Vlastnosti vláken geometrické vlastnosti: mechanické vlastnosti: termické a termomechanické vlastnosti: elektrické vlastnosti: povrchové vlastnosti:

Transkript

1 Vlastnosti vláken Souvisejí s: a) chemickým složením b) způsobem výroby geometrické vlastnosti: délka, jemnost a tvar příčného řezu mechanické vlastnosti: pevnost, tažnost, modul, tuhost, zotavení termické a termomechanické vlastnosti: bod tání, zeskelnění, přechodové teploty, ztrátový úhel, ztrátový modul, atd. elektrické vlastnosti: statický náboj, dielektrické chování, isolační schopnosti povrchové vlastnosti: adheze, transportní chování oděr a stárnutí chemická odolnost

2 Geometrické vlastnosti I Ohebnost vláken souvisí s modulem pružnosti E a momentem setrvačnosti příčného řezu I - kruhové vlákno poloměru d I = π * d 4 Jako měřítko ohebnosti je možno použít parametr definující ohebnost F e = 1/(M*R), kde M je ohybový moment a R je poloměr křivosti vlákna. Pro průhyb nosníku platí, že M*R = E*I. Pro kruhová vlákna o průměru d je tedy Fe = / E * π * d 4

3 Geometrické vlastnosti II Pro vlákna s vyšším modulem E bude třeba k zachování ohebnosti použít menší průměr. Průměr vlákna pro zadanou ohebnost je pak nepřímo úměrný čtvrté odmocnině z modulu.tj. 1/E 4. Vlákna s vysokým modulem tedy budou muset mít menší průměr aby byla zachována postačující ohebnost. Ohebnost je také nepřímo úměrná čtvrté mocnině tloušťky. Bylo zjištěno, že pro tloušťky více než 40 µm jsou vlákna již příliš tuhá (neohebná) a nehodí se pro výrobu staplových přízí. Tloušťka přírodních vláken se pohybuje v rozmezí µm a syntetických vláken v rozmezí µm.

4 Jemnost I m l * S * ρ T = = = l l S * ρ Pro vyjádření tloušťky vláken standardně používá jemnost (měrná lineární hmotnost) (jednotky [tex]). Jemnost T je definována jako hmotnost vlákna m[g] na jednotku jeho délky l (v jednotkách [tex] to jsou gramy na 1 km). Je zřejmé, že při stejné jemnosti T bude průměr vláken s menší měrnou hmotností (hustotou) větší než průměr vláken s vyšší měrnou hmotností. Měrná hmotnost většiny vláken je od 900 do 1600 kg/m 3. Keramická vlákna 2000 až 4000 kg/m 3, kovová vlákna od 2000 do kg/m 3 a uhlíková vlákna od1600 do 2100 kg/m 3.

5 Chemická vlákna jemnost kolem 1 5 dtex Jemnost II jemná extrajemná Superjemná = 1 dtex = 0,5 dtex = 0,1 dtex vlákno tloušťka d [µm] typická T [dtex] bavlna (S.I.) 10 1 bavlna (Indie) 18 3 vlna (merino 22 5 vlna (Asie) přírodní hedvábí 12 1,6 len (fine) 10 1 len (coarse) 27 7

6 Povrchová plocha Měrný povrch S p, tj.povrch na jednotku hmotnosti. Pro kruhová vlákna poloměru r je U nekruhových vláken hraje roli pochopitelně roli vztah mezi obvodem O v a plochou příčného řezu vlákna, protože ρ π ρ ρ π π * 4 * * 2 * * * * * 2 2 T r l r l r S p = = = ρ π ρ π ρ ρ * 1) ( 4 * * * 4 * * * * * 2 v v v v v v p O q c O S O l S l O S + = = = =

7 Tvar řezu c = S S v e = S v * 4* π O 2 v = ( q 1 + 1) 2 kruhovost c jako poměr ploch příčného řezu S v a příčného řezu ekvivalentního kruhového vlákna S e majícího stejný obvod Pro čtvercová vlákna je c = π/4 = 0,785. Pro obdélníková vlákna b=2*a c=0,698. Pro samo-podobné útvary se kruhovost nemění pro samo-příbuzné se mění. Povrchova plocha [m2/g] Na no vla kn a Nylon 1140 kg/m3 Uhlik 1800kg/m3 Konvencni vlakna Mikrovla kna q = 0 q = 0,09 0,12 q = 0,45 0, polomer vlakna [mikrometr]

8 Dutá vlákna O O D A V A D O vnější obvod vlákna, O D obvod dutiny, A D plocha dutiny, A V plocha vlákna a A = A V + A D celková plocha. Pro charakterizaci dutých vláken se používá koeficient plnosti vlákna F p A AD Fp A koeficient zralosti vlákna 4* π ( A A ) = D Z A A kruhová vlákna F p = O 2 = 4* π * V = kruhová vlákna V Z = = F 2 p A πd 4 O 2 A V

9 S ohledem na spřadatelnost a využití pevnosti vláken je kritická délka kolem 10 mm. Délka vláken Kritická délka jako délka vlákna v matrici, kdy je v rovnováze síla potřebná k udržení vlákna v matrici F s = A i *τ se silou potřebnou k přetrhu vlákna Fv = A v * σ v A i resp. A v je plocha styku vlákna s matricí resp. plocha příčného řezu vlákna, je smykové napětí mezi vláknem a matricí σ v je pevnost vlákna. Při kritické délce vlákna je stejná pravděpodobnost přetrhu vlákna jako jeho vytažení z matrice. Pro kruhová vlákna o poloměru r τ L = c r * σ v 2 * τ Pro vlákna delší než L c dojde spíše k jejich přetrhu a je tedy optimálně využita jejich pevnost.

