STAVSKÁ UNIVEZITA P Ř ÍDVĚ DEKÁ FAKULTA GANIKÁ EMIE II ING. UDLF PETE, S. STAVA 2004
Na této stránce mohou být základní tirážní údaje o publikaci.
1 BSA PŘ EDMĚ TU Úvod... 3 1. alogenderiváty uhlovodíků... 5 1.1 hemické vlastnosti halogenderivátů uhlovodíků...6 1.1.1 rganokovové sloučeniny...10 1.2 Příprava halogenderivátů uhlovodíků...11 1.2.1 Příprava halogenderivátů uhlovodíků z uhlovodíků...11 1.2.2 Příprava halogenderivátů uhlovodíků z alkoholů...13 1.2.3 Příprava halogenderivátů uhlovodíků z jiných surovin...14 2. Kyslíkaté deriváty uhlovodíků... 17 2.1 ydroxyderiváty...18 2.1.1 hemické vlastnosti hydroxyderivátů...18 2.1.2 Příprava hydroxyderivátů...22 2.2 Ethery...29 2.2.1 hemické vlastnosti etherů...29 2.2.2 Příprava etherů...32 2.3 Aldehydy a ketony...34 2.3.1 hemické vlastnosti aldehydů a ketonů...34 2.3.2 Příprava aldehydů a ketonů...41 2.4 Karboxylové kyseliny...46 2.4.1 eakce karboxylových kyselin...46 2.4.2 Příprava karboxylových kyselin...47 2.4.3 Funkční deriváty karboxylových kyselin...50 Řešení úloh... 57 Literatura... 59
2
Úvod 3 ÚVD Tento text je určen studentům základního kurzu organické chemie a navazuje na studijní oporu GANIKÁ EMIE I, zabývající uhlovodíky, a rozšiřuje znalosti organické chemie o základní typy kyslíkatých derivátů uhlovodíků. K úspěšnému zvládnutí probírané látky je nutno znát organickou chemii na úrovni učiva pro gymnázia a názvosloví organických sloučenin. V celém textu je důsledně používáno názvosloví IUPA [1, 2]. Vlastnosti probíraných sloučenin, a následně jejich reaktivita, se opět vyvozují na základě vlastností vazeb mezi jednotlivými atomy, které jsou důsledkem vlastností atomů (hlavně jejich elektronegativity) a charakteru vazeb mezi nimi (vazby π a σ). Nejsou zde postulovány žádné poučky ani pravidla bez jejich řádného vysvětlení. Zvýšený důraz je kladen na logické myšlení, které vede k rozvoji chemického myšlení, neboť toto je nutné k pochopení podstaty chemických dějů a bez kterého je úspěšné studium chemických disciplín téměř nemožné. V textu nejsou probírány všechny známé reakce či přípravy látek, neboť to, vzhledem k rozsahu a určení, není ani možné. Jsou zde probírány vlastnosti, které je možno nazvat typické pro základní typy halogenderivátů uhlovodíků a kyslíkatých derivátů uhlovodíků a které určují jejich charakter. ovněž možnosti příprav halogenderivátů uhlovodíků a kyslíkatých derivátů uhlovodíků se omezují na nejpoužívanější postupy. Prohlubující znalosti však zájemce nalezne v rozsáhlé literatuře zabývající se organickou chemií. V českém jazyce je možno doporučit dvousvazkové dílo hemie organických sloučenin [3,4]. Jelikož se pro mezinárodní komunikaci v chemii používá téměř výhradně angličtina, je možno v tomto jazyce nalézt téměř nepřeberné množství titulů zabývajících se organickou chemií. Populární jsou například March s advanced organic chemistry [5], rganic chemistry [6] a další.
