OXIDAČNÍ ODOLNOST A TEPELNÁ STABILITA SLITIN Ti-Al-Si VYROBENÝCH REAKTIVNÍ SINTRACÍ

OXIDAČNÍ ODOLNOST A TEPELNÁ STABILITA SLITIN Ti-Al-Si VYROBENÝCH REAKTIVNÍ SINTRACÍ OXIDATION RESISTANCE AND THERMAL STABILITY OF Ti-Al-Si ALLOYS PRODUCED BY REACTIVE SINTERING Pavel Novák Filip Průša Jan Šerák Dalibor Vojtěch Alena Michalcová Ústav kovových materiálů a korozního inženýrství, Vysoká škola chemickotechnologická v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6, ČR e-mail: panovak@vscht.cz Abstrakt Slitiny tvořené intermediálními fázemi Ti-Al se vyznačují kromě nízké hustoty také velmi dobrou odolností proti vysokoteplotní oxidaci. Dalšího zlepšení vysokoteplotního chování lze dosáhnout vhodným přídavkem křemíku. V rámci této práce byly testovány slitiny Ti-Al-Si s obsahem hliníku a křemíku 10-20 hm. % vyrobené reaktivní sintrací. Oxidační zkoušky byly prováděny na vzduchu při teplotách 800-1000 C, rychlost oxidace byla vyhodnocována ze změn hmotnosti vlivem tvorby oxidů. Byla studována struktura a fázové složení oxidických vrstev. Zároveň byla zaznamenávána změna mikrostruktury a tvrdosti materiálu po různých dobách žíhání při těchto teplotách. Alloys formed by Ti-Al intermediary phases have low density and very good hightemperature oxidation resistance. Further improvement of high-temperature behaviour can be achieved by a suitable addition of silicon. In this work, Ti-Al-Si alloys containing 10-20 wt. % of silicon and aluminium produced by a reactive sintering technology were tested. Oxidation tests were carried out at 800-1000 C in air. The oxidation rate was determined from weight gains caused by oxide formation. Microstructure and phase composition of the oxide layer was studied. Microstructure and hardness changes after various annealing durations were described. 1. ÚVOD V současnosti se jako vysokoteplotní materiály využívají z kovových materiálů nejčastěji niklové slitiny, případně žáruvzdorné oceli. Jejich hlavní výhodou je relativně jednoduchá výroba, zatímco za výraznou nevýhodu lze považovat jejich vysokou hustotu. Tam, kde je požadována nízká hmotnost součásti, tedy především v leteckém průmyslu, je tendence nahrazovat tyto materiály lehčími variantami. V tomto ohledu se jako velmi perspektivní jeví materiály tvořené intermediálními fázemi titanu s hliníkem. Tyto materiály se vyznačující se kromě velmi nízké hustoty rovněž výbornou tepelnou stabilitou a oxidační odolností při teplotách 600-800 C [1]. Nevýhodami značně komplikujícími jejich využití jsou problémy při výrobě tavnou metalurgií v podobě vysokých teplot tání intermetalik a vysoké reaktivity taveniny 1