10 Příčný řez Tvar příčného řezu vláken ovlivní lesk, omak objemnost, sorpční vlastnosti, tuhost, tepelně izolační vlastnosti atd. Lesk vláken souvisí s podílem odraženého světla R, Fresnelův zákon n je index lomu vlákna l je index lomu vzduchu. ( n R = l) ( n + l) Světlo se odráží od povrch zrcadlově nebo difúzně. Čím je povrch hrubší, tím více světla se odráží difúzně. Difúzní odraz také zesvětluje a snižuje lesk. Vlákna komplikovaného tvaru, dutá a větší jemnosti se tedy budou jevit světlejší (bělejší) a matnější. Matování- TiO 2 který má vysoký index lomu 2

11 Mechanické vlastnosti I Volí se buď jednoosé namáhání (tah, tlak) nebo víceosé namáhání (krut, ohyb). S ohledem na opakování se rozlišuje namáhání prosté a cyklické S ohledem na čas jde o statické, časově závislé (relaxace napětí, creep) a dynamické namáhání. Záleží také na tom, zda jde o namáhání do přetrhu (ultimativní) nebo v oblastech kdy nedochází k porušení vláken.

12 Mechanické vlastnosti Komplikace: Oblast platnosti zákonů lineární viskoelasticity je tak omezená (deformační limit je nižší než 1%), že ji prakticky všechny experimenty přesahují. Pak již nelze korektně uvažovat určené parametry za materiálové konstanty Působením vnějších sil dochází ve vláknech k trvalým strukturním změnám, které se projevují nejen změnou orientace, ale často změnou zastoupení různých fází Polymerní vlákna mají za sebou výraznou deformačně teplotní historii, která se díky paměťovému efektu do jisté míry projeví při mechanických experimentech. Řadu změn struktury, které se promítají do mechanických (viskoelastických) projevů vláken, není přímo experimentálně stanovitelná

13 Zatížení tahem Vlákno původní délky l o plochy příčného S o Působením síly F prodlouženo σ = F So na délku l a zúženo na F F plochu příčného řezu S. F r = = T S * ρ Místo absolutní síly F [N] se používá relativní síla F r resp. napětí. 3 σ = Fr * ρ resp. Fr = σ / ρ [MPa] = [N/tex] *[kg/m ]

14 Deformace Místo protažení l se používá relativního vyjádření. Dloužící poměr Deformace Pravá deformace λ = l / ε = l l Pravá deformace je pro nenulové hodnoty menší než deformace. d * = dl l l ε o * l o o = ln( l ε Pravé napětí T 2 σ / l o = S F ) = σ ( 1 νε )

15 Poissonův poměr ν pricne podelne zkraceni prodlouzeni T = = kde ε T S S S Pomocí Poissonova poměru lze určit změnu objemu původního vlákna V o na objem deformovaného vlákna V. V V o = Pro V/V o =1 je ν = 0,5 To je případ kaučuku a kapalin. Pro V >V o je ν < 0,5 objem při deformaci roste a materiál se více natáhne než zúží. Pro většinu textilních vláken je. ε ε 2 (1 ν * ε ) * (1 + ε ) (1 2ν ) * ε = 0,2 ν o o 0,45

16 napeti Počáteční modul E = tg α Počáteční modul E je definován jako derivace pracovního diagramu vpočátku. Jde o směrnici tečny v počátku k pracovnímu diagramu vláken. Modul E souvisí pro isotropní materiály se smykovým modulem G a kompresním modulem při všestranném stlačení K podle vztahů K = E 3(1 2 * ν ) G = E 2(1 + 2ν ) ν = E α 2G deformace 1

17 Anizotropie Pravidlo 1:2 (teplotní roztažnost, vodivost..) P o vlastnost izotropního materiálu Index R.. rovnoběžně sosou řetězců Index K.. kolmo na osu řetězců P + 2P = 3P R K Pro modul pružnosti v tahu 0 Orientované vlákna 1 E R + 2 E 1 1 ln( λ) = E E iso 1.65* E iso K = 3 E 0

18 ν K t Moduly při 25 0 C K a materiál Poissonův poměr E [GPa] G [GPa] K [GPa] voda 0, pryž 0,49 0,001 0, PA 6 0,44 1,9 0,7 5 sklo 0, ocel 0, PP 0,47 0,2 0,7 3,8 PES 0,44 2,1 1,1 4

