical shift downfield [ppm] < 14

36 Functional Groups That Form ydrogen Bonds F F kcal.mol kj.mol -1 Ionic hydrogen bonds Positive- or negative-ion hydrogen bonds Low barrier hydrogen bonds ( LBB )

37 ydrogen bonding in water In liquid: each water molecule hydrogen-bonds with an average of 3.4 other water molecules. In ice: each water molecule forms the maximum of four hydrogen bonds Vodíková vazba d = 0,177 nm 23 kj. mol -1 lifetime ~ Kovalentní vazba r = 0,0965 nm 470 kj. mol -1

38 ydrogen bonding Water as solvent. Water dissolves many crystalline salts by hydrating their component ions. The acl crystal lattice is disrupted as water molecules cluster about the Cl and a ions. The ionic charges are partially neutralized, and the electrostatic attractions necessary for lattice formation are weakened. G = - T S, where has a small positive value and T S a large positive value; thus G is negative. Entropy driven process.

39 Silná vodíková vazba - Protonové houby ( proton sponges ) Me + Me IIIII Me Me Me Me + IIIII Me Me Me Me + IIIII Me Me F 3 C - IIIII CF 3

40 Silná vodíková vazba potential energy Strong hydrogen bonds exist when the pk a of the hydrogen bond donor is similar to the pk a of the conjugate acid of the acceptor. omonuclear bonds eteronuclear bonds / F -, F/ - + / / r X- K K or δ δ Případy kde r X- = r -Y ( symetrická vodíková vazba ) jsou vzácné.

41 Silná vodíková vazba J = -30 až -90 z J = 8-9 z J = +4 až -40 z Me + Me IIIII Me Me Me + Me IIIII Me Me Chemistry A European Journal 2010, 16 (5),

42 Středně silná vodíková vazba

43 Moderate ydrogen Bonds Moderate ydrogen Bond d...y = Å D X Y = Å X Y = Å Å Å Å

44 Moderate ydrogen Bonds Å 3 C C 3 3 C

45 ydrogen bonding Some biologically important hydrogen bonds

46 ydrogen bonding in peptides The anti-parallel beta-sheet The parallel beta-sheet

47 ydrogen bonding in DA M A J R D A G R V E IIIIIIIIIII IIIIIIIIIII DEXYRIBSE IIIIIIIIIII DEXYRIBSE M I R D A G R V E

48 ydrogen bonding J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 2008 E = 23.2 kcal.mol -1 l attraction attraction repulsion repulsion E = 12 kcal.mol -1

49 ydrogen bonding repulsion attraction ADA-DAD DAD AAD-DDA DDA AAA-DDD

50 ydrogen Bonding Functional Supramolecular Assemblies Angew. Chem., Int. Ed. 1992, 31,

51 ydrogen Bonding Functional Supramolecular Assemblies + Angew. Chem., Int. Ed. 2004, 43, 232

52 Saccharide Recognition via ydrogen Bonds C ~30

53 Saccharide Recognition via ydrogen Bonds + Titrace látky oktyl-glukózou K ass = 59,7 ± 2,9 M -1 δ obs [z] počet přidaných ekvivalentů

54 Molecular design of -bonded rosette macrocycles ve vodě stabilní ve vodě nestabilní Fenniri et al. JACS 2001, 123, 3854 Fenniri et al. JACS 2002, 124, 11064

55 Molecular design of -bonded rosette macrocycles TEM image of Rosette anotubes Fenniri et al. JACS 2001, 123, 3854 Fenniri et al. JACS 2002, 124, 11064

56 Jr. J. Rebek: Tennis balls (softballs) + K a v CDCl 3 C 2 Cl 2 4 C formování komplexů je pomalé

57 Low-Barrier hydrogen bond ( LBB ) pk a = 0 Isotopový efekt E [ kj.mol -1 ] R [ nm ] = R vdw (X+Y) R AB energetický profil ani ani D nepřekonávají barieru slabá pouze překonává barieru silná jak tak D překonávájí barieru > 100 velmi silná ibbert et al., Adv. Phys. rg. Chem. 1990, 26, 225.

