15. 17. 5. 2001, Ostrava, Czech Republic PŘÍSPĚVEK K REDISTRIBUCI HLIÍKU VE SVARECH OCELÍ Karel Stránský a Bořivoj Million b Rudolf Foret a Petr Michalička b Antonín Rek c a) VUT FSI ÚMI Brno, Technická 2, 616 69 Brno, ČR, email: foret@umi.fme.vutbr.cz b) ÚFM AV ČR Brno, Žižkova 22, 616 62 Brno, ČR, email: million@ipm.cz c) VTÚO Brno, P. O. BOX 547, 602 00 Brno, ČR, email: a.rek@usa.net Abstract A contribution to the redistribution of aluminium in a weld joints of steels In this paper an original results of aluminium redistribution in welded joints of unalloyed 12050 steel and high alloy austenitic chromiumnickel steel are presented. The unalloyed steels in an ascast state and in a forged one were welded with the roll forming high alloy steel. The compositions of a welded steels were as follow: a) 12050 steel: 0.41 wt.% C, 0.562 wt.%, 0.21 wt.% Cr and 0.05 wt.% i; b) 17242 steel: 0.17 wt.% C, 0.010 wt.%, 18.82 wt.% Cr and 8.01 wt.% i. The cylindrical samples of these steels (12mm diameter, 4mm length) were prepared at first as metallographic specimen and then were welded by means of an electrical impulse. Then the isothermal annealing 1000 o C and 6 hours of weld joints was applied. A measuring of the, Cr, Fe and i concentrations were made by means of an analytical complex JEOL JXA 8600/KEVEX on cross section of the diffusion sandwiches. The diffusion coefficients of aluminium, chromium, iron and nickel were established and the relation among diffusion coefficients was discussed. 1. ÚVOD Ocele dezoxidované hliníkem i oceli, které obsahují hliník jako legovací přísadu se také, případ od případu, navzájem svařují. Chemické složení základních materiálů a zejména materiálů přídavných, může mít vliv nejenom na chování oceli během svařování a po svaření, ale též na samotnou technologii svařování. Chemické složení ovlivňuje průběh dezoxidačních reakcí a tím určuje obsah kyslíku ve svarovém kovu i ve svarovém kovu spoje, který vznikne promíšením přídavného materiálu se základním materiálem. Obsah hliníku, který je třeba k zajištění co nejnižší tranzitní teploty nelegovaných a nízkolegovaných ocelí by se měl ve svarovém kovu spoje v tuhém roztoku pohybovat mezi 0,015 až 0,025 hm.% [1]. Rovnovážný diagram Fe je dobře znám [2]. Hliník tvoří se železem tuhý roztok v αfe i v γfe. Silně však zužuje oblast γ železa a značně rozšiřuje oblast α železa. Jeho maximální rozpustnost v železe α činí 36 hm.% při teplotě 1103 o C. Rozdělovací koeficienty hliníku mezi pevnou fází a taveninou při tuhnutí slitin na bázi železa se uvádějí v širokém rozmezí 0,12 až 0,92 [3,4]. Široké rozmezí hodnot rozdělovacího
15. 17. 5. 2001, Ostrava, Czech Republic koeficientu hliníku mezi pevnou fázi a taveninu oceli svědčí o tom, že u některých slitin železa je nutno počítat s jeho vysokým odmíšením a tím také s jeho vysokou koncentrační nehomogenitou, u jiných nikoli. Koeficienty chemické difuze hliníku v αfe byly publikovány několika autory [2,5]. Porovnání difuzivity hliníku s koeficienty difuze substitučních prvků v železe α ukazuje, že se hliník řadí z hlediska difuze v železe na rozhraní mezi intersticiální prvky (uhlík, dusík) a prvky substituční, i když se mnohem více přiklání k prvkům substitučním. apříklad pro hliník a chrom při teplotě 1000 o C činí poměr jejich koeficientů difuze v železe α 13,1 [2], zatímco poměr koeficientů difuze uhlíku a chromu v železe činí při téže teplotě 1,4.10 6 [1]. Spolehlivé údaje o hodnotách difuzního koeficientů hliníku v γfe však v literatuře absentují. Cílem předloženého příspěvku je podat informace o původních