Analytické metody na bázi nízkotlakého doutnavého výboje: GD-OES a GD-MS

Analytické metody na bázi nízkotlakého doutnavého výboje: GD-OES a GD-MS Petr Šmíd AQura GmbH, Anorganická analýza pevných látek petr.smid@aqura.de

Kdo jsme? AQura GmbH je analytické kompetenční centrum chemického koncernu Evonik Industries a působí jako nezávislý a spolehlivý poskytovatel služeb v oboru analytické chemie. Působíme na třech místech v Německu: Hanau- Wolfgang (HE), Marl (NRW) und Frankfurt-Höchst (HE). Ve firmě AQura pracuje cca. 220 zaměstnanců na úrovni laborantů, inženýrů i vysoce kvalifikovaných specialistů. Hlavním úkolem naší společnosti je poskytovat efektivní řešení komplexních problémů našich zákazníků zurück zur Startseite

Obory společnsti AQura GmbH Anorgatická analytika Biochemická analytika Chromatografie Výpočetní chemie Organická hmotnostní spektrometrie Mikroskopie a povrchová analýza Fyzikální parametry Molekulární spektrometrie Organická analytika Bezpečnostně-technické zkušební centrum

Anorganická analýza pevných látek GD-MS: ELEMENT GD (Thermo Fisher Scientific) VG-9000 (VG Elemental) Rentgenová difrakce: X Pert Pro MPD (PANalytical) CubiX 3 Pharma (PANalytical) Rentgenová fluorescence: Stanovení C, S, H, N a O pomocí spalovací analyzy s IR detekcí: CS600 (LECO) C744 (LECO) TCH600 (LECO) RC612 (LECO) SC144 (LECO) Axios (WD) (PANalytical) Epsilon 5 (ED) (PANalytical)

Osnova 1. Úvod 2. Princip a přístrojové vybavení 3. Kvantitativní analýza 4. Aplikace a srovnání s jinými metodami

Úvod: GD-OES a GD-MS GD-OES = Glow Discharge Optical Emission Spectrometry GD-MS = Glow Discharge Mass Spectrometry 7

Úvod: GD-OES a GD-MS Analytické metody pro přímé stanovení prvkového složení vzorků v pevném stavu a to elektricky vodivých i nevodivých Metody využívají k atomizaci, excitaci a ionizaci nízkotlaký doutnavý výboj Hlavními přednostmi jsou velká přesnost, vysoká citlivost, rychlost a relativně malé nároky na přípravu vzorku Detekční limity srovnatelné či lepší než jiné analytické metody: GD-OES: 1-10 µg/g ( XRF, Spark-OES) GD-MS: 0,1-1 ng/g ( ICP-MS) Obrovskou výhodou obou technik je možnost provádět analýzy hloubkových profilů materiálů 8

Úvod: GD-OES a GD-MS Detekční limity srovnatelné či lepší než jiné analytické metody: GD-OES: 1-10 µg/g ( XRF, Spark-OES) GD-MS: 0,1-1 ng/g ( ICP-MS) Kolik je jeden ppm (µg/g)? Množství jedné kostky cukru v: 1% = 10g/kg 0,27 l 1 = 1g/kg 2,7 l 1 ppm = 0,0001 % = 1 µg/g 2 700 l 1 ppb = 1 ng/g 2 700 000 l 9

GD-OES Úvod: GD-OES a GD-MS 10

Princip: GD-OES a GD-MS Základem analytických metod GD-OES a GD-MS je nízkotlaký doutnavý výboj nejčastěji v tzv. Grimmově konfiguraci - analytický doutnavý výboj Výhodou analytického doutnavého výboje je současná Atomizace vzorku prostřednictvím odprašování Ionizace a excitace odprášených atomů materiálu v plazmatu doutnavého výboje 12