19 Ultimativní charakteristiky Pevnost se definuje buď jako relativní síla (síla do přetrhu) F r [N/tex] nebo jako napětí do přetrhu σ p [GPa]. Tažnost je deformace do přetrhu ε P [%]. Relativní pevnost F r = P/T [N/tex]. Pro běžná vlákna vycházejí pevnosti řádově v jednotkách [cn dtex -1 ] = [g tex -1 ] Tržná délka l T - délka [m], při níž by vlákno prasklo vlastní vahou. σ Fp = lt * ρ * S σ p = lt * ρ lt = = 1000* Fr ρ F p je síla do přetrhu

20 vlákno pevnost [cn dtex -1 ] tažnost [%] pevnost mokrá [%] ze suché tažnost mokrá [%] vlna bavlna viskoza acetát PA PA PES PP PAN kevlar

21 Mechanismus porušení Pro vlákna ve skelném stavu, vlákna keramická a skleněná je typický křehký lom U většiny syntetických vláken zvlákňovaných z taveniny dochází k houževnatému lomu U vysoce pevných vláken typu aromatických polyamidů PBO atd. Jde o axiálnímu štěpení. U vláken zvlákňovaných z roztoku a vláken mikroporézních (obsahujících síť mikro dutin) je typický granulární lom

22 Teplotní závislost I 1. Při dostatečně nízkých teplotách T< 0,8 T g se vlákna porušují křehkým lomem, který nastává v místech lokálních poruch vláken. Tvar pracovní křivky (závislosti napětí na deformaci ) je lineární. Pro pevnost při křehkém lomu platí empirický vztah 3 2 σ P = 30 * E Vlákna jsou ve sklovitém stavu, kdy polymerní segmenty pouze vibrují kolem středních poloh. 2. Při teplotě T = 0,8*T g již dochází k počátku plastických deformací a pracovní křivka má konkávní ohyb. Při porušení vláken již dochází ke vzniku trhlin. Vlákna jsou v přechodové oblasti, kde již dochází k difúznímu pohybu polymerních segmentů malého dosahu.

23 Teplotní σ závislost II 4 3. Při teplotě zeskelnění T g již dochází k výrazným plastickým deformacím resp. vzniku krčkového dloužení a pracovní křivka má typický sigmoidální charakter s oblastí kluzu. Tato teplota je typickou pro charakterizaci bodu, kdy již je segmentální pohyblivost polymerních řetězců tak vysoká, že dochází k tvorbě lokálních volných objemů umožňujících např. difúzi penetrantů hmotou vlákna. 4. Při teplotách dostatečně nad T g dochází již ke kvazi viskóznímu toku a charakter porušení odpovídá plastickému porušení Vlákno se bud nachází v kaučukovité oblasti (kaučukovitá entropická deformace) nebo v oblasti pružného tečení. ε

24 Teplotní závislost modulů Z teplotní závislostí modulů pro amorfní polymery lze určit sklovitou oblast (smykový modul G 10 9 Pa), přechodovou oblast (smykový modul prudce klesá až na G 10 5 Pa), kaučukovité plato (smykový modul je přibližně konstantní G 10 5 Pa), oblast pružného tečení (smykový modul mírně klesá na G 10 3,5 Pa) a oblast kapalinového tečení, (smykový modul klesá pod G 10 3 Pa) U semikrystalických polymerů dochází po krátké kaučukovité oblasti k tání. A krystalický B zesítěný C amorfní

25 Časově závislé odezvy A křivka zatížení čas Odezva tělesa: B pružného C viskoelastického D plastického

26 Pružná sigma deformace I Deformace valenčních úhlů a meziatomových vzdáleností. (přechodem spirálovité gauche konformace do cik cak přímé trans konformace dochází k vratnému protažení až o 15%). Pružná deformace se modeluje Hookeovskou pružinou charakterizovanou modulem pružnosti E. Pro pružnou deformaci pak platí, že. σ = E *ε epsilon

27 Pružná deformace II Deformační práce spotřebovaná na převedení ideálně pružného tělesa z nedeformovaného do deformovaného stavu se v tělese ukládá jako potenciální deformační energie. Při přechodu zpět do nedeformovaného stavu se tato energie uvolní (spotřebuje). Odlehčení tedy vede k samovolnému návratu do původního stavu. Deformační práce W [J] je dána vztahem Pro deformační energii U D platí = F * dl = V o * U D Pro ideálně pružné těleso je dodaná energie W l 0 U D = ε 1 0 σ * dε U D = 0.5 * E * ε 2 1

28 Plastická deformace I Je způsobena nevratnými prokluzy segmentů makromolekul. Modeluje se obyčejně jako píst s viskózní kapalinou charakterizovaný viskozitou. η Pro plastickou deformaci platí, že rychlost deformace je úměrná působícímu napětí dε = σ dt η

29 Plastická deformace II sigma 2 1 Při zatěžování konstantní rychlostí deformace d ε / dt = k je závislost mezi napětím a deformací konstanta (křivka 1). Při zatěžování konstantní rychlostí zatěžování epsilon d σ / dt = vyjde pro pracovní křivku ideálně plastického tělesa vztah k (křivka 2). σ = 2 * k * ε * η

30 Viskoelastická deformace (částečně vratná), která je časově závislá. Modeluje se jako kombinace pružných a plastických členů A a B. Typická křivka zatížení/odlehčení s tím, že v odlehčeném stavu je sledován další vývoj deformace. e3 e2 e 1 je celková deformace, e 3 je plastická e1 deformace, (e 1 -e 2 ) je elastická deformace epsilon a (e 2 -e 3 ) je viskoelastická deformace. sigma