s většinou materiálů kelímků [2]. Jako velmi perspektivní se jeví technologie práškové metalurgie využívající reaktivní sintraci. Při tomto procesu se smísí prášky čistých kovů nebo jiných vhodných prekurzorů. Ke vzniku intermediálních fází dochází tepelně aktivovanou chemickou reakcí při spékání. Ukazuje se, že průběh reaktivní sintrace a strukturu výsledného produktu pozitivně ovlivňuje přídavek křemíku [3,4,5]. Křemík s titanem tvoří velmi stabilní silicid Ti 5 Si 3, který se využívá i při povrchové ochraně titanu proti vysokoteplotní oxidaci [6,7]. V této práci byla studována oxidační odolnost a tepelná stabilita slitin Ti-Al-Si s různým obsahem hliníku a křemíku, vyrobených technologií reaktivní sintrace. 2. EXPERIMENT V této práci byly studovány slitiny Te-Al-Si připravené reaktivní sintrací směsi prášků titanu, hliníku, křemíku, případně předslitiny AlSi30. Prášky titanu, hliníku a AlSi30 o velikosti částic 200 1000 µm byly připraveny mechanickým obráběním. Křemíkový prášek o velikosti částic do 50 µm byl získán mechanickým mletím. Předlisky ternárních slitin s obsahem hliníku a křemíku 10-20 hm. % byly připraveny smísením výše uvedených prášků, jednoosým lisováním při laboratorní teplotě tlakem 260 MPa s využitím univerzálního trhacího stroje Heckert FPZ100/1 a následnou reaktivní sintrací. Reaktivní sintrace prováděna při teplotě 900 C po dobu 30 min v elektrické odporové peci v evakuovaných ampulích z křemenného skla. Mikrostruktura připravených materiálů byla studována světelným mikroskopem Olympus PME3 a rastrovacím elektronovým mikroskopem Hitachi S-450 vybaveným EDS analyzátorem. Fázové složení bylo stanoveno na RTG difraktometru Philips X Pert Pro. Tvrdost připravených materiálů byla měřena Vickersovou metodou se zatížením 10 kg (HV 10). Oxidační zkoušky byly prováděny na vzduchu při teplotách 800-1000 C. Rychlost oxidace byla vyhodnocena z hmotnostních přírůstků způsobených vznikem oxidů na povrchu oxidovaných vzorků. Byla zdokumentována mikrostruktura oxidových vrstev a pomocí RTG difraktometru a EDS analýzy stanoveno jejich fázové složení. Tepelná stabilita byla studována měřením tvrdosti (HV 10) a pozorováním mikrostruktury po dlouhodobém žíhání při uvedených teplotách. 3. VÝSLEDKY A DISKUZE Obr.1 znázorňuje mikrostrukturu studovaných materiálů připravených reaktivní sintrací. Materiály byly zvoleny na základě předchozího výzkumu [3] tak, aby bylo dosaženo co nejnižší pórovitosti a dvoufázové struktury bez nezreagovaných komponent. Všechny slitiny jsou tvořeny částicemi silicidu Ti 5 Si 3 obklopenými aluminidem titanu. V případě slitiny TiAl20Si20 se jedná o fázi TiAl 3 (obr.1c) ostatní materiály obsahují aluminid TiAl. Průměrná velikost silicidů dosahuje 6-7 µm v případě slitin TiAl20Si10 a TiAl20Si15 a cca 11 µm u slitin s 20 hm. % křemíku. 2

METAL 2009 Obr.1. Mikrostruktura materiálů připravených reaktivní sintrací při teplotě 900 C po dobu 30 min: a) TiAl20Si10, b) TiAl20Si15, c) TiAl20Si20, d) TiAl10Si20. Fig.1. Microstructure of materials prepared by reactive sintering at 900 C for 30 min: a) TiAl20Si10, b) TiAl20Si15, c) TiAl20Si20, d) TiAl10Si20. Během žíhání studovaných slitin při teplotách 800 1000 C dochází k postupnému poklesu tvrdosti a tento pokles stoupá s rostoucí teplotou žíhání, jak je ukázáno na obr.2 na příkladu slitiny TiAl15Si15. Nejvýrazněji tvrdost klesá v prvních 200 h žíhání. Dále se již při teplotách žíhání 800-900 C udržuje tvrdost prakticky konstantní, při 1000 C mírně klesá. 3

Obr.2. Tvrdost slitiny TiAl15Si15 v závislosti na době žíhání při teplotách 800 1000 C. Fig.2. Hardness of TiAl15Si15 alloy vs. annealing time (annealed at 800 1000 C). Na pokles tvrdosti v průběhu žíhání má výrazný vliv složení slitiny (obr.3). Nejmenší změny tvrdosti s dobou žíhání byly zaznamenány u slitin s obsahem 15-20 hm.% křemíku a 20 hm. % hliníku. Obr.3. Tvrdost zkoumaných slitin v závislosti na době žíhání při teplotě 1000 C. Fig.3. Hardness of investigated alloys vs. annealing time at 1000 C. Jak vyplývá z mikrostruktury slitin před žíháním a po žíhání, je pokles tvrdosti způsoben pravděpodobně hrubnutím částic silicidů Ti 5 Si 3. V případě slitiny TiAl20Si15, znázorněné na obr. 4, došlo po 300 h žíhání při teplotě 1000 C k nárůstu průměrné velikosti částic silicidů z přibližně 6 µm na téměř 12 µm. 4