Princip: GD-OES a GD-MS 13

Princip: GD-OES a GD-MS Objemová analýza Hloubková analýza 14

Princip GD-OES a GD-MS: dc a rf buzení plazmatu Dc buzení analytického doutnavého výboje omezuje obor aplikací na electricky vodivé materiály Elektricky nevodivé vzorky se v dc módu nabijí kladným el. nábojem a výboj nelze udržet; dokonce ani velmi tenké nevodivé vrstvy nelze analyzovat reprodukovatlně v dc módu Tento problém lze vyřešit použitím radiofrekvenčním buzením s typickou průmyslovou frekvencí 13,56 MHz 15

Window Princip: výbojka pro GD-OES Typické makroskopické parametry dc analytického doutnavého výboje pro GD-OES: Průměr anody: 4 mm (8, 2 či 1 mm) Pracovní plyn: argon Tlak pracovního plynu: 1 10 mbar Proud: 10 40 ma Napětí: 700 1000 V Erozní rychlost: ~0,1 µm/s Geometrie vzorku: Běžně plochý, cca. 10 mm Adaptéry pro menší či nerovné vzorky Gas inlet Anode block Pumping Water cooling Samplecathode Pumping Cathode plate 16

Princip: výbojka pro GD-OES 17

GD-OES spektrometr v Paschen-Runge uspořádáním

GD-OES spektrometry další možnosti LECO GDS 500A Horiba JY GD Profiler Spectruma GDA 550HR/750HR

GD-OES spektrometry komerční systémy LECO: GDS850A / GDS500A Spectruma: GDA Alpha / GDA 150HR / GDA 650HR GDA 550HR / GDA 750HR Horiba JY: Profiler 2 / Profiler HR

Anode Princip: výbojka pro GD-MS Static-flow GD source Exit slit (MS) Fast-flow GD source Argon inlet Sample (anode) Sample holder Průměr anody: 10 mm (8 mm) Pracovní plyn: argon (7N) Průtok: 1 5 ml/min (0,1 1 mbar) Proud: 5 10 ma Napětí: ~ 1000 V Chlazení: LN2 Vakuum: vysoko-vakuová komora Erozní rychlost: ~0,01 µm/s Průměr anody: 8 mm (4 mm) Pracovní plyn: argon (5N) Průtok: 300 500 ml/min (1 10 mbar) Proud: 30 80 ma Napětí: 700 1000 V Chlazení: Peltier Vakuum: jemné, Scroll vývěva Erozní rychlost: ~0,1 µm/s 21

Princip: výbojka pro GD-MS Static-flow GD source (VG 9000) 22

Princip: výbojka pro GD-MS Fast-flow GD source (ELEMENT GD) 23

GD-MS: geometrie vzorků Static-flow GD source (VG 9000) Fast-flow GD source (ELEMENT GD) Ploché: 10-30 mm Pin: 0,5-3 mm, 15-25 mm Ploché: >20 mm Pin: 1 mm, 20 mm Länge 24

Princip: Rozhraní a iontová optika GD-MS 25

GD-MS hmotnostní analyzátor v reverzním Nier-Johnson uspořádáním Magnetic sector Electrostatic sector r m = 1 B 2mU 0 q r e = 2U 0 E

GD-MS detekční systém Při detekci iontů je z důvodu kvantifikace potřeba Detekovat signály analytů a zároveň matričních prvků Z tohoto důvodu musí detekční systém zajistit velmi široký dynamický rozsah 10 11-10 13 Obvykle jsou integrovány dva detektory: Faraday cup Daly-Detektor / SEM ESA Výstupní štěrbina Konverzní dynoda Faradayův cup Čočky hm. filtru Duální SEM

GD-MS celkový pohled ESA Exit Slit Detection System Magnet Entrance Slit Transfer Optics GD Ion Source & Interface Sample Holder

GD-SFMS spektrometry komerční systémy Thermo Fisher Scientific: Element GD Nu Instruments: Astrum MSI: GD90