31 Lineární viskoelasticita V ideálním případě tzv. lineární viskoelasticity se pak vztah mezi napětím, deformací a časem popisuje jako lineární diferenciální rovnice n-tého řádu s konstantními koeficienty (odpovídá kombinacím pružin a pístů). a dσ dt d dε dt n 0 * σ + a1 * an * n = b0 * ε + b1 * dt σ b m * d dt m ε m kde a i a b i jsou koeficienty souvisejícími s moduly E a viskozitami. η

32 Relaxace napětí Závislost napětí na čase při konstantní deformaci deformace e = e 0 cas de dt = 0 napeti cas

33 Kríp - creep Závislost deformace na čase při konstantním napětí resp. přesněji zatížení σ = σ 0 dσ dt = 0 deformace napeti cas cas

34 Sorpce I Vlákno obklopeno molekulami, resp. částicemi vodní páry, vody, kapalin, plynů a pevných částic: Difúze penetrantů prostředím (obyčejně vodou nebo vzduchem k vláknu. Tento proces je obyčejně dostatečně rychlý. Adsorpce na povrchu vlákna, V řadě případů je adsorpce zkoumána samostatně, protože penetranty výrazně dále do vláken nepronikají resp. jejich pronikání závisí na množství penetrantu na povrchu. Difúze hmotou vlákna, kdy dochází k transportu penetrantů do vláken. Vněkterých případech dochází k zadržování penetrantů na specifických místech ve vlákně a vytvoření vazby s vláknem. Desorpce molekul penetrantu zpět do okolí (resp. přenos penetrantu)

35 Sorpce II Makroskopickým výsledkem může být usazování penetrantu na povrchu (např. částice prachu), pronikání penetrantu do vlákna (barvení, navlhání), resp. transport penetrantu přes vlákna (odstranění potu) Procesy sorpce mají svoji kinetickou stránku (rychlost změn), rovnovážnou stránku (velikost změn) a termodynamickou stránku (hnací síla změn). Probíhají obyčejně současně, takže jejich oddělené sledování vyžaduje často speciální experimenty.

36 Smáčení a vzlínání Vlákno je s kapalinou pouze v místním styku (např. částečně ponořeno, kapky kapaliny na povrchu atd.). V těchto případech dochází k procesům smáčení, což se projeví ustavením rovnováhy mezi kapalinou a povrchem vlákna. U vlákenných svazků dochází ke vzlínání kapilárním transportem v pórech mezi vlákny. Platí, že: a) smáčení je výsledkem energetických interakcí tří fází tj. pevné látky, kapaliny a okolního vzduchu (plynné fáze) v rovnováze. cosθ = γ sv γ sl γ = γ lv povrchové napětí na rozhraní kapalina vzduch. γ lv b) vzlínání souvisí jak s energetickými poměry mezi jednotlivými fázemi, tak i geometrií vlákenného svazku.

37 Rovnovážná sorpce O mechanismu interakce molekul penetrantu s povrchem vláknen lze získat informace z tzv. adsorpčních isoterem. Principem je sledování závislosti mezi množstvím penetrantu na povrchu vlákna C P (resp. ve vlákně) a v okolí vlákna C o v rovnováze, kdy došlo k ustálení rozdělení penetrantu mezi vlákno a okolí. Předpokládá se, že v okolí nedochází vlivem sorpčních procesů ke změně koncentrace, tj. C o je konstantní. Experimenty se provádějí při konstantní teplotě.

38 Mechanismy sorpce Fyzikální sorpce Chemisorpce Příklad: sorpce inertního plynu při nízkých teplotách na povrch porézních materiálů. Příklad: reaktivní plyn sorbovaný na aktivních místech povrchu porézního materiálu.

39 Porovnání izoterem C P Nernst C PM Langmuir C o

40 Porózita vláken Neporézní látky: malá povrchová plocha Částice: Velikost a povrchová plocha Porézní látky: Středně veliká povrchová plocha Objem a rozměry pórů Aktivní místa: Porosita a koncentrace aktivních míst

41 Sorpce vody I Hydrofilní vlákna porézní (mají k vodě afinitu) jsou schopna vázat a transportovat vodu. Mezi hydrofilní patří všechna vlákna přírodní a chemická obsahující hydrofilní skupiny. Hydrofobní vlákna neporézní (není afinita k vodě) tj. nemožnost vázání vody specifickými vazbami a nesmáčení povrchu vláken. Voda se u svazků těchto vláken šíří kapilárními silami. Voda působí v polymerech především jako plastifikátor snižující teplotu zeskelnění a zvyšující tažnost. Voda ovlivňuje pozitivně také elektrickou vodivost a snižuje měrnou hmotnost.