58

59 My name is Bond! Weak ydrogen Bond. δ + δ X IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII Y Z Klasická vodíková vazba (classical, conventional) X =,, F Y = elektron-donor,, STŘEDĚ SILÉ až SILÉ eklasická vodíková vazba (nonclassical, nonconventional) X = C Y = isocyanides (R- C:), carbens (C:), carbanions (C - ), π-systém SLABÉ

60 Weak ydrogen Bonds Weak ydrogen Bond r...y r X Y = Å = Å X Y = ( 110? ) 0,328 nm IIIIIIIII IIIIIIIII vdw(c) + vdw() = 0, ,155 = 0,325 nm

61 Energetické příspěvky vodíkové vazby - hard acid hard base C- soft acid hard base - π hard acid soft base C- π soft acid soft base Interaction energy [ kj.mol -1 ] < 13 ~ 8 < 11 Delocalization (charge-transfer) proměnlivá nevýznamná významná významná Electrostatic (Coulombic) silná významná slabá nevýznamná Dispersion (London) nevýznamná nevýznamná významná významná Repulsive van der Waals podobná ishio, M.; irota, M.; Umezawa, Y. The C/π interaction: evidence, nature and consequences Wiley-VC, Inc., 1998, ISB

62 Metody pro studium vodíkové vazby 1. Termochemické kalorimetrie směšovacích či zřeďovacích tepel, měření rovnovážné konstanty v závislosti na teplotě 2. Difrakční X-ray difrakce, neutronová difrakce 3. Spektrální infrared, Raman, microwave, MR, neutron inelastic scattering 4. Výpočetní kvantově chemické výpočty, empirické, semi-empirické, ab initio

63 Termochemické metody pro studium vodíkové vazby Vodíková vazba obecné slábne se zvyšujícím se tepelným pohybem zúčastněných atomů. Měření fyzikální veličiny citlivé na přítomnost vodíkových vazeb a zároveň na teplotě umožňuje získat termodynamické parametry. Rovnovážná reakce: X + Y X Y ln K = + RT S RT Vlastnosti citlivé na teplotu, které jsou použitelné pro základní termodynamické měření entalpie vodíkové vazby (Pimental, McClellan, 1960) Acoustic absorption, Adsorption, Absorption of light, Boiling point elevation, Band spectra, Cryoscopy, Calorimetry, eat capacity, Clausis-Clapeyron equation, Conduction of electricity, Distribution or partition, Dielectric absorption, Dielectric constant, Density, Dipole moment, Electromotive force, Fluorescence, Freezing point, eat conductivity, eat of mixing, eat of solution, eat of vaporization, Infrared spectra, nuclear magnetic resonance, Pressure-volume-temperature, Raman spectra, Specific heat, Ultrasonic absorption, Ultraviolet spectra, Second and higher virial coefficient, Vapour density, Vapour pressure

64 Difrakční metody pro studium vodíkové vazby X-ray difrakce eutronová difrakce Běžně dostupná ěkolik hodin Teploty nad 120 K Vodíky obtížně lokalizovatelné Přesnost 0,01 nm Potřeba krystalu ca. 0,01 mm 3 Záření poškozuje látku árodní či mezinárodní centra ěkolik týdnů Teploty nad 10 K Vodíky dobře lokalizovatelné Přesnost 0,0001 nm Potřeba krystalu ca. 1 mm 3 Záření nepoškozuje látku

65 Spektrální metody pro studium vodíkové vazby wave number λ => ν = 1 / λ => ~ ν = c / λ => ε = h c / λ vlnová délka [m] vlnočet [m -1 ] frekvence [s -1 ] energie [J]

66 ydrogen bonding: Blue-shift improper hydrogen bond Arnold, Z.; Žemlička, J. Collect. Czech. Chem. Commun. 1960, 25, 1318 v CCl 3 pás chloroformu ν = 3021 cm -1 + new sharp band at 3028 cm -1 = blue shift 7 cm -1 v CDCl 3 pás chloroformu-d 1 ν = 2255 cm -1 + new sharp band at 2259 cm -1 = blue shift 4 cm -1 Komplex s chloroformem Buděšínský, M.; Fiedler, P.; Arnold, Z. Synthesis 1989,

