MECHANISMUS A KINETIKA SYCENÍ Cr V NÁSTROJOVÉ OCELI DUSÍKEM A VLIV NA VLASTNOSTI MATERIÁLU

MECHANISMUS A KINETIKA SYCENÍ Cr V NÁSTROJOVÉ OCELI DUSÍKEM A VLIV NA VLASTNOSTI MATERIÁLU THE MECHANISM AND KINETIC OF THE SATURATION OF MULTIPHASE Cr V TOOL STEEL EFFECT ON MATERIAL PROPERTIES Peter Jurci a František Hnilica b a ECOSOND, s.r.o., Krížová 1018, 150 21 Prague 5, Czech Republic. jurci@ecosond.cz b Czech Technical University, Faculty of Mechanical Engineering, Karlovo nám. 13, 121 35 Prague 2, Czech Republic, hnilica@fsik.cvut.cz Abstract The work was focused to the investigation of both the mechanism and the kinetic of the saturation of multi-phase Cr-V tool steel with nitrogen, and to the assessment of how the different saturation level influences the mechanical properties of the material. As found out, the mechanism of the nitrogen saturation corresponds to the iron nitrogen equilibrium diagram, of course with respect to the high chromium content. The Cr - content of 7 % makes it possible to form the chromium nitrides during the nitriding. The surface hardness and the microhardness increase significantly as the temperature and/or dwell time of the nitriding increase. The hardness raise is between 200 and 400 Vickers units. In addition, the compressive stresses are formed in the near surface regions affected by nitriding. The fracture toughness drops down, however, firstly as a result of the presence of nitriding region itself at the surface, subsequently as the thickness of the nitrogen containing region increases. Abstrakt V práci byl sledován mechanismus a kinetika sycení multifázové chrom vanadové nástrojové oceli dusíkem a vliv rozdílného stupne sycení povrchové vrstvy na mechanické vlastnosti materiálu. Bylo zjišteno, že mechanismus sycení dusíkem v podstate odpovídá rovnovážnému diagramu železo dusík, s prihlédnutím k pomerne vysokému obsahu chromu. Obsah 7 %Cr zpusobuje, že v pozdejších stadiích nitridace dochází krome nitridu železa také k tvorbe nitridu chromu. Sycením dusíkem dochází k významnému rustu tvrdosti povrchové vrstvy nárust ciní 200 až 400 jednotek Vickerse, a ke vzniku tlakových pnutí, dosahujících až pres 1000 MPa. Houževnatost, vyjádrená pevností ve statickém tríbodovém ohybu naopak klesá, a to jednak samotnou prítomností nitridované vrstvy na povrchu, jednak v dusledku její rostoucí tlouštky a dalších vlastností. 1. ÚVOD Využití ocelí ledeburitického typu, vyrobených práškovou metalurgií rychle ztuhlých cástic, má pro aplikace pro práci za studena v posledních letech stále vzrustající význam, protože tyto materiály vykazují vynikající kombinaci mikrostruktury a užitných vlastností, která casto nekolikanásobne prevyšuje jejich protejšky vyrábené litím a tvárením [1-3]. V praxi to prináší zejména znacné zvýšení životnosti nástroju, vyšší stabilitu a kvalitu výroby, což i pri vyšších nákladech na vstupní materiál prináší uživatelum nesporné ekonomické výhody. 1