42 Sorpce vody II Sorpce vody souvisí se složením vláken, stavem jejich povrchu, přístupností hydrofilních skupin, rozvolněností struktury, distribucí pórů, teplotou, časem a : 1.existencí sorpčních center C (hydroxylové skupiny u celulózových vláken) x x x 2. přístupností sorpčních center x x 3. vznikem sekundárních sorpčních center t

43 Rovnovážná sorpce vodních par Při sledování rovnovážné absorpce vodních par se konstruují absorpční a desorpční izotermy. Sorpční izoterma pro vodní páru je závislost rovnovážné koncentrace vody ve vlákně C V na relativní vlhkosti vzduchu RH) Cv Desorpce H Absorpce RH

44 Rovnovážná sorpce vodních par - vlákna

45 Konstrukce izoterem Kinetické experimenty, kdy se sleduje při konstantní relativní vlhkosti ovzduší RH závislost koncentrace vodních par C t ve vlákně na čase t. Rovnovážná hodnota C v pro rovnováhu tj. t = E se pak vynáší jako pořadnice do grafu absorpční izotermy. Pokud se začíná od suchého vlákna dochází k jeho vlhčení (absorpci) a pokud se začíná od mokrého vlákna dochází k sušení (desorpci). C t RH = konst. Desorpce Absorpce E H t

46 Hystereze I Rozdíl mezi absorpční a desorpční izotermou při zvolené relativní vlhkosti vzduchu RH se nazývá hystereze. Pro hydrofilní vlákna je hystereze hydrofóbní vlákna je nízká. Příčinou hystereze je různý počet přístupných vazných míst při sušení mokrého vlákna (více) nebo vlhčení suchého vlákna (méně). K hysterezi dochází také v případě, že ve vlákně jsou póry otevřené na obě strany nebo tzv. lahvovité póry (to může být příčinou hystereze hydrofobních vláken). Příčinou hystereze je také kapilární kondenzace

47 Význam hystereze Hystereze má praktický význam tam, kde se při dané vlhkosti vzduchu požaduje maximální (resp. minimální) vlhkost ve vláknech. Ve zkušebnictví se standardně začíná od vysušených vláken a provádí se vlhčení s ohledem na předepsanou vlhkost ovzduší (standardně 65% RH). Z termodynamického hlediska je adsorpce exotermní proces.

48 Tepelné jevy při sorpci vody Pokud je voda absorbována do vláken z vodní páry, dochází nejprve ke kondenzaci na povrchu vláken. Latentní teplo kondenzace (tj. teplo uvolněné při fázové změně z plynné na kapalnou fázi) se pohybuje kolem 2450 Jg -1 vody. S ohledem na relativní vlhkost vzduchu RH je část kondenzované vody transportována do vlákna. Část zůstává na povrchu a je transportována kapilárními silami. Vlivem přítomnosti molekul vody dochází zejména v přístupných oblastech vlákna (amorfní fáze) k tvorbě sekundárních vazeb, což se projeví větší uspořádaností systému a snížením jeho celkové energie. Přebytečná energie se uvolní jako teplo sorpce. Sorpce je tedy exotermní proces doprovázený vývinem tepla.

49 Diferenciální sorpční teplo Diferenciální sorpční teplo Q [Jg -1 vody]. Jde o teplo uvolněné sorpcí 1 g vody na neomezeném počtu vláken při dané vlhkosti ovzduší RH. Čím je vlákno na počátku sorpce sušší tím je teplo Q vyšší. Např. pro viskózu je pro suché vlákno Q=1,17 [Jg -1 vody] a pro vlákno obsahující 75 % vlhkosti jen Q = 0,24 [Jg -1 vody]

50 Integrální sorpční teplo Integrální sorpční teplo H [Jg -1 vlákna]. Teplo uvolněné při úplném nasycení 1 g vláken při dané vlhkosti. Označuje se také jako teplo smáčecí. Souvisí úzce se schopností vláken vázat vodu. Čím více vody jsou schopna vlákna vázat, tím je H vyšší. Změny integrálního tepla vody s vlhkostí vzduchu (RH)

51 Bobtnání Obecně lze bobtnání vyjádřit jako relativní změnu S = S + S + S * V R A A S R průměru (radiální délkové bobtnání S D ) plochy příčného řezu (radiální plošné bobtnání S R ) délky (axiální délkové bobtnání S A ) objemu (objemové bobtnání S V ). Pro vlákna kruhového průřezu je S = + R 2 2 * S D S D

52 Anizotropie bobtnání Vlivem tvorby vodíkových můstků v amorfních oblastech hydrofilních vláken dochází v výraznému příčnému bobtnání. Podélné bobtnání je výrazně nižší což vede k anizotropii bobtnání vlákno bobtnání příčné S R [%] bobtnání podélné S A [%] bavlna 40 < 1 viskoza ~ 4 vlna 25 ~1 PA ~ 6

53 Standardní vlhkostní přirážka vlákno v p [%] množství vlhkosti 65%, 20 o C bavlna 8,5 7,6 8,6 len 12 10,2 10,7, 15 konopí 12 10, 15 juta 13,75 9,6 9,8, 17 vlna 15 18, (16 18) přírodní hedvábí viskóza PA 6 PES 6,25 stříž, 5,75 hedvábí 1,5 stříž, 3,04 hedvábí 3,2 3,5 (4 4,5) 0,4 0,5 PAN 2 1 2