GD-MS: další možnosti GD-TOF MS

Kvantitativní GD-OES analýza: standardní model Intenzita emisní čáry je úměrná koncentraci příslušného prvku ve vzorku:...intenzita emisní čáry prvku E s vlnovou délkou v matrici M...Koncentrace prvku E v matrici M...Odprašovací rychlost matrice M (hm. jedn. / jedn. času) 33 Zdroj: Z. Wiess: J. Anal. At. Spectrom., Spectroch. Acta Part B 61, 2006, 121 133

Kvantitativní GD-OES analýza: standardní model Intenzita emisní čáry je úměrná koncentraci příslušného prvku ve vzorku:...intenzita emisní čáry prvku E s vlnovou délkou v matrici M...Koncentrace prvku E v matrici M...Odprašovací rychlost matrice M (hm. jedn. / jedn. času)...emisní výtěžek emisní čáry prvku E s vlnovou délkou (počet emitovaných fotonů na jeden odprášený atom)...konstantní pozadí emisní čáry prvku E s vlnovou délkou 34

Kvantitativní GD-OES analýza: standardní model Intenzita emisní čáry je úměrná koncentraci příslušného prvku ve vzorku:...intenzita emisní čáry prvku E s vlnovou délkou v matrici M...Koncentrace prvku E v matrici M...Odprašovací rychlost matrice M (hm. jedn. / jedn. času)...emisní výtěžek emisní čáry prvku E s vlnovou délkou (počet emitovaných fotonů na jeden odprášený atom)...konstantní pozadí emisní čáry prvku E s vlnovou délkou...koeficient popisující příspěvek emisní čáry prvku F těsně sousedící s vlnovou délkou 35

Kvantitativní GD-OES analýza: standardní model Kalibrace pomocí RM na základě standadního modelu: Matričně nezávislý model

Kvantitativní GD-OES analýza: standardní model Analýza neznámého vzorku: =1 Zdroj: Z. Wiess: J. Anal. At. Spectrom., Spectroch. Acta Part B 61, 2006, 121 133

Kvantitativní hloubková GD-OES analýza c E (x) Profily kráterů konstantní tlak 230 Pa a různé elektrické parametry: (a) 400 V, 44 ma, (b) 800 V, 72 ma (c) 1200 V, 92 ma R. Escobar Galindo, E. Fornies and J. M. Albella: J. Anal. At. Spectrom., 2005, 20, 1108 1115

Kvantitativní hloubková analýza pomocí GD-OES Zdroj: Z. Wiess: J. Anal. At. Spectrom., Spectroch. Acta Part B 61, 2006, 121 133

Kvantitativní GD-MS analýza 1. Ion Beam Ratio IBR: Počet detekovaných iontů daného prvku je úměrný počtu atomů ve vzorku Poměr iontového proudu daného prvku k iontovému proudu matričního prvku je úměrný atomární koncentraci daného prvku C C x M M I x Ax I A M M I x iontová intenzita analytu x A x rel. četnost daného isotopu I M iontová intenzita matričního prvku / prvků A M rel. Häufigkeit Předpokladem je stejná citlivost (I/c) analytu a matričního prvku, tj. Ionizace a transport iontů v GD výbojce je pro všechny ionty stejná Ve skutečnosti jsou rozdíly mezi jednotlivými prvky až 10ti násobné pouze semi-kvantitativní metoda 40

RSF Kvantitativní GD-MS analýza 2. Relativní citlivostní faktory RSF: S pomocí jednoho CRM či sady CRM lze provést kalibraci intenzity daného iontu Směrnice kalibrační křivky vynesené jako intenzita v závislosti na koncentraci prvku x je citlivost, S x, relativní citlivostní faktor RSF je x S S IS x I c I c IS IS x x Pokud IS=M c c I I x M x M cx IBR IBR 1000 900 800 x 700 600 500 400 Kalibrace Au v Ag I x iontová intenzita analytu x c x koncentrace analytu x I IS iontová intenzita interního standardu c IS koncentrace interního standardu c x IBR x RSF x 300 200 Výsledkem matričně závislé RSF a kvantitativní analýza 100 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 c(au) [µg/g] Smernice: 1/RSF=1,633 RSF=0,612 41