výsledcích měření koeficientu difuze hliníku ve svarových spojích nelegované a austenitické oceli v austenitu a porovnat poměr koeficientů difuze hliníku a substitučních prvků v γ železe a v železe α. 2. PŘÍPRAVA VZORKŮ A METODIKA MĚŘEÍ V příspěvku jsou předloženy původní výsledky měření redistribuce hliníku ve svarových spojích původně nelegované oceli 12 050, přetavené ve vakuové laboratorní peci a dolegované hliníkem, s vysokolegovanou austenitickou chromniklovou ocelí typu 17242. Obě použité oceli, tj. 12050 i 17 242 pocházely z běžných komerčních dodávek. Průměrné chemické složení prvků, jejichž redistribuce ve struktuře spojů byla měřena, je uvedeno v tab. 1. Ocel 12050 byla použita jednak ve stavu po odlití, jednak v kovaném (tvářeném) stavu. Ocel 17242 byla svařena s oběma variantami oceli 12050 v komerčně dodaném stavu. Tab. 1 Koncentrace uhlíku, hliníku, chromu, železa a niklu v ocelích svarového spoje [hm.%] Ocel podle C Cr Fe i ČS 412 050 0,41 0,562 0,21 97,12 0,05 417 242 0,17 0,010 18,82 68,97 8,01 Válcové vzorky o průměru 12 mm a tloušťce 4 mm, vyrobené z uvedených ocelí, byly na jedné z čelních ploch připraveny jako metalografické výbrusy a poté svařeny elektrickým šokem ve speciálním přípravku pod účinkem ochranného plynu argonu. K měření koncentrace prvků byla použita metoda vlnově disperzní rentgenové spektrální mikroanalýzy a analytický komplex JEOL JXA 8600/KEVEX Delta V. Pracovalo se s urychlovacím napětím elektronového paprsku 15 kv, s dobou expozice 10 s (tj. s dobou načítání impulsů rentgenového záření charakteristických spektrálních čar Kα pro všechny čtyři analyzované prvky, Cr, Fe a i). Vlastní měření redistribuce, Cr, Fe a i bylo provedeno bodovou analýzou s krokem 1 µm na metalografických výbrusech zhotovených ve směru napříč přes svarové rozhraní. Ke kvantitativnímu zpracování změřených intenzit rentgenového záření jednotlivých analyzovaných prvků byl aplikován systém korekcí ZAF, zahrnující korekce na atomové číslo, absorpci a fluorescenční zesílení.
15. 17. 5. 2001, Ostrava, Czech Republic Redistribuce, Cr, Fe a i byla měřena: pro litý stav oceli 12050 ve svarovém spoji s ocelí 17241 po izotermickém žíhání při teplotě 1000 o C po dobu 6 hodin a pro kovaný stav oceli 12050 svařené s ocelí 17242 jednak ve stavu bezprostředně po svaření, jednak po izotermickém žíhání při teplotě 1000 o C po dobu 6 hodin. K proložení změřených koncentrací, Cr, Fe a i ve svarových spojích ve svarech po izotermickém žíhání 1000 o C/6 h se předpokládal stacionární model redistribuce zahrnující v sobě zákon zachování hmoty [ 0) ] D t = [ (0) ] D t x 0 ve tvaru x t [ ] erf [ x D, ) = (0) (0) / 2 t ] a pro x 0 ve tvaru x, t) = [ (0) ]{ 1 erf [ x / 2 D t ]} ( [6] pro ( (1) (. (2) K proložení změřených koncentrací, Cr, Fe a i ve svarovém spoji (12050)/(17242), v němž byla ocel 12050 v kovaném stavu a který byl proměřen po svaření ještě před izotermickým žíháním, byla pro x (, ) použita rovnice [ ]{ 1 erf [ x / Dt ]} ( x, t) = 0,5 2. (3) V rovnicích (1) až (3) značí (x,t) koncentraci uvedených prvků ve vzdálenosti x a v čase t, výchozí koncentrace prvků v oceli 12050 (na levé straně svarového spoje), výchozí koncentrace prvků v oceli 17242 (na pravé straně svarového spoje), (0) koncentraci prvků na rozhraní svarového spoje (tj. pro x = 0), D a D koeficienty difuze prvků v ocelích 12050 () a 17242 () a D je průměrný koeficient difuze ve spoji (12050)/(17242) bezprostředně po svaření. 3. VÝSLEDKY AALÝZ A JEJICH ZHODOCEÍ Výsledky analýz koncentračního rozložení hliníku, chromu, železa a niklu ve svarových spojích získané proložením naměřených koncentračních dat podle rovnic (1) až (3) jsou uspořádány v tab. 2, 3 a 4. Tab. 2. Spoj (12050)/(17242) ocel 12050 v kovaném stavu, stav po svaření 4 2 Dt.10 [hm.%] [hm.%] [cm] 0,590 ±0,005 0,009 ±0,005 1,75 ±0,16 Cr 0,198 ±0,041 18,55 ±0,04 1,32 ±0,04 Fe 97,28 ±0,04 69,81 ±0,04 1,18 ±0,04 i 0,062 ±0,008 8,113 ±0,009 0,89 ±0,02