54 x Difúze C x x vodních par V řadě případů je zde sorpce doprovázena výrazným bobtnáním vláken, takže množství přístupných míst pro molekuly vody se zvětšuje. Dochází ke shlukování vodních par a vazbě nikoliv molekul, ale těchto shluků. U silně hydrofilních materiálů se tvoří poměrně veliké shluky a difúzní koeficient vody v pórech je vysoký. Pro méně hydrofilní materiály je tendence ke shlukování menší a difúzní koeficient vody v pórech klesá. x x t

55 Teplota tání Teploty náhlých změn vlastností (tepelné přechody) jsou pro jednotlivé druhy vláken specifické a spojené se změnou segmentání pohyblivosti makromolekulárních řetězců. Ve většině případů jsou pozorovány fázové přechody I. a II. druhu. Fázový přechod I. druhu je charakterizován změnou stavu (plyn, kapalina, pevná látka). U amorfních polymerů není tato fázová změna jasně ohraničena. Tento přechod je charakterizovaný teplotou fázového přechodu T M teplotou tání. Čistě krystalické látky mají přesně definovaný bod tání. U amorfních polymerů není tato fázová změna jasně ohraničena.

56 Teplota V M A zeskelnění I S Se zvyšující se teplotou dochází u amorfních látek k přechodu ze skelného stavu do stavu kaučukovitého. Tato přeměna se uskutečňuje v určitém teplotním intervalu, který je nazýván skelný přechod. Střední teplota tohoto intervalu je nazývána teplotou zeskelnění T g. Na druhé straně zde není možné indikovat jednoznačně teplotu tání T M. U semikrystalicých polymerů, které mají jak krystalickou tak i amorfní část je možné indikovat jak T g tak i T M. T g T M T

57 V Vf Vo Volný objem Tg T Pro amorfní polymery je celkový objem V M složen z objemu řetězců V O a volného objemu V f. Až do teploty T g mohou částice makromolekul vykonávat pouze vibrační pohyb kolem určitých rovnovážných poloh. Proto roste V O i V f stejnou rychlostí. Při T g energie dodaná částicím právě postačuje k překonání energetické bariéry pro vnitřní rotaci molekul kolem jednoduchých kovalentních vazeb rotace se označuje jako segmentální pohyb. Nad T g dojde vlivem segmentální pohyblivosti k výrazně rychlejšímu růstu V f.

58 Teplota zeskelnění II Teplota zeskelnění závisí obecně na molekulové hmotnosti polymeru M n podle vztahu U semikrystalických polymerů souvisí teplota zeskelnění na stupni krystalinity a tedy na teplotě tání. Pro polymery se symetrickými řetězci je a pro polymery s asymetrickými řetězci je. T g = T gz K M n T g 0,5* T M T g 0,66* T M

59 Teplota zeskelnění III Teplota zeskelnění má projevy charakteristické pro fázový přechod II. druhu, ale fázovým přechodem II. druhu není. Závisí na teplotě ohřevu či chlazení a má tedy kinetický charakter. Vysoké T g zajišťují také tuhé a neohebné řetězce a silné mezimolekulární vazby vlákno T g [ o C] T M [ o C] polyetylén polypropylén PA PA PES 67 amorfní 256 PVC

60 Tepelná kapacita Tepelná kapacita vláken se nejčastěji vyjadřuje měrným teplem za stálého tlaku C P [Jkg -1 K -1 ]. Měrné teplo je definováno jako teplo Q potřebné k ohřátí jednoho kilogramu látky o jeden stupeň Kelvina. Je funkcí molekulární a nadmolekulární struktury vláken, teploty i rychlosti ohřevu. Měrné teplo při konstantním tlaku je dáno vztahem C p = ( Q / T ) p [ Jkg -1 K -1 ] Vlákna mají téměř konstantní C p =1,5 [Jg -1 K -1 ].

61 Tepelná Ao (T1-T2)/X vodivost I T1 X Tepelnou vodivost vyjadřuje součinitel tepelné vodivosti λ [Wm -1 K -1 ], což je konstanta úměrnosti ve vztahu pro ustálený tepelný tok přes plochu velikosti A 0. Rychlost toku tepla je úměrná také rozdílu teplot na vstupu T 1 a výstupu T 2 z desky a tloušťce desky X Q t = λ ( T1 2 * Ao * T X Q je množství tepla prošlého deskou za čas t. Velmi nízkou tepelnou vodivost 0,003 [Wm -1 K -1 ] má vzduch ) T2

62 Tepelné vlastnosti polymer λ [Js -1 m -1 K -1 ] C v 10 3 [Jkg -1 K -1 ] PP 0,172 2,14 PVC 0,168 0,96 PES 0,218 1,13 elastan 0,147 1,70 Semikrystalické polymery- tepelná vodivost souvisí s měrnými hmotnostmi amorfní ρ a a krystalické ρ K fáze. Při běžné teplotě je tepelná vodivost krystalické fáze zhruba 6x vyšší než tepelná vodivost amorfní fáze.

63 Elektrické vlastnosti Látky umístěné v elektrickém poli: transport elektricky nabitých částic, tj. vzniká elektrický proud doprovázený rozptylem energie; to je typické pro vodiče; vznik dipólů a indukovaných dipólů doprovázený akumulací energie; tento proces je vratný a typický pro izolátory (dielektrika).

