π-π 0-50 Intermolecular interactions

Transkript

1 Intermolecular interactions π-π 0-50 E. A. Meyer, R. K. Castellano, F. Diederich Interactions with Aromatic Rings in Chemical and Biological Recognition Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42 (11),

2 Základní prototypy aromatických interakcí PARALLEL, face-to-face, π-π IIIIIIIIII parallel stacking planar sandwich (S) center-to-center IIIIIIII IIIIIIII offset parallel stacking parallel displaced (PD) slipped center-to-edge PERPEDICULAR, edge-to-face, C-π IIIIIIII IIIIIIII IIIIIIII IIIIIII IIIIIII face-titled-t edge-titled-t T-shaped (T) point-to-face Y-shaped (Y) Chem. Rev. 1994, 94, Acc. Chem. Res. 2001, 34, Chem. Phys. Lett. 2000, 318, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132,

3

4 Krystalová struktura benzenu

5 Krystalová struktura benzenu

6 Krystalová struktura anthracenu ( erringbone packing )

7 Types of arene interactions - benzene dimers 180 Atrakce úhel 90 Repulze Atrakce offset Repulze 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Offset [nm]

8 Types of Arene interactions... harringbone (crystal engineering)

9 Types of Arene interactions face-to-edge T-stacking perpendicular aromatic interactions phenyl interactions (in biology) harringbone (crystal engineering) hybrid interactions (crystal engineering) C-π interaction (C/π) C-π hydrogen bond hydrophobic interaction 1. ydrogen bridges in crystal engineering: interactions without borders Acc. Chem. Res. 2002, 35, The C/π interaction: evidence, nature and consequences Wiley-VC, Inc., 1998, ISB The weak hydrogen bond in structural chemistry and biology Oxford University Press Inc., 1999, ISB The C-Pi interaction: Significance in Molecular Recognition Tetrahedron 1995, 51 (32),

10 Face-to-edge... ydrogen bond O- O hard acid hard base C- O soft acid hard base O- π hard acid soft base C- π soft acid soft base Interaction energy [ kcal.mol -1 ] 10-3 < 3 ~ 2 < 2.5 Delocalization (charge-transfer) variable unimportant important important Electrostatic (Coulombic) strong important weak unimportant Dispersion (London) unimportant unimportant important important Repulsive van der Waals similar 1. ydrogen bridges in crystal engineering: interactions without borders Acc. Chem. Res. 2002, 35, The C/π interaction: evidence, nature and consequences Wiley-VC, Inc., 1998, ISB The weak hydrogen bond in structural chemistry and biology Oxford University Press Inc., 1999, ISB

11 Face-to-edge ard-soft-acid-base (SAB) Concept 1. Chemical ardness: Applications from Molecules to Solids R. G. Pearson, Wiley-VC, ard and Soft Acids and Bases R.G. Pearson: J. Am. Chem. Soc. 1963, 85(22), ard and soft acids and bases, SAB R.G. Pearson: J. Chem. Educ. 1968, 45,

12 Blue-shift versus Red-shift ydrogen Bond X... Y C Klasická vodíková vazba (standard hydrogen bond) Red shift (batochromní), delší vazebná délka, zvýšení intenzity EDT z π nebo n do σ* vazby X- přímé oslabení vazby X- eklasická vodíková vazba (improper hydrogen bond) Blue shift (hypsochromní), kratší vazebná délka, snížení intenzity edochází k EDT do σ* vazby X-, ale P. obza, Chem. Rev. 2000, 100, E.D. Jammis, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129,

13 Face-to-edge... Molecular torsion balances C. S. Wilcox, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, F. Diederich, Chem. Commun. 2008,

14 Types of Arene interactions face-to-face π-π interaction π-stacking parallel aromatic interactions π-sandwich π-acid/π-base stacking interaction molecular complex phenyl-stacking charge-transfer complex (CT) electron donor acceptor (EDA) interactions hydrophobic interaction π-π Interactions in Self-Assembly, J. Phys. Org. Chem. 1997, 10, O O Pyrene, coronene Graphite p-benzoquinone

15 π-π... Graphite versus diamond Délka vazby 0,154 nm, vzdálenost rovin < 0,154 nm, kovalentní vazba, hybridizace uhlíku sp3 Tvrdost 10, bezbarvý Měrný elektrický odpor 2,7 x 109 X-ray hustota 3,52 g.cm-3 Teplota tání 3550 C, teplota varu 4827 C Délka vazby 0,142 nm, vzdálenost rovin 0,335 nm, van der Waals síly, π-π stacking (?), hybridizace sp2 Tvrdost 1-2, superlubrikant, černý Měrný elektrický odpor 1,4 x 103 X-ray hustota 2,27 g.cm-3 Teplota tání C, teplota varu 4200 C