Praktický význam využití efektu rychlého tuhnutí prináší krome zminovaného pozitivního jevu rovnež rozšírení metalurgických možností výroby materiálu. Znamená to, že využitím efektu tuhnutí podchlazené taveniny v nerovnovážných podmínkách umožnuje vyvíjet nové materiály s netradicním chemickým složením [4,5]. V praktických aplikacích je casto nezbytne nutná další úprava vlastností materiálu ci výrobku. Nejcasteji se jedná o úpravu povrchu zpracováním, které prináší vyšší oteruvzdornost, tvrdost, korozní odolnost nebo i jiné vlastnosti ci jejich kombinace. V oblasti nástrojových ocelí a nástroju se jedná zejména o prodloužení jejich životnosti cestou zvýšení oteruvzdornosti a snížení koeficientu trení. Pro tento úcel se nejcasteji používá povlakování ruznými fyzikálními metodami (PVD), nebo jeho kombinace s difuzním sycením povrchové vrstvy plasmovou nitridací. Aplikace plasmové nitridace však krome pozitivního efektu zpevnení povrchové vrstvy muže mít i nekteré negativní dusledky, s nimiž musí být pocítáno a které by tudíž mely být dostatecne kvantifikovány. Zejména se jedná o možnou zmenu houževnatosti materiálu, která je ve vetšine nástrojarských aplikací velmi duležitou, ne li nejduležitejší vlastností./ V clánku jsou prezentovány výsledky studia vlivu plasmové nitridace na strukturu a mechanické charakteristiky P/M ledeburitické oceli Vanadis 6. Smerné chemické složení materiálu je 2.1 %C, 7% Cr, 6%V, zbytek Fe [6]. Výrobce dále uvádí následující charakteristiky materiálu: Velmi dobrá odolnost vuci opotrebení, velmi dobrá prokalitelnost, dobrá houževnatost a materiál je velmi dobrý substrát pro povrchové zpracování nitridaci, nitridaci + PVD apod. 2. METODIKA Z oceli Vanadis 6 o tvrdosti po žíhání na mekko 250 HB byla vyrobena jednak telíska pro tríbodový ohyb, jednak vzorky pro metalografickou analýzu. Vzorky obou typu byly tepelne zpracovány na výslednou tvrdost 60 HRC, u vzorku pro tríbodový ohyb byla cást zpracována i na 57 HRC. Plasmová nitridace byla realizována pri teplotách od 470 do 530 o C a casech 30 240 min. Na metalografických rezech nitridovanými vrstvami byla hodnocena mikrostruktura, fázové složení, prubehy obsahu dusíku a uhlíku napríc vrstvou, hloubkové profily mikrotvrdosti. Povrchová tvrdost byla zjištována prímým merení na povrchu materiálu pri zatížení 10 kg (HV 10). Submikrostruktura byla analyzována TEM využitím tenkých fólií a uhlíkových extrakcních replik. Houževnatost nenitridovaných i nitridovaných vzorku byla zjištována statickým tríbodovým ohybem. Na vzniklých lomových plochách byla realizována fraktografická analýza. 3. VÝSLEDKY A JEJICH DISKUSE 3.1. Tlouštka nitridovaných vrstev Rust tlouštky nitridované vrstvy je zdokumentován v grafu na obr. 1. Vrstva roste s pribývajícím casem a/anebo rustem teploty procesu, pricemž kinetika rustu se rídí parabolickým pravidlem podle vzorce T = k. t -1/2 kde T je tlouštka a t je cas procesu, k je konstanta. Rentgenovou difrakcí bylo zjišteno, že vzorky obsahují fáze, které jsou prítomny již ve stavu po kalení a popuštení, tj. popuštený martenzit a karbidy MC a M 7 C 3. Proces vývoje fázového složení v dusledku nitridace zacíná obohacováním techto fází dusíkem a vznikem dusíkem syceného martenzitu a karbonitridu M(C,N) a M 7 (C,N) 3. Následuje vznik fáze Fe 4 N a delší casy procesu a/anebo vyšší teploty pak zpusobují i vznik fáze Fe 3 N. Soucasne roste objemový podíl nitridu, což 2