67 ydrogen bonding: Blue-shift improper hydrogen bond Benzene complexes obza, P.; Špirko, V.; Selzle,. L., Schlag, E. W. J. Chem. Phys. A 1998, 102 (15), ATI-YDRGE BDIG (anti--bond) obza, P.; avlas, Z. Chem. Rev. 2000, 100, IMPRPER YDRGE BDIG (blue shift hydrogen bond)

68 Kritéria vodíkové vazby v infračervené spektroskopii Klasická vodíková vazba (standard hydrogen bond) X Y Z Posun k nižší frekvenci, vyšší intenzita, širší pás (red shift, batochromní) Při chlazení posun k vyšší frekvenci, vyšší intenzita, užší pás. Izotopový efekt ν s (X-D) 0,75 ν s (X-) EDT z π nebo n do σ* vazby X- přímé oslabení vazby X- delší vazebná délka X- stretch ν s

69 Blue-shift versus Red-shift ydrogen Bond X... Y C Klasická vodíková vazba (standard hydrogen bond) Red shift (batochromní), delší vazebná délka, zvýšení intenzity EDT z π nebo n do σ* vazby X- přímé oslabení vazby X- eklasická vodíková vazba (improper hydrogen bond) Blue shift (hypsochromní), kratší vazebná délka, snížení intenzity edochází k EDT do σ* vazby X-, ale P. obza, Chem. Rev. 2000, 100, E.D. Jammis, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129,

70 Red-, Blue-, or o-shift in ydrogen Bonds: A Unified Explanation Jorly Joseph and Eluvathingal D. Jemmis J. Am. Chem. Soc. 2007, 129 (15),

71 ydrogen bonding: -- 2 J. Am. Chem. Soc. 2007, 129 (15),

72 ydrogen bonding: 3 C- 3 J. Am. Chem. Soc. 2007, 129 (15),

73 ydrogen bonding: 3 C- C 6 6 J. Am. Chem. Soc. 2007, 129 (15),

74 ydrogen bonding: Cl 3 C- C 6 6 J. Am. Chem. Soc. 2007, 129 (15),

75 ydrogen bonding: Proper and pro-improper B donors J. Am. Chem. Soc. 2007, 129 (15),

76 ydrogen bonding: Proper and pro-improper B donors J. Am. Chem. Soc. 2007, 129 (15),

77 ydrogen bonding: Proper and pro-improper B donors o Shift J. Am. Chem. Soc. 2007, 129 (15),

78 ydrogen bonds Conventional and nonconventional hydrogen bonds δ + δ - X IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIY Z Je ve všech sloučeninách vodíku kladný parciální náboj na vodíku? Inverse hydrogen bonds (též nonconventional hydrogen bond) δ - δ + X IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIY Z

79 Inverse ydrogen Bonds Inverzní vodíková vazba δ - δ + X IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIY Z I. Rozas, I. Alkorta, J. Elguero, J. Phys. Chem. A, 1997, 101, Lithium bond Li Li a) J. D. Dill, P. v. R. Schleyer, J. S. Binkley, J. A. Pople J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, b) D. J. DeFrees, K. Raghavachavi,. B. Schlegel, J. A. Pople, P. v. R. Schleyer J. Phys. Chem. 1987, 91,

80 Inverzní vodíková vazba (Inverse ydrogen Bonds) Triply Bonded b 4+ 2 Tetragonal Lantern Compounds: Some Accompanied by ovel B a + Interactions F. A. Cotton, J.. Malonie, C. A. Murillo J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, Inverzní vodíková vazba Klasická vodíková vazba - B... + a +... Cl

81 Conventional and nonconventional hydrogen bond δ + δ - X IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIY Z Inverse hydrogen bond (též nonconventional hydrogen bond) δ - δ + X IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIY Z Dihydrogen bond (též nonconventional hydrogen bond) δ + δ - X IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII Z

82 Dihydrogen bond An Unconventional Intermolecular Three-Center - 2 Re ydrogen Bond in Crystalline [Re 5 (PPh 3 ) 3 ] indole C 6 6 J. Wessel, J. C. Lee, E. Peris, G. P. A. Yap, J. B. Fortin, J. S. Ricci, G. Sini, A. Albinati, T. F. Koetzle,. Eisenstein, A. L. Rheingold, R.. Crabtree Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, on-conventional hydrogen bonds I. Alkorta, I. Rozas, J. Elguero Chemical Society Reviews, 1998, 27, Dihydrogen Bonding: Structures, Energetics, and Dynamics Chem. Rev. 2001, 101, Interaction of Carboranes with Biomolecules: Formation of Dihydrogen Bonds J. Fanfrlík, M. Lepšík, D. orinek, Z. avlas, P. obza, ChemPhysChem 2006, 7, Dihydrogen Bonds: Principles, Experiments, and Applications V. I. Bakhmutov, 2008, John Wiley & Sons, Inc., oboken, ew Jersey, USA.