4 Po prostudování textu budete znát: způsoby, jakými ovlivní vstup atomu halogenu, nebo kyslíkaté funkční skupiny, vlastnosti molekuly uhlovodíku; základní typy halogenderivátů a kyslíkatých derivátů uhlovodíků, jejich chemické vlastnosti i způsoby příprav; možnosti využití halogenderivátů uhlovodíků jako alkylačních činidel; základní typy chování kyslíkatých derivátů uhlovodíků a jejich využití v praxi. Budete schopni: vysvětlit pojem nukleofilní substituce a rozdíly mezi monomolekulárním a bimolekulárním průběhem reakce; vysvětlit acidobazické chování jednotlivých typů kyslíkatých derivátů uhlovodíků; připravit různé typy halogenderivátů i kyslíkatých derivátů uhlovodíků. Získáte: přesvědčení, že principy organické chemie je nutno pochopit a že mechanické šrocení zde není k ničemu; přehled o vlastnostech a možnostech využití probíraných typů sloučenin; prohloubíte si své chemické myšlení a budete lépe chápat vztah mezi strukturou a vlastnostmi látek; schopnost předpovědět chemické chování halogenderivátů i kyslíkatých derivátů uhlovodíků na základě jejich chemické struktury.. Čas potřebný k prostudování učiva předmětu: 14 hodin
1. alogenderiváty uhlovodíků 5 1. ALGENDEIVÁTY ULVDÍKŮ V této kapitole se dozvíte: jaké základní typy halogenderivátů uhlovodíků existují; co ovlivňuje jejich reaktivitu a čím se liší od reaktivity organokovových sloučenin; jak je možno reaktivitu halogenderivátů uhlovodíků využít v organické chemii; jak se dají základní typy halogenderivátů uhlovodíků připravit. Budete schopni: vysvětlit chování halogenderivátů uhlovodíků za různých reakčních podmínek; navrhnout reakční podmínky tak, aby reakce probíhala požadovaným způsobem (substituce monomolekulární, substituce bimolekulárníé, eliminace...); připravit různé typy halogenderivátů uhlovodíků z různých výchozích látek. Klíčová slova této kapitoly: NUKLEFINÍ SUBSTITUE, ELIMINAE, ALKYLAE. Čas potřebný k prostudování učiva kapitoly: 3 hodiny Průvodce studiem. Již víme, jaké vlastnosti mají uhlovodíky a jakými způsoby se dají připravovat. Nyní si v molekule uhlovodíku nahradíme jeden atom vodíku atomem halogenu a budeme si všímat, jak tato změna změní chemické chování látek a jak se dají tyto látky připravit. Uvařte si kafíčko a pekelně se soustřeďte ZAČÍNÁME.
6 1. alogenderiváty uhlovodíků 1.1 hemické vlastnosti halogenderivátů uhlovodíků alogenderiváty jsou v organické chemii snad nejpoužívanější skupinou derivátů uhlovodíků a proto se jimi budeme zabývat jako první. Zvýšená reaktivita halogenderivátů, ve srovnání s odpovídajícími alkany, je způsobena polaritou vazby uhlík halogen, která je dána různou elektronegativitiu atomů uhlíku a halogenu (v organické chemii využíváme číselných hodnot elektronegativit prvků dle Paulinga). Elektronegativnější atom halogenu přitahuje elektrony vazby X na svou stranu a umožňuje tak rozštěpení vazby na kation a anion (pro nespecifikovaný atom halogenu budeme používat značku X): 3 X 3 X Snadnost výše uvedeného štěpení molekuly halogenderivátu je dána jak charakterem uhlovodíkového