se na difrakcních záznamech projevovalo vyšší intenzitou difrakcní linií nitridu. Nakonec pri nejdelších casech a nejvyšší teplote byl identifikován i nitrid chromu. Obr. 1. Závislost tlouštky nitridovaných vrstev na teplote a case procesu Tlouštka (mm) 70 60 50 40 30 20 10 0 30 60 120 240 Cas procesu (min) 470 oc 500 oc 530 oc Fig. 1. Thickness of nitrided layers as a function of processing parameters 3.2. Fázové složení, mikrostruktura Vývoj ve fázovém složení je odrazem sycení povrchové vrstvy dusíkem. Nejkratší procesy nitridace pri 470 o C vedou k sycení pouze do 2 3 %. Vyšší teplota 500 o C v kombinaci s dobou procesu 60 min vede k sycení povrchu do 5 %N a k hloubce difuzní vrstvy, obohacené dusíkem kolem 40?m. Vlivem vyššího sycení dochází k redistribuci atomu uhlíku od povrchu do jádra. U povrchu je obsah C pouze kolem 1 %, smerem dále do jádra se zvedá a maxima kolem 3 % dosahuje v oblasti, kde koncí difuze dusíku. U vzorku z nejdelších procesu a vysokých teplot byly zaznamenány koncentrace až pres 7 % a výrazná redistribuce uhlíku ve vrstve. Mezivrstva, obohacená uhlíkem v dusledku redistribuce, prispívá k celkové tlouštce ovlivnené zóny, která pak dosahuje až kolem 75?m. Na snímcích z optického mikroskopu, obr. 2, se nitridovaná vrstva jeví v tmavém odstínu a tím se liší od základního materiálu. Tato skutecnost umožnuje velmi dobre napr. zjistit tlouštku vrstvy nebo predpovedet další charakteristiky. Obr. 2. Mikrostruktura povrchu vzorku nitridovaného pri 530 o C/120 min. Fig. 2. Microstructure of the specimen nitrided at 530 o C for 120 min. Na obr. 3 je základní materiál ve stavu po kalení a popouštení (REM). Ocel je po zušlechtení tvorená matricí a karbidy. Matrici tvorí zejména popuštený martenzit s prevážne jehlicovitou 3

morfologií. V nekterých místech jsou patrné hranice puvodních austenitických zrn. Jak již bylo zjišteno rentgenovou difrakcní analýzou, karbidické fáze jsou dvojího typu. Z teplotní historie materiálu a morfologie, prípadne i velikosti karbidu lze usuzovat, že vetší šedé cástice jsou karbidy MC a menší, spíše globulární karbidy jsou cástice fáze M 7 C 3. Prítomnost nitridované vrstvy se na snímcích projevuje zejména tvorbou sítoví v povrchové vrstve. Toto sítoví je však patrné pouze v prípadech delších procesu, provádených pri vyšší teplote. Snímek na obr. 4 dokumentuje takovýto prípad sítoví u vzorku, nitridovaného pri teplote 530 o C po dobu 120 min. Z obrázku je patrné, že sítoví vytvárí cárové útvary, spojující zejména cástice karbidu a jeho hustota klesá od povrchu do jádra vzorku. 3?m 3?m Obr. 3, 4. Mikrostruktura základního materiálu (vlevo), nitridované vrstvy (vpravo), REM Fig. 3, 4. Microstucture of core material (left) and nitrided layer (right), SEM Obr. 5. Dislokacní a dvojcatový martenzit v základním materiálu, tenká fólie, TEM Fig. 5. Dislocation and twinned martensite in the matrix, TEM 50 nm Transmisní elektronová mikroskopie tenkých kovových fólií prokázala, že matrice základního i nitridovaného materiálu obsahuje dva typy martenzitu. První typ je dislokacní martenzit, který se vyznacuje pomerne vysokou hustotou dislokací, obr. 5. Druhým typem martenzitu je dvojcatový martenzit. Identifikace puvodních intermediárních fází prokázala, že vetší karbidy jsou deficitní fáze typu MC s f.c.c. typem struktury, obr. 6. O pravdepodobné deficitnosti karbidu svedcí kroužky na difraktogramu, které Billingham a Bell prisuzují místnímu usporádání na krátkou vzdálenost [7]. Druhou základní fází byl ortorombický karbid M 7 C 3, na nemž se projevilo sycení dusíkem zvetšení pomeru c/a o cca 20 % zpusobené sycením dusíkem, prípadne také substitucí atomu Cr jinými atomy (Fe, V), obr. 7. 4