83 Divodíková vazba D- -M D M 0,17 0,22 nm D =,, X, C M = Al, B, Ga, Ir, Mo, s, Re, Ru, W σ M- is the electron donor D M Dihydrogen bond = hydridic-to-protonic interaction = proton-hydride bonding = hydrogen bonding = hydrogen-hydrogen bonding

84 Dihydrogen bond Interaction energy 4-29 kj.mol -1 ( 1-7 kcal.mol -1 )!! Moderate ydrogen Bond * * * * Energií i směrovostí je srovnatelná s klasickou vodíkovou vazbou. vlivňuje tedy strukturu, reaktivitu a selektivitu v roztoku i v pevné fázi. Potenciálně využitelná v katalýze, krystalovém inženýrství a materiálové chemii. Převážně elektrostatické povahy, někdy se slabým kovalentním příspěvkem.

85 Dihydrogen bond examples C 2 isomer of the 3 B 3 dimer ab four center trifurcated donor C 2h isomer of the 3 B 3 dimer

86 ydrogen bonding: Valine conformer Proper red-shift hydrogen bond nm Dihydrogen bond nm Improper blue-shift hydrogen bond nm ChemPhysChem 2006, 7,

87 Weak ydrogen Bonds Weak donor Strong acceptor C =C P C C Cl Mo C Ir Cl Ir Strong donor Weak acceptor δ- π-ph F C Cl π-c C Se π-c=c Co Weak donor Weak acceptor C C π-c C C Pt C C π-ph C Cl C ther varieties C F C C M (agostic and anagostic interactions/bonds) R-(C=) (formyl hydrogen bond)

88 Agostic interakce ( Bonds ) M. Brookhart, M. L.. Green Carbon-ydrogen-Transition Metal Bonds J. rganomet. Chem. 1983, 395. M C Z řeckého agostic - držet nebo sevřít sám sebe jako štít ) Typ 3-centrové-2-elektronové vazby M--C!!!

89 Agostic interakce M. Brookharta, M. L.. Green, G. Parkin Agostic interactions in transition metal compounds PAS 2007, 104 (17),

90 Agostic interakce

91 Agostic interakce Agostic v literatuře

92 Agostic interakce Agostic interakce ( IUPAC ): Typ interakce koordinačně nenasyceného atomu kovu s ligandem, kde atom kovu sám směřuje k ligandu. Důležitým typem agostic interakce je koordinace C--Metal potřebná pro aktivaci C- vazby v komplexech přechodných kovů. The manner of interaction (termed according to the Greek 'to hold or clasp to oneself as a shield') of a coordinatively unsaturated metal atom with a ligand, when the metal atom draws the ligand towards itself. An important type of agostic interaction is the C Metal coordination providing for the activation of the C bond in transition metal complexes. Agostic ( IUPAC ): The term designates structures in which a hydrogen atom is bonded to both a carbon atom and a metal atom. The term is also used to characterize the interaction between a C bond and an unsaturated metal centre, and to describe similar bonding of a transition metal with Si compounds. The expression 'µ-hydrido-bridged' is also used to describe the bridging hydrogen.

93 Agostic interakce Chelátová struktura ;-) půlšipková konvence G. J. Kubas Metal Dihydrogen and σ-bond Complexes Kluwer Academic Publishers, 2002.

94 Agostic interakce M C (50) z Vazby C- a M- jsou o 5-20% delší než v izolovaných metalhydridech a uhlovodících (z neutronové difrakce). Energie kj.mol -1 (42-63 kcal.mol -1 )

95 Agostic and Anagostic Bonds ejsou 3-centrovou interakcí! ~ vodíková vazba