Kvantitativní GD-MS analýza 3. Standardní relativní citlivostní faktory StdRSF: Často nejsou vhodné CRM či RM pro danou matrici a dané prvky ve stopovém rozsahu koncentrací k dispozici Zavídí se tzv. StdRSF, které jsou v první přiblížení matričně nezávislé Provede se kalibrace pomocí velkého počtu CRM a RM s různými matricemi M a jako IS=Fe StdRSF x RSF RSF x / M Fe/ M c IBR c IBR x / M x / M Fe/ M Fe/ M I x/m iontová intenzita analytu x v matrici M c x koncentrace analytu x v matrici M IBR X/M IBR analytu x a matrice M c StdRSF / x / N IBRx / N x StdRSF N Výsledkem matričně nezávislá semi-kvantittivní analýza, výsledné hodnoty faktor 2 42

Analytické aplikace GD-OES a GD-MS: Využití objemové a hloubkové analýzy: kontrola jakosti kontrola kvantitativního prvkového složení materiálů vzhledem k předepsaným specifikacím ve výrobě odhalení záměny materiálu pomoc při řešení materiálových problémů při analýze porušení materiálu stanovení prvkového složení při V V nových materiálů a další Žádná metoda sama o sobě není všemocná, řešením je často patřičná kombinace více vhodných metod 44

Analytické aplikace GD-OES a GD-MS: Srovnání s dalšími analytickými technikami: Glow discharge plasmas in analytical spectroscopy / edited by R. Kenneth Marcus and Jose A.C. Broekaert, John Wiley & Sons Ltd, 2003 45

Analytické aplikace GD-OES a GD-MS Důležité charakteristiky: Přesnost: RSD 1-5% Správnost: závisí na aplikaci Detekční limity: GD-OES: 1-10 µg/g GD-MS: 0,1-1 ng/g Dynamický rozsah a linearita GD-OES: 1 µg/g až 100%, tj. 6 řádů GD-MS: 0,1 ng/g až 100 %, tj. 10 řádů Rychlost: GD-OES: 5 až 10 minut / GDMS: 30 až 120 minut Příprava vzorku: zanedbatelná Hloubkové rozlišení: 1 až 10 nm 46

Analytické aplikace GD-OES: objemová analýza Stručný výčet analytických aplikací GD-OES (objemová analýza): Oceli různých jakostí (nízkolegované, vysocelegované, nástrojové, nerezové aj.) Litiny Slitin na bázi barevných kovů s různými matricemi (Al, Cu a Zn) Speciální niklové slitiny (Inconel, permalloy, waspalloy,...) Titanové slitiny A další 47

Analytické aplikace GD-MS: objemová analýza Stručný výčet analytických aplikací GD-MS (objemová analýza): vysoce čisté kovové materiál pro elektronické aplikace: Cu, Al, Ag, Au, Pt a pod. vysoce čisté materiály pro odprašovací targety: nejrůznější čisté kovy a jejich slitiny materiály pro fotovoltaické aplikace: především Si kovové materiály s vysokými body tání, např. W speciální niklové slitiny pro letecký průmysl 48

Analytické aplikace GD-OES: objemová analýza Výsledky analýzy niklové slitiny, CRM BS718A (Inconel): Zdroj: LECO Application Notes 49

Analytické aplikace GD-OES: objemová analýza Výsledky analýzy oceli, CRM IARM 183A (12L14): Zdroj: LECO Application Notes 50

Analytické aplikace GD-MS: objemová analýza Výsledky analýzy AgCu slitiny: Table 4: Reproducibility of five different pieces of an Ag/Cu sheet Isotope #1 #2 #3 #4 #5 Average RSD 107 Ag [%] 61.2 61.3 62.1 63.5 63.7 62.3 1.9 % 73 Ge [ppm] 45.0 42.3 43.6 44.5 43.0 43.7 2.5 % 70 Ge [ppm] 44.4 41.9 43.1 43.3 41.9 42.9 2.5 % 1 µg/g=1 ppm=0,0001% 1 ng/g=1 ppb=0,001 ppm 197 Au [ppm] 1.35 1.37 1.34 1.42 1.43 1.4 2.9 % 111 Cd [ppb] 166 161 148 149 156 156 5.0 % 114 Cd [ppb] 164 161 163 152 157 159 2.9 % 24 Mg [ppb] 1.59 1.37 1.28 1.59 1.13 1.4 14.5 % 181 Ta [ppb] 0.58 0.35 0.68 0.52 0.57 0.5 22.6 % 51