64 Vlákna Většina textilních vláken patří mezi elektrické isolátory. To je způsobeno skutečností, že všechny elektrony jsou vázané k atomovým jádrům nebo sdílené v kovalentních vazbách. Elektrická vodivost však není úplně nulová a závisí na obsahu různých přísad, resp. obsahu vlhkosti. Bylo experimentálně ověřeno, že pro hydrofilní polymery postačuje 1%-ní obsah vlhkosti, aby jejich vodivost vzrostla o 8 10 řádů.

65 Vodivost materiálů Vodivost je součin koncentrace nositelů náboje [mol m -3 ] velikosti náboje q [C mol -1 ] a pohyblivostí nositele náboje u p [m 2 V -1 s -1 ]. Pro systémy, kde je více nositelů náboje platí vztah σ E = n i * qi * u pi materiál n [mol.m -3 ] u p [m 2 V -1 s -1 ] kov keramika organický polovodič

66 Vodivost polymerů Možnými nositeli náboje jsou ionty, elektrony a díry. Vodivost polymerů souvisí s přeskoky elektronů z valenčního pásu do vodivostního pásu přes zakázaný pás. Při přeskoku padají elektrony do pastí a přecházejí mezi pastmi tunelovacím mechanismem. Pro přeskoky je potřebná energie (např. tepelná). Tento přeskokový mechanismus se uplatňuje u polymerních polovodičů s konjugovanými dvojnými vazbami, protože konjugované úseky jsou přerušeny v místech lokálních poruch a na koncích řetězců. Liší se od vodivosti kovů, kde není zakázané pásmo a volné elektrony se vyskytují i ve vodivostním pásu při běžné teplotě. U polovodičů je zakázaný pás úzký, takže je jejich vodivost mezi vodivostí kovů a isolátory.

67 Pevné látky: energetické hladiny oddělené pásy zakázaných energii Pásová teorie vodivosti Valenční pás Vodivostní pás Pás zakázaných energií Růst energie Zaplněné hladiny Izolátor Vodič Polovodič díry Děrová a elektronová vodivost

68 Elektrická vodivost V Napětí V [V] Proud I [A] Sv Odpor R [V/A] Vodivost G [S=A/V] S Siemens lv I R=V/I G=I/V Vodivost vlákna σ E o délce l v a ploše příčného řezu S v je poměr plošné hustoty proudu I/S v a intenzity elektrického pole U/l v I * lv G * lv σ E = = [Sm U * S S ] V V

69 Elektrický odpor Reciprokou hodnotou měrné vodivosti je měrný elektrický odpor RE =1/ σ E [S -1 m = Ωm] Vodiče (R E = Ω m), polovodiče (R E = Ωm) a nevodiče (R E = Ω m). Klasická syntetická vlákna R = Ω m. Antistatická vlákna R = Ω m. Elektricky vodivá vlákna R kolem 10-5 Ω cm, nebo nižší. Charakteristikou izolátorů a polovodičů je, že elektrický odpor s teplotou klesá. U kovů však roste!!

70 Elektrický odpor vláken Měrný elektrický odpor R E vlhkosti a [20 o C] [Ωm] při 65 [%] relativní vlákno CO WO CV SE PA6 PA6.6 PAN PES PP ln(r E ) 5,6 7,3 5,8 8, ,5

71 Elektostatický náboj I Elektrický náboj se vyjadřuje v Coulombech (C). Náboj elektronu je -1.6 x C Objekt 6.25 x nadbytečnými elektrony má náboj -1 C Coulombův zákon Síla mezi dvěma tělesy s náboji Q 1 a Q 2 vzdálenými o d

72 Elektostatický náboj II Velikost elektrostatického náboje souvisí přímo s velikostí elektrického odporu vláken. Nesouvisí pouze s lepením oděvních součástí, ale souvisí také s problémy týkajícími se výroby textilií, resp. jejich zušlechťování. Nabíjení elektrostatickým nábojem vyžaduje jistý přesun náboje. Teoretická velikost elektrostatického náboje na textiliích je až 10 5 [µc/m 2 ], ale jeho vytékání do okolí tuto hodnotu snižuje na 30 [µc/m 2 ]. Tomu odpovídá elektrické pole velikosti 3000 [kv/m].

73 Vznik náboje I 1. Vpřípadě, že je vlákno ve styku s kovem, nemohou volné elektrony přecházet z kovu, ale z izolátoru (vlákna). To vede ke stavu, kdy se vlákna nabíjejí kladně; 2. Pokud jsou na povrchu vlákna skupiny kyselé, resp. zásadité, dochází při kontaktu s jinými polymery k jejich redistribuci podle Botzmanova statistického principu. Počet pohybujících se částic exponenciálně roste s růstem teploty. Při styku dvou polymerů se podle typu povrchových skupin nabíjí jeden kladně a druhý záporně. Podle velikosti těchto nábojů se konstruují triboelektrické řady.