50 nm 50 nm Obr. 6, 7. Karbid MC s difrakcním záznamem (vlevo), fáze M 7 C 3 (vpravo), TEM, tenká fólie. Figs. 6, 7. The MC- carbide with a difraction pattern (left), M 7 C 3 - phase (right) 8 1?m 9 400 nm 10 1?m 11 Obr. 8 11. Mikrostruktura nitridované vrstvy na vzorku: 8-470 o C/30 min., 9-500 o C/60 min., 10-530 o C/120 min., 11 difraktogram shluku cástic na obr. 9. Figs. 8 11. Microstructure of nitrided layer developed: 8 at 470 o C for 30 min, 9 at 500 o C for 60 min, 10 at 530 o C for 120 min, 11 diffraction patterns ofthe precipitates from Fig. 9. TEM. Na dalších snímcích jsou mikrostruktury, získané transmisní elektronovou mikroskopií tenkých fólií. Obr. 8 dokumentuje mikrostrukturu vzorku, zpracovaného pri teplote 470 o C po dobu 30 min. Na mikrosnímku jsou otištené hrubé cástice karbidu typu MC a extrahované menší globulární útvary, 5

které byly identifikovány [8] jako fáze M 7 C 3. Dále jsou vzákladní hmote prítomny velmi jemné cástice cervíkovitého a semiglobulárního tvaru a v menší míre rovnež cástice jehlicovitého tvaru. V matrici okraje vzorku, nitridovaného pri 500 o C/60 min., obr. 9, jsou krome cervíkovitých cástic pozorovány rovnež velmi jemné a nekdy znacne protáhlé jehlice. Difrakce techto jemných útvaru je na obr. 10 a její vyhodnocení v tab. 1. Na obr. 11 struktura vrstvy tesne u povrchu u vzorku s nitridací 530 o C/120 min. V matrici je velké množství precipitátu, které jsou zejména jehlicovitého a cervíkovitého tvaru. Oproti predchozímu snímku je zde patrná výrazne vyšší hustota precipitovaných cástic, prestože jsou snímky porízeny pri rozdílném zvetšení. Tabulka 1 Vyhodnocení difrakce shluku cástic z obr. 11 Table 1 Evaluation of diffraction patterns from Fig. 11 exp. VN(cF8) CrN(cF8) CrN(oP4) Fe 4 N(cP5) c. d[nm] d[nm] hkl d[nm] hkl d[nm] hkl d[nm] hkl 1 0.2405 0,2385-0,2390 111 0,2390-0,2395 111 0.241 110 2 0.2233 0,2249-0,2191 111 3 0.2207 0,2249-0,2191 111 4 0.2075 0,2065-0,2070 200 0,2070-0,2074 200 0.206 101 5 0.1954 0,1948-01897 200 6 0.1876 0.185 111 0,1948-01897 200 7 0.1585 0,1591-0,1549 121 8 0.1218 0,1245-0,1248 113 0,1248-0,1251 113 0.120 220 0,1299-0,1265 122 Pevnost v ohybu (MPa) 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 Telíska 10x10x100 mm bez nitridace 470 oc/30 min. 500 oc/60 min. 530 oc/120 min. 0 Nitridace 12 1000 oc/2x550 oc 1050 oc/2x550 oc 13 Pevnost v ohybu (MPa 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Telíska 3x10x100 mm bez nitridace 470 oc/30 min. 500 oc/60 min. Nitridace 530 oc/120 min. 1000 oc/2x550 oc 1050 oc/2x550 oc Pevnost v ohybu (MPa) 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 14 Telíska 1x10x100 mm bez nitridace 470 oc/30 min. Nitridace500 oc/60 min. 530 oc/120 min. 1000 oc/2x550 oc 1050 oc/2x550 oc Obr. 