Analytické aplikace GD-OES: analýza hloubkových profilů Stručný výčet analytických aplikací GD-OES (analýza hl. profilů): galvanicky či elektrolyticky pozinkované oceli oceli s fosfátovými a hliníkovými ochrannými povlaky nauhličené či nitridované oceli. PVD, CVD či jinak připravené povlaky a tenké vrstvy se speciálními mechanickými vlastnostmi (na bázi nitridů, karbidů či oxidů) vrstvy s unikátními optickými vlastnostmi multi-vrstvy pro fotovoltaické aplikace či mikroelektroniku biokompatibilní povlaky vrstvové materiály pro Li-iontové baterie a další 52

Analytické aplikace GD-OES: analýza hloubkových profilů Žárové zinkování ocelí: Zdroj: LECO Application Notes 53

Analytické aplikace GD-OES: analýza hloubkových profilů Elektrolyticky zinkováné ocelí s chromátovou povrchovou vrstvou: Zdroj: LECO Application Notes 54

Analytické aplikace GD-OES: analýza hloubkových profilů Komerční hard-disk s Al substrátem: Zdroj: Shimidzu et al., Spectrochim. Acta Part B 58, 2003, 1573-1583 55

Analytické aplikace GD-OES: analýza hloubkových profilů Komerční hard-disk s Al substrátem: Zdroj: LECO Application Notes 56

Analytické aplikace GD-OES: analýza hloubkových profilů Eloxované hliníkové slitiny (zkratka ELectrolytická OXidace hliníku) se 7 nm Cr delta mezivrstvou: Zdroj: Shimidzu et al., Spectrochim. Acta Part B 58, 2003, 1573-1583 57

Analytické aplikace GD-OES: analýza hloubkových profilů Eloxované hliníkové slitiny (zkratka ELectrolytická OXidace hliníku): GD-OES: Vakuum: 20 s Analýza: 15 s SIMS: Vakuum: 1 hodina Analýza: 3 hodiny Zdroj: Shimidzu et al., Spectrochim. Acta Part B 58, 2003, 1573-1583 58

Analytické aplikace GD-OES: analýza hloubkových profilů Fotovoltaické vrstvy na bázi CIGSe Cu(In, Ga)(S Se) 2 : GD-OES AES Zdroj: D. Abou-Ras et al., Microscopy and Microanalysis, 17, 2011, 728-751 59

Analytické aplikace GD-MS: analýza hloubkových profilů Fotovoltaické vrstvy na bázi CIGSe Cu(In, Ga)(S Se) 2 : 60

Analytické aplikace GD-OES: analýza hloubkových profilů PVD vrstvy na bázi CrN AlN: SEM micrograph GD-OES depth profile of (a) trilayer 380 nm CrN/470 nm AlN/380 nm CrN. Zdroj: R. Escobar Galindo et al., Spectrochimica Acta Part B 61, 2006, 545 553 61

Analytické aplikace GD-OES: analýza hloubkových profilů PVD vrstvy na bázi CrN AlN: SEM micrograph GD-OES depth profile of (b) multilayer 10 (35 nm CrN/100 nm AlN)/100 nm Cr Zdroj: R. Escobar Galindo et al., Spectrochimica Acta Part B 61, 2006, 545 553 62

Srovnání GD-OES s jinými povrchovými technikami Zdroj: R. Escobar Galindo et al., Anal Bioanal Chem (2010) 396:2725 2740 63

Literatura ke GD-OES a GD-MS 64

Děkuji za pozornost!!! 65