zbytku, tak druhem použitého halogenu. Nejprve si všimněme vlivu halogenu. becně platí, že nejreaktivnější jsou jodderiváty a nejméně reaktivní fluorderiváty. Platí tedy nerovnost: závislost na druhu halogenu I > Br > l >> F Pokud nás překvapuje, že fluoderiváty, které mají nejpolárnější vazbu, jsou nejméně reaktivní, pak si tuto skutečnost můžeme zjednodušeně vysvětlit následujícím způsobem. Atom fluoru, který je nejelektronegativnějším prvkem celého periodického systému, vytváří velmi snadno anion F -. Tento anion je však velmi malý a ve srovnání s ostatními halogenidovými anionty má na svém povrchu velmi vysokou koncentraci záporného náboje, což znemožňuje odštěpení uhlíkového atomu ve formě kationtu (velmi silné elektrostatické přitahování). S podobnou situací jste se již setkali v anorganické chemii, kdy jste si uváděli, že síla halogenovodíkových kyselin roste v řadě F < l < Br < I a kyselina fluorovodíková je výrazně slabší než ostatní halogenovodíkové kyseliny. Zde se sice jako kation odštěpoval atom vodíku, ale princip je úplně stejný. Nyní si všimneme ovlivnění štěpení vazby uhlík halogen uhlovodíkovým zbytkem molekuly. Nejprve si uvedeme možnost, kdy struktura uhlovodíkového zbytku prakticky znemožní štěpení vazby uhlík halogen. Je to v případě, kdy volný elektronový pár na atomu halogenu je v konjugaci s násobnou vazbou. Nejčastěji jde o dvojnou vazbu uhlík uhlík, nebo o aromatický systém. atom halogenu v konjugaci X X
1. alogenderiváty uhlovodíků 7 I v alifatických řetězcích však záleží na jakém typu atomu uhlíku je atom halogenu vázán. Nejsnadněji se halogen ve formě aniontu odštěpuje z terciárního uhlíku a nejhůře z uhlíku primárního: X > X > X > 3 X 2 ozdíl v reaktivitě jednotlivých typů halogenderivátů je dán všeobecnou neochotou atomu uhlíku nést kladný náboj. Každé snížení kladného náboje působením indukčního efektu uhlovodíkového zbytku proto zvyšuje jeho stabilitu i snadnost vzniku.: vliv struktury uhlovodíkového řetězce na reaktivitu Schopnosti halogenderivátů štěpit vazbu uhlík - halogen využívá při reakcích, které můžeme schématicky napsat takto: X AY Y AX Tento typ reakce, kdy se na nukleofilní částici Y naváže uhlovodíkový řetězec se obecně nazývá alkylace a halogenderiváty, s výjimkou fluorderivátů, jsou nejběžnějšími alkylačními činidly. Z hlediska mechanismu jde o nukleofilní substituci (značí se S N ), neboť částice, která atakuje substrát (substrátem je zde halogenderivát a částicí ion Y - ), má nukleofilní vlastnosti. eakce však může mít obecně dva průběhy. První možností je, že se nejdříve rozštěpí vazba uhlík halogen X X - alkylace mechanismus S N 1 a následně dojde k reakci karbokationtu s nukleofilní částicí Y - Y Tento průběh reakce se nazývá substituce nukleofilní monomolekulární a značí se S N 1. Druhou možností je, že nukleofilní částice Y - atakuje nedisociovanou molekulu halogenderivátu a kdy současně vzniká vazba Y a zaniká vazba X Y X Y X - Y X mechanismus S N 2 Tento průběh reakce se nazývá substituce nukleofilní bimolekulární a značí se S N 2.