12-14. Závislost pevnosti v ohybu na parametrech plasmové nitridace a austenitizacní teploty, telíska 10 x 10 x 100 mm (12), 3 x 10 x 100 mm (13), 1 x 10 x 100 mm (14) Figs. 12-14. Bending strength as a function of nitriding parameters and austenitizing temperature, specimens 10 x 10 x 100 mm (12), 3 x 10 x 100 mm (13), 1 x 10 x 100 mm (14) 9 0.1122 0,1192-0,1195 222 0,1195-0,1197 222 0.110 122 0,1125-0,1096 222 Z údaju v tabulce 1 vyplývá, že ve vrstve, získané pri teplote 500 o C po dobu 60 min. byla identifikována možná prítomnost fáze Fe 4 N s f.c.c. strukturou, dále dva typy nitridu CrN jeden 6

s f.c.c a druhý s ortorombickou mrížkou a nakonec fáze VN s f.c.c. strukturou. Z uvedených fází lze témer s urcitostí potvrdit prítomnost nitridu Fe 4 N. Tato fáze byla jednoznacne identifíkována rentgenovou difrakcí a její prítomnost lze ocekávat i logicky slitina Vanadis 6 obsahuje pres 80 % Fe a prítomnost nitridu železa lze 100% ocekávat. U nitridu chrómu je situace o neco složitejší. V predchozích pracích, napr. [9], byly stopy nitridu chrómu identifikovány RTG-difrakcí, avšak u vzorku, zpracovaného pri vyšší teplote a delším case. Na druhé strane je pomerne znacné procentu chrómu rozpušteno v tuhém roztoku tak po austenitizaci a kalení, jako i po následném popouštení, takže vzhledem k vysoké vzájemné afinite Cr a N lze tvorbu nitridu Cr vcelku logicky ocekávat. Vyloucit nakonec nelze ani tvorbu nitridu vanadu. V neprospech jeho tvorby hovorí skutecnost, že v prubehu austenitizace se pouze nepatrné množství karbidu MC rozpouští v austenitu, a tak je obsah vanadu v tuhém roztoku velmi malý. Na druhé strane nutno vzít v úvahu vysokou vzájemnou afinitu vanadu a dusíku, takže tvorbu fáze VN lze ocekávat již pri malých obsazích vanadu ve strukture. 15 16 17 Obr. 15-17. Lomové plochy telísek po tríbodovém ohybu: 15 nenitridovaný vzorek, jádro, 16 nenitridovaný vzorek, povrch, 17 nitridovaná vrstva. Figs. 15-17. Fracture surfaces of the three point bending specimens: 15 no-nitrided specimen, core, 16 no-nitrided specimen, surface, 17 nitrided surface 3.3. Pevnost v ohybu Jak vyplývá z následujících obrázku 12-14, v prípade nenitridovaných vzorku je rozhodujícím faktorem, ovlivnujícím pevnost v ohybu výše austenitizacní teploty. Cím je teplota vyšší, tím je pevnost v ohybu nižší, a to vdusledku rustu austenitického zrna. Již samotná prítomnost nitridované vrstvy na povrchu vyvolává znacný pokles pevnosti v ohybu. Tento pokles pak pokracuje, jak nitridovaná vrstva roste, ale již ne tak rychle. Otázka výše austenitizacní teploty a jejího vlivu na pevnost v ohybu ztrácí pri výskytu nitridované vrstvy na povrchu relevanci vzorky kalené z 1000 a z 1050 o C se prakticky nelišily. Jak se ukázalo, na odolnost materiálu vuci krehkému porušení v podmínkách statického ohybu nemají vnesená tlaková pnutí (v dusledku nitridace) výrazne pozitivní vliv. U vzorku bez nitridované vrstvy má celá lomová plocha charakter tvárného nízkoenergetického transkrystalického porušení s jamkovou morfologií. Stejným mechanismem 7