16 DA intercalation Intercalation induces structural distorsion Double intercalation into DA Top. Curr. Chem. 2005, 258, ucleic Acids Research 2005, 33 (6),

17 ature of π-π Solvophobic Effect? 2 + Je významný ve vodném prostředí (hydrofobní efekt) významný entropický člen. G 0 = 0 T. S 0 Angew. Chem. Int. Ed. 1984, 23, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, V organickém prostředí není solvofobní efekt významný přesto dochází k vazbě. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, Efekt minimalizuje povrch přesto je obvykle pozorován offset stacking. J. Am. Chem. Soc. 1989, 112, Arene-arene interakce spojené s DA jsou řízeny převážně entalpicky. Classical versus onclassical hydrophobic effect Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42 (11),

18 ature of π-π Charge-Transfer Complex? Charge transfer komplex (CT komplex) je definován jako komplex elektrondonoru s elektron-akceptorem, který je charakterizován elektronovým přechodem do excitovaného stavu. V excitovaném stavu dochází k parciálnímu přenosu náboje z donoru na akceptor. Toto je provázeno vznikem nového pásu (CT pásu) v UV-Vis spektru nebo alespoň rozšířením stávajících. R. S. Mulliken, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, R. S. Mulliken, W. B. Person, Molecular Complexes, Wiley, ew York, 1969 M. D. ewton, Electron Transfer in Chemistry, vol. 1, Wiley-VC, ew York, 2001

19 avlík, M.; Král, V.; Kaplánek, R.; Dolenský, B. Org. Lett. 2008, 10(21), ,25 0,2 syn-1b ( M) syn-1b + TCE (both M) anti-1b ( M) anti-1b + TCE (both M) TCE ( M) 0,15 A 0,1 TCE 0, λ [nm] syn-1b anti-1b

20 ature of π-π Charge Transfer Complex? DOOR λ CT [nm] ε CT [L.mol -1 cm -1 ] K ass Benzen Toluen p-xylen Mesitylen examethylbenzen ALE!!! Čím intensivnější CT pás tím méně stabilnější komplex ALE!!! Mnohé stabilní komplexy nevykazují žádné CT pásy

21 ature of π-π Atomic Charge Model? ypotéza je založena na nestejné distribuci náboje v π-systému. Orientací kladných (záporných) parciálních nábojů jedné molekuly k záporným (kladným) parciálním nábojům druhé molekuly dochází k elektrostatické interakci. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, Energetické bariéry mezi jednotlivými isomery jsou však oproti experimentálně nalezeným hodnotám nezanedbatelně menší ca. 1 << 50 kj.mol -1 J. Am. Chem. Soc. 1990, 112,

22 ature of π-π... Electrostatic or Charge Transfer? ( polar/π versus π-π ) X Y 3 C C 3 X Y stability J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, Acceptor Acceptor Donor Acceptor Donor Donor Pure Appl. Chem. 1995, 67 (5), !!! ELECTROSTATIC!!!

23 Arene-Perfluroarene Interactions Umpolung Patrick, C.R.; Prosser, G. S. ature, 1960, 187, F F F F F F F F F F F F Bod tání 5,5 C Bod tání 4,1 C Bod tání 23,7 C UV-Vis spektra Žádné rozšíření ani nový pás = nejsou to charge transfer komplexy J. Phys. Chem. A 2006, 110, ELEKTROSTATICKÁ ITERAKCE

24 Arene-Perfluroarene Interactions Umpolung Electrostatic Potencial Energy Surfaces (PES) of Benzene and Fluorobenzenes Red is negative, green is neutral, blue is positive charged surfaces The Strength of Weak Interactions: Aromatic Fluorine in Drug Design Current Topics in Medicinal Chemistry, 2006, 6,

25 Arene-Perfluroarene Interactions J. S. Siegel, Angewandte Chemie Int. Ed. 2000, 39 (13),

26 Arene-perfluorarene interactions Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46 (5),

27 π-π... Does it really exist? Stefan Grimme: Do Special oncovalent π-π Stacking Interactions Really Exist? Yes! Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47,

28 π-π Interaction!!! TOTO EÍ PRAVDA!!! The π-π interactions are caused by intermolecular overlapping of p-orbitals in π conjugated systems, so they become stronger as the number of π electron increases.!!! The prototypical TOTO JE PRAVDA!!! benzene dimer is nowdays considered a typical van der Waals complex in which the long-range dispersion interactions play the major role. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47,

29 Detailní struktura kapalného benzenu a toluenu byla stanovena vysoce rozlišenou neutronovou difrakcí ve spojení s isotopovou substitucí. SADALS = Small Angle eutron Diffractometer for Amorphous and Liquid Samples. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132 (16),