15. 17. 5. 2001, Ostrava, Czech Republic Tab. 3. Spoj (12050)/(17242) ocel 12050 svařena ve stavu po odlití, svarový spoj žíhán 1000 o C/6h 2 4 D t.10 2 D t.10 4 (0) (0) (0) [hm.%] [hm.%] [cm] [cm] [hm.%] [ ] 3707 0,543 0,013 13,57 5,80 0,385 2,35 ±0,003 ±0,002 ±0,92 ±0,22 Cr 0,267 18,90 9,04 3,47 5,44 2,60 ±0,080 ±0,07 ±0,77 ±0,17 Fe 98,08 69,28 9,79 3,99 89,74 2,45 ±0,10 ±0,09 ±0,66 ±0,14 i 0,057 ±0,020 7,90 ±0,02 8,15 ±1,00 3,05 ±0,10 2,18 2,69 Tab. 4. Spoj (12050)/(17242) ocel 12050 svařena po vykování, svarový spoj žíhán 1000 o C/6h 2 4 D t.10 2 D t.10 4 (0) (0) [hm.%] [hm.%] [cm] [cm] [hm.%] [ ] 0,553 0,009 10,56 7,53 0,326 1,40 ±0,006 ±0,004 ±0,86 ±0,37 Cr 0,16 19,00 6,83 3,26 6,26 2,09 ±0,33 ±0,29 ±0,94 ±0,50 Fe 96,01 67,82 5,81 3,50 85,41 1,66 ±0,41 ±0,37 ±1,29 ±0,39 i 0,021 8,02 4,33 2,80 3,16 1,55 ±0,075 ±0,07 ±0,63 ±0,27 (0) Z hodnot difuzních parametrů změřených pro, Cr, Fe a i uvedených v tab. 2 plyne, že již během přípravy stykového svaru proběhne částečná vzájemná difuze prvků mezi oběma ocelemi svarového spoje. Podle klesající hodnoty této veličiny lze v prvém přiblížení soudit, že rychlost redistribuce prvků během stykového (v podstatě difuzního) svařování klesá v pořadí prvků (1,00), Cr (0,75), Fe (0,67) a i (0,51). V podstatě to znamená, že hliník se již během této technologické operace přerozděluje asi 1,3 krát rychleji než chrom, 1,5 krát rychleji něž železo a přibližně dvakrát rychleji než nikl. Z tab. 3 a 4 plyne, že po žíhání existují rozdíly kvazirovnovážné koncentrace (0) měřených prvků (, Cr, Fe a i) na rozhraní svarových spojů (12050)/(17242), v nichž byla ocel 12050 svařena jednou v litém, podruhé v kovaném stavu. V obou případech je koncentrace (0) posunuta na rozhraní u všech měřených prvků k nižším hodnotám než je tomu v případech vzájemné difuze, kdy jsou obě svařené oceli svým složením navzájem blízké a difuzní koeficienty téhož prvku se v jedné a druhé oceli spoje navzájem příliš neodlišují (v takovém případě je totiž poměr [ (0)]/[(0) ] 1). V daném případě činí uvedený poměr rozdílů koncentrací na rozhraní [ (0)]/[(0) ] = 2,52±0,15 pro spoj, v němž byla ocel 12050 před svařením v
15. 17. 5. 2001, Ostrava, Czech Republic litém stavu, a [ (0)]/[(0) ] = 1,68±0,30 pro spoj, v němž byla ocel 12050 před svařením ve stavu po vykování. Z difuzních parametrů 2 D t a 2 D t získaných proložením koncentračních křivek pro prvky, Cr, Fe a i v proměřených svarových spojích byly dále stanoveny difuzní koeficienty těchto prvků v obou ocelích spoje, poměry difuzního koeficientu hliníku a zbývajících měřených prvků (Cr, Fe a i) a také poměry koeficientů difuze prvků v obou ocelích spoje. Hodnoty uvedených koeficientů a parametrů jsou uspořádány v tab. 5 a 6. Tab. 5. Stanovené difuzní koeficienty prvků ve svarovém spoji (12050)/(17242), ocel 12050 svařena ve stavu po odlití, svarový spoj byl žíhán 1000 o C/6h 12 12 D.10 D.10 D / D i D / D i D i / D i [cm 2 /s] [cm 2 /s] [ ] [ ] [ ] 21,3 3,89 (1) (1) 5,48 Cr 9,46 1,39 2,25 2,80 6,81 Fe 11,1 1,84 1,92 2,11 6,03 i 7,69 1,08 2,77 3,60 7,12 průměr odchylk 2,31 ±0,43 2,84 ±0,75 6,36 ±0,74 a Tab. 6. Stanovené difuzní koeficienty prvků ve svarovém spoji (12050)/(17242), ocel 12050 svařena po vykování, svarový spoj byl žíhán 