74 Triboelektrická řada Čím jsou v řadě polymery vzdálenější, tím větší náboj vzniká).hersh a Montgomery + vlna nylon viskóza bavlna hedvábí acetát PVA polyester PAN polyetylén - polytetrafluoretylén

75 Vznik náboje II 3. Vlivem tření dochází ke vzniku teplotního gradientu a pohyblivý náboj (elektrony) přechází z teplejších míst na studenější. Tento mechanismus nevyžaduje dva různé materiály. 4. Pokud má jeden materiál na povrchu elektricky nabitou vrstvu, může při vzájemném kontaktu s jiným materiálem dojít k jejímu stírání na původně nenabitý materiál. 5. U některých materiálů dochází ke generování náboje při mechanickém napětí (piezoelektrický jev). Většina orientovaných vláken má piezoelektrické projevy (např. vlna). 6. Většina vláken má také pyroelektrické vlastnosti, tj. náboj se generuje vlivem zvýšené teploty

76 Tvorba statické elektřiny Proces tvorby statické elektřiny se dá rozdělit do třífází: a) při kontaktu dvou povrchů dochází k pohybu elektrického náboje tak, že se na jednom povrchu hromadí přebytek elektronů; b) na kontaktním mezi-povrchu vzniká elektrická dvojvrstva, ale elektrostatická elektřina se neprojevuje, protože díky kontaktu obou povrchů se celý systém jeví elektricky neutrální; c) při mechanickém oddělení povrchů dochází ke vzniku statické elektřiny a jejímu postupnému snižování vlivem neutralizace a disipace v závislosti na elektrickém měrném odporu materiálu.

77 Důsledky tvorby statické elektřiny Na materiálech, kde je vytvořen elektrický náboj dochází k těmto jevům: statická přitažlivost důsledek je vzájemné lepení textilních vrstev, akumulace prachu na povrchu, špinění atd.; statická odpudivost špatná adhese při nánosování, vrstvení a pojení více vrstev; statické vybíjení elektrické šoky při vybíjení přes vodiče, tvorba jiskry způsobují hoření až explozi, poškození elektronických přístrojů, vznik elektronického šumu; fyziologické změny růst krevního tlaku a ph krve, zvýšení únavy, snížení obsahu vápníku v moči.

78 Omezení statického náboje Pro omezení vzniku elektrostatického náboje lze využít především selekce materiálu, snížení vzájemného tření, snížení kontaktního tlaku a rychlosti vzájemného pohybu mezi materiály. Odvod již vzniklého elektrostatického náboje lze docílit buď použitím vodičů nebo zvýšením navlhavosti (hydrofilizace). Zvýšení vlhkosti okolí také napomáhá odstranění elektrostatického náboje. K neutralizaci elektrostatického náboje dochází řízeným pohybem volných iontů v blízkosti nabité látky. V případě vodivých vláken je náboj neutralizován vlivem koronového vybíjení. K blokování elektrostatického náboje dochází pokrytím nabitého tělesa vodivou vrstvou.

79 Hořlavost textilií Pro hoření materiálu musí být k dispozici hořlavý materiál, dostatečná tepelná energie a dostatek kyslíku absorpce tepla a ztráta vlhkosti vláken; generace hořlavých plynů vlivem tepelného rozkladu (pyrolýzy) vláken; zapálení hořlavého plynu (radikálová reakce mezi hořlavým plynem a kyslíkem v plynné fázi); vývin tepla hoření, které dále zvyšuje vývin hořlavých plynů. Hoří tedy pouze hořlavé plyny (zplodiny pyrolýzy). Vysokou hořlavost mají polymery obsahující větší množství vodíkových atomů (PE, celulóza). Menší hořlavost mají polymery s aromatickými články a ty, co obsahují halogeny (Cl, F).

80 Nehořlavé úpravy zabránění nebo omezení tvorby hořlavých plynů; omezení rozkladu vláken zvýšením jejich tepelné odolnosti; generace nehořlavého plynu při rozkladu vláken a tím blokování kontaktu s kyslíkem, ředění hořlavých plynů pomocí nehořlavých plynů; podpora odkapávání vláken při tání, takže je vlákno odděleno od zóny hoření; snížení dodávky tepelné energie (endotermní rozklad) s využitím nehořlavých materiálů; vytvoření silné, izolující porézní (uhlíkové) vrstvy na povrchu vláken (intumescence).

81 Limiting vlákno LOI [%] T m resp. T R Oxygen Index Pro vyjádření hořlavosti se používá veličina LOI, která odpovídá množství kyslíku (v procentech) ve směsi s dusíkem potřebného khoření. Nehořlavá vlákna mají LOI=26 a vyšší nomex teflon vlna bavlna PP nylon polyester akryl 20 rozklad viskóza 17 19

82 Degradace vláken Při degradaci dochází k: depolymeraci (D) statistickémi praskání řetězců (P) Oxidační degradace PP Při tepelné degradaci dochází zejména k radikálové depolymeraci, Při fotodegradaci závisí intenzita působení na velikosti světelné energie. Energie fotonů o vlnových délkách nm je kj/mol. (energie C-C vazby je kolem 420 kj/mol). Prvním krokem je praskání primárních vazeb v řetězcích a depolymerizace. Hydrolytická degradace je zapříčiněná působením vody, resp. agresivního kapalného prostředí. Základním procesem je praskání řetězců.