30 Spatial density function (SDF) for first coordination shell ( nm) of benzene a) 20% nejpravděpodobnějších pozic ring-center ring-center b) 40% nejpravděpodobnějších pozic pouze perpendicular (T a Y) c) 20% nejpravděpodobnějších pozic pouze parallel displaced (PD) d) 20% nejpravděpodobnějších pozic pouze sandwich (S)

31 π-π Interaction... Kempovy kyseliny

32 π-π Interaction Pouze vodíková vazba K a = 90 L.mol -1 Vodíková vazba + π-π K a = 290 L.mol -1 Chloroform, 298 K

33 Molecular balances of π-π interactions Org. Lett (16),

34 Arene interactions Fullerene separation J. Am. Chem. Soc (21),

35 Arene interactions Fullerene complexation Ball-, Bowl-, and Belt-Shaped Conjugated Systems and Their Complexing Abilities: Exploration of the Concave-Convex π-π Interaction Chem. Rev. 2006, 106,

36 Arene interactions Fullerene C 60 K ass = 8600 M -1 in toluene J. Am. Chem. Soc (13),

37 Molecular Tweezers The Original Idea O O O COO - O O O Molecular Tweezers: A Simple Model of Bifunctional Intercalation C.-W. Chen,. W. Whitlock, J. Am. Chem. Soc. 1978, 100,

38 Idea of Rigid Molecular Tweezers π-akceptor D-A-D complex + π-door π-akceptor π-door π-door π-sandwich π-door

39 Rigid Molecular Tweezers S. C. Zimmerman, Bioorg. Chem. Front. 1991, 2, S. C. Zimmerman, Top. Curr. Chem. 1993, 165, nm nm Optimum distance in ideal tweezers should be from 0.64 to 0.70 nm

40 Rigid Molecular Tweezers A B C D E F

41 Arene interactions Tweezers O 2 O 2 O 2 O 2 O K a = 2500 M -1 in chloroform J. Am. Chem. Soc. 2004, 126 (21),

42 Rigid Molecular Tweezers Glycolurile R R O Ph Ph O R R Smeets, J. W..; Sijbesma, R. P.; iele, F. G. M.; Spek, A. L.; Smeets, W. J. J.; olte, R. J. M., J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, Rowan, A. E.; Elemans, J. A. A. W.; olte, R. J. M. Acc. Chem. Res. 1999, 32,

43 Rigid Molecular Tweezers Kagan s ether O O Acc. Chem. Res. 2004, 37,

44 Rigid Molecular Tweezers methanoanthracenes Molecular Clips and Tweezers Introduce ew Mechanisms of Enzyme Inhibition Acc. Chem. Res. 2003, 36, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130,

45 Rigid Molecular Tweezers Tröger s base derivatives Current Tröger s Base Chemistry Dolenský, B.; Elguero, J.; Král, V.; Pardo, C.; Valík, M. Advances in eterocyclic Chemistry 2007, 93, 1-56

46 BisTB Diastereoisomers C 3 O OC 3 C 3 O OC nm 0.70 nm Dolenský, B.; Valík, M.; Matějka, P.; erdtweck, E.; Král, V. Coll. Czech Chem. Comm. 2006, 71,

47 avlík, M.; Král, V.; Dolenský, B. Org. Lett. 2006, 8 (21),

48 TrisTB Molecular cavitands Valík, M.; Čejka, J.; avlík, M.; Král, V.; Dolenský, B. Chemical Communications 2007, 37,

49 TrisTB Molecular clips Dolenský, B.; Valík, M.; Sýkora, D.; Král, V. Organic Letters 2005, 7(1), 67-70

50 Kation π interakce versus Anion π interakce F F F IIIIIIIII + IIIIIIIII - F F F

51 ature Chemistry 2010, 2,

52 Charge-transfer complexes 3 I - K D 5.9 M K a 0.17 M -1 3 Cl -

53 ESI-FTICR-MS-MS electrospray ionization Fourier-transform ion cyclotron resonance tandem mass spectrometry MR (uclear Magnetic Resonance) ani ITC (Isothermal Titration Calorimetry) nelze použít neb komplexy jsou velmi slabé a změny velmi malé. ESI-MS-MS Laser-induced fragmentation 100 ms laser ESI-MS Laser-induced fragmentation 200 ms laser

54 Enhancing the interactions between neutral molecular tweezers and anions Jose M. ermida-ramón, Marcos Mandado, Marta Sánchez-Lozano and Carlos M. Estévez Phys. Chem. Chem. Phys., 2010, 12, DOI: /B915483C