1000 o C/6h 12 D.10 D.10 12 D / D i D / D i D / i D i [cm 2 /s] [cm 2 /s] [ ] [ ] [ ] 12,9 6,56 (1) (1) 1,97 Cr 5,40 1,21 2,39 5,42 4,46 Fe 3,19 1,42 4,04 4,62 2,25 i 2,17 0,907 5,94 7,23 2,39 průměr odchylk a 4,12 ±1,78 5,76 ±1,34 2,77 ±1,14 Z výsledků uspořádaných v tab. 5 a 6 (poslední sloupce) plyne, že všechny analyzované prvky (, Cr, Fe a i) se přerozdělují v austenitu oceli 12050 přibližně 3 až 6 krát rychleji, než v austenitu oceli 17242. Větší rozdíly v difuzivitě prvků existují ve spoji, v němž byla ocel 12050 před svařením v litém stavu, než ve spoji, v němž byla tatáž ocel ve stavu po vykování. a tyto rozdíly má patrně vliv jemnější zrno vykované oceli ve srovnání se zrnem oceli v litém stavu. Dále je z výsledků uspořádaných v tab. 5 a 6 patrno, že koeficient difuze hliníku je v obou ocelích spoje při teplotě 1000 o C, kdy jsou obě oceli austenitické, přibližně 2 až 6 krát větší než koeficienty difuze zbývajících analyzovaných prvků chromu, železa a niklu. Změřené rozdíly v difuzivitě prvků ve spoji, v němž byla ocel 12050 před svařením v litém stavu, ve srovnání se spojem, v němž byla tatáž ocel ve stavu po vykování, nutno posuzovat s jistou obezřetností, neboť se nacházejí v mezích středních chyb měření (viz tab. 3 a 4).
15. 17. 5. 2001, Ostrava, Czech Republic Uvážímeli, že v α železe má poměr koeficientů difuze hliníku a chromu při teplotě 1000 o C podle [2] hodnotu 13,1, potom se podle našich orientačních měření ukazuje, že v γ železe není rozdíl mezi difuzivitami hliníku a chromu tak velký. Podle dat v tab. 5 a 6 je poměr difuzních koeficientů hliníku a chromu v proměřovaných spojích 3,22 se střední chybou výsledku ±0,74. 4. ZÁVĚR V příspěvku jsou předloženy původní výsledky měření redistribuce hliníku ve svarových spojích ocelí typu (12050)/(17242). Ocel 12050 byla před svařením v jednom typu spoje v litém stavu, ve druhém ve stavu po vykování. Svarové spoje byly izotermicky žíhány při teplotě 1000 o C po dobu 6 hodin. Obě oceli spoje se při této teplotě nacházejí v austenitickém stavu. Metodou vlnově disperzní rentgenové spektrální mikroanalýzy byly změřeny bodovou analýzou v linii koncentrační profily hliníku, chromu, železa a niklu v obou spojích. Kontrolně byl u jednoho spoje změřen bodovou analýzou v linii koncentrační profil, Cr, Fe a i bezprostředně po svaření. Z naměřených koncentračních dat byly stanoveny difuzní koeficienty, Cr, Fe a i v obou ocelích svarového spoje, přičemž bylo zjištěno, že poměr difuzních koeficientů hliníku a zbývajících prvků (Cr, Fe a i) má průměrnou hodnotu 3,2. Tento poměr difuzivit hliníku a chromu v austenitu (železe γ) je asi čtyřikrát menší než poměr difuzivit hliníku a chromu v železe α, který pro tutéž teplotu 1000 o C plyne z dat v práci [2]. Práce byly provedeny v rámci projektů 106/01/0379, 106/01/0382 a 106/00/0855 GA ČR. LITERATURA [1] PILOUS, V., STRÁSKÝ, K. Structural Stability of Deposits and Welded Joints in Power Engineering. Cambridge International Science Publishing. Cambridge 1998. [2] SMITHELLS, C.J. Metals Reference Book, Fourth Edition, Butterworths, London 1967. [3] CHVORIOV,. Krystalizace a nestejnorodost oceli, ČSAV, Praha 1954. [4] KUCHAŘ, L., DRÁPALA, J. Metalurgie čistých kovů metody rafinace čistých látek. adácia R. Kammela, Košice 2000. [5] ADDA, Y., PHILIBERT, J. La diffusion dans les solides. Presses Universitaries de France, Paris 1966. [6] MILLIO, B., BACÍLEK, K, KUČERA, J., MICHALIČKA, P., REK, A., STRÁSKÝ, K. Carbon Diffusion and Thermodynamic Characteristics in Chromium Steels. Zeitschrift für Metallkunde 86, 1995, č.10, s.706712.