METAL 2009 Obr.4. Mikrostruktura slitiny TiAl20Si15: a) před žíháním, b) po 300 h žíhání při teplotě 1000 C. Fig.4. Microstructure of TiAl20Si15 alloy: a) before annealing, b) after 300 h annealing at 1000 C. Zkoušky oxidační odolnosti při teplotách 800 a 1000 C ukázaly, že rychlost oxidace závisí jak na obsahu hliníku, tak i křemíku. Nejmenší nárůst hmotnosti vlivem oxidace byl pozorován u slitin obsahujících 20 hm. % hliníku a 15 20 hm. % křemíku. U slitin TiAl20Si20 a TiAl10Si20 pak nebyla pozorována delaminace oxidických vrstev, zatímco u všech slitin s nižším obsahem křemíku (do 15 hm. %) docházelo v průběhu oxidačních zkoušek k odprýskávání 250 800 g/m2 oxidů. Obr.6. Kinetika oxidace slitin Ti-Al-Si při teplotě 1000 C. Fig.6. Oxidation kinetics of Ti-Al-Si alloys at 1000 C. RTG difrakční analýza stanovila, že oxidické vrstvy jsou tvořeny korundem (Al2O3) a rutilem (TiO2). EDS analýzou byla rovněž prokázána přítomnost oxidu křemičitého. Vzhledem k tomu, že nebyl detekován RTG difrakční analýzou, má pravděpodobně 5

amorfní strukturu. Mikrostruktura vrstev vzniklých oxidací na vzduchu při 1000 C je tvořena jednou až dvěma podvrstvami. Na povrchu se nachází vrstva (I.), tvořená směsí TiO 2, SiO 2 a Al 2 O 3, jak prokázala chemická a fázová analýza. U slitin s obsahem křemíku 10 15 hm. % se pod touto vrstvou nachází oblast (II.) obsahující kromě výše uvedených oxidů i TiN. U těchto slitin jsou vrstvy oxidů značně porézní a jejich soudržnost se základním materiálem velmi nízká (obr.7a). Naproti tomu v případě slitin s obsahem křemíku 20 hm. % se tvoří pouze jedna vrstva, skládající se z TiO 2, SiO 2 a Al 2 O 3, jejíž přilnavost k základnímu materiálu je velmi dobrá. To je důvodem velmi dobré oxidační odolnosti slitiny TiAl20Si20. Obr.7. Mikrostruktura oxidových vrstev na slitinách a) TiAl20Si10, b) TiAl20Si20 po 125 h oxidace na vzduchu při teplotě 1000 C. Fig.7. Microstructure of oxide layers on: a) TiAl20Si10, b) TiAl20Si20 alloys after oxidation at 1000 C for 125 h in air. 4. ZÁVĚR V této práci byla studována oxidační odolnost a tepelná stabilita slitin Ti-Al-Si vyrobených metodou reaktivní sintrace. Struktura studovaných materiálů je tvořena fázemi Ti 5 Si 3 a TiAl, případně TiAl 3. V průběhu žíhání těchto materiálů klesá tvrdost vlivem hrubnutí silicidů. Nejmenší pokles tvrdosti byl zaznamenán u slitin s 15-20 hm. % křemíku a 20 hm. % hliníku. Tyto materiály rovněž nejlépe odolávají vysokoteplotní oxidaci. Nejnižší rychlosti oxidace bez delaminace oxidových vrstev bylo dosaženo u slitiny TiAl20Si20. Pro zajištění výhodného vysokoteplotního chování je tedy nezbytný jak dostatečný obsah hliníku, tak i křemíku. PODĚKOVÁNÍ Tato práce vznikla v rámci řešení grantového projektu Grantové agentury Akademie věd ČR - KJB201250801 a projektu Ministerstva školství, mládeže a tělovýchovy ČR MSM 6046137302. 6

LITERATURA 1. WENBIN F., aj. Microstructure and properties of a TiAl alloy prepared by mechanical milling and subsequent reactive sintering, Materials Science and Engineering A, 2005, č. 403, s. 186 190. 2. BARBOSA, J., SILVA RIBEIRO, C., CAETANO MONTEIRO, A. Influence of superheating on casting of γ-tial, Intermetallics, 2007, 4. 15, s. 945 955. 3. NOVÁK, P., aj. Preparation of Ti-Al-Si alloys by reactive sintering, Journal of Alloys and Compounds, 2009, č. 470, s. 123 126. 4. NOVÁK, P. aj. Effect of reactive sintering conditions on microstructure of insitu titanium aluminide-silicide composites, Powder Metallurgy, 2009, v tisku. 5. NOVÁK, P. aj. Syntéza intermediálních fází systému Ti-Al-Si metodou reaktivní sintrace, Chemické listy, 2009, v tisku. 6. VOJTĚCH, D. aj. Intermetallic protective coatings on titanium, Intermetallics, 2006, č. 14, s. 1181-1186. 7. VOJTĚCH, D. aj. Surface protection of titanium by Ti 5 Si 3 silicide layer prepared by combination of vapour phase siliconizing and heat treatment, Journal of Alloys and Compounds, 2008, č. 464, s. 179-184. 7