probíhalo šírení trhlin i v jádre, tj. mimo nitridovanou vrstvu, u všech studovaných vzorku, obr. 15. Iniciace jamek probíhala jak dekohezí na rozhraní hrubých karbidických cástic a martenzitické matrice, tak popraskáním techto cástic. Nízká plasticita matrice se projevuje plochým tvarem jamek. Místem iniciace lomu u vzorku bez nitridované vrstvy bylo více lokálních center u povrchu vzorku na jeho tahové strane, obr. 16. Mikrostupne na lomové ploše s náznakem usporádání do linií ukazují, že trhlina se od tohoto místa šírila na všechny strany dovnitr vzorku. Zpusob iniciace lomu u vzorku s plasmove nitridovaným povrchem se výrazne odlišuje od vzorku bez této povrchové vrstvy. Porušení povrchové nitridované vrstvy probíhalo transkrystalickým štepením, obr. 17. Šírka vrstev, porušených transkrystalickým štepením je približne shodná s tlouštkami nitridovaných vrstev, urcených metalograficky [10]. U vzorku s plasmove nitridovanou vrstvou byla místem iniciace rovnež rada iniciacních center u povrchu podél tahove zatežované cásti vzorku. Štepné fasety u povrchu vzorku jsou pokryty drobnými stupínky (obr. 17). Jejich vznik zrejme souvisí se strukturou povrchové vrstvy, tvorené jehlicemi popušteného martenzitu obsahujícího atomy dusíku a velmi jemnými cásticemi nitridu železa. 4. ZÁVER 1) Z mikrostrukturního hlediska se sycení dusíkem projevuje vznikem nitridu v povrchové vrstve, které jsou dílem vysoce disperzní, dílem tvorí kontinuální sítoví, spojující karbidy. 2) Vznikají nitridy železa a rovnež nitridy dalších legujících prvku, zejména chrómu. 3) Sycení dusíkem a vznik nitridu se na materiálu projevuje výrazným zvýšením povrchové tvrdosti, ale také snížením houževnatosti, vyjádrené pevností v ohybu. Pokles houževnatosti je tím vetší, cím je nitridovaná vrstva tlustší. 4) Jak bylo prokázáno vpredešlém výzkumu, sycení povrchu dusíkem vede ke vzniku znacných tlakových pnutí ve vrstve (až 1300 MPa), což však na statickou pevnost v ohybu nemá významný vliv. 5) Vlivem plasmové nitridace se v povrchové vrstve mení charakter lomu znízkoenergetického transkrystalického tvárného porušení na štepný charakter. PODEKOVÁNÍ Tento príspevek byl realizován s financní podporou MŠMT jako cást projektu E! 2728. Autori tímto dekují zadavateli za poskytnutí prostredku, potrebných pro výzkum. LITERATURA [1]: TIDESTEN, M.: In: Nástrojové materiály, díl I, Ostravice, ríjen 1994, s. 1 [2]: JURCI, P., STOLAR, P. SUCHÁNEK, J.: In: Metal 99, IV. díl, s. 78-85. [3]: HACKL, G. et al.: BHM, 140, 1995, 1, s. 68 [4]: JURCI, P.,Vojtech, D.,Stolar, P.: Z. Metallkunde, 9, 1997, pp. 733-738. [5]: JURCI, P.:Doktorská disertacní práce, MtF STU Trnava, 1996 [6]: Firemní literatura Uddeholm AB Vanadis 6 [7]: JURCI, P., HNILICA, F., SUCHÁNEK, J.: In: Proceedings of the Int. Conference Deformation and Fracture in Structural PM Materials 2002, Vol. 1, ed. by Ludovít Parilák and Herbert Danninger, Stará Lesná, Slovak republic, September 15 18, 2002, s. 294. [8]: JURCI, P., HNILICA, F.: Záv. zpráva o rešení grantového projektu 106/01/0180, ECOSOND, 2003. [9]: JURCI, P., HNILICA, F.: Powder Metallurgy Progress,Vol. 3 (2003), 1, s. 10 8

[10]: JURCI, P., HNILICA, F., CMAKAL, J., PECHMANOVÁ, J.: In.: Sborník z VIII. celostátní konference se zahranicní úcastí Degradácia konštrukcných materiálov, 2.-4. zárí 2003, Terchová, Slovenská republika, s. 137 9