8 1. alogenderiváty uhlovodíků Bude-li reakce probíhat monomolekulárním či bimolekulárním mechanismem ovlivňuje, kromě jiného, struktura uhlovodíkového zbytku. eakce probíhá mechanismem S N 1 tím snáze, čím snáze vzniká karbokation. To znamená, že největší sklon k monomolekulátnímu mechanismu reakce bude mít halogenderivát, který má vázaný halogen na terciárním uhlíku. Naopak nejmenší sklon k monomolekulárnímu mechanismu bude mít halogem vázaný na primárním uhlíku. Pro bimolekulární mechanismus S N 2 je tomu přesně naopak. Nejsnáze probíhá na primárním uhlíku a nejhůře na terciárním uhlíku. Řešená úloha. Seřaďte následující halogenderiváty podle jejich schopnosti substituce monomolekulárním mechanismem: 1-brompropan, 2-brompropan, 2-methyl-2-brompropan, brommethan, brombenzen, benzylbromid Řešení: Porovnáme si snadnost vzniku a stabilitu karbokationů, které vzniknou z jednotlivých halogenderivátů. Nejsnáze vznikne karbokation z benzylbromidu, protože je stabilizován konjugací s aromatickým jádrem V případě primárních, sekundárních a terciárních karbokationtů rozhoduje o jejich stabilitě počet navázaných uhlovodíkových zbytků. Každý uhlovodíkový zbytek svým indukčním efektem snižuje velikost kladného náboje karbokationtu a tím zvyšuje jeho stabilitu. Nejsnáze tedy vzniká kation na terciárním uhlíku a nejhůře na methylové skupině. Je-li halogen vázán na uhlíku nesoucím násobnou vazbu uhlík uhlík, pak, díky konjugaci, nepodléhá nukleofilní substituci vůbec. Pořadí výše uvedených halogenderivátů podle sklonu k reaktivitě mechanismem S N 2 tedy bude: 3 3 Br > 3 Br > Br > 3 > 3 Br > 2 2 3 Br 3 Br
1. alogenderiváty uhlovodíků 9 Alkylace jsou někdy komplikovány nežádoucími vedlejšími reakcemi, a to zejména eliminací halogenovodíku za vzniku dvojné vazby uhlík uhlík 2 2 Br 2 - Br - - substituce - 2 eliminace - vedlejší reakce a přesmyky ve struktuře prvotně vzniklého karbokationtu. l 2 - l - - - Jelikož se halogenderiváty používají jako nejběžnější alkylační činuidla, je jejich využití v organické chemii obrovské a proto následující tabulku berte pouze jako ilustrační. My se s nima budeme setkávat prakticky v každé kapitole. substrát nukleofil produkt využití - X X příprava alkoholů - X - X - příprava alkoholů - X - - X - příprava etherů - X S - S X - příprava thiolů - X - S - S X - příprava sulfidů - X N 3 - N 3 X - příprava amoniových solí - X N 2 N 2 X - příprava amoniových solí - X 2 N 3 N X - příprava amoniových solí - X 3 N 4 N X - příprava amoniových solí - X N - N X - příprava nitrilů - X Mg - MgX příprava organokovových sloučenin - X Li Li LiX příprava organokovových sloučenin - X - MgX MgX 2 příprava uhlovodíků použití halogenderivátů
10 1. alogenderiváty uhlovodíků 1.1.1 rganokovové sloučeniny příprava organohořečnatých sloučenin reakce organohořečnatých sloučenin Jak je z předchozí kapitoly zřejmé, pomocí alkylačních činidel je možno vnést do molekuly uhlovodíkový zbytek. Jako alkylačních činidel se používá hodně druhů organických sloučenin. Kromě halogenderivátů uhlovodíků to jsou estery sulfonových kyselin, dialkylsulfáty, oxoniové soli atd. Jedno však mají všechna alkylační činidla společné. Uhlovodíkový zbytek vstupuje do reakce vždy ve formě kationtu. Jistě Vás teď napadla otázka, zda je možno donutit uhlovodíkový zbytek, aby vstoupil do reakce ve formě aniontu. Možné to je, široce se tyto reakce využívají a umožňují nám je organokovové sloučeniny. Jsou to látky, které obsahují vazbu uhlík kov, kterým je nejčastěji hořčík nebo lithium. My si jejich přípravu a možnosti využití ukážeme na organohořečnatých sloučeninách, které jsou známy nejdéle a najdeme je v každé učebnici. rganohořečnaté sloučeniny se běžně připravují reakcí halogenderivátu s kovovým hořčíkem v prostředí bezvodého etheru: X Mg MgX Tímto způsobem je možno připravit prakticky všechny organohořečnaté sloučeniny (včetně aromatických a fluorderivátů). Jelikož jde o soli uhlovodíků, dokáží reagovat se všemi látkami, které mají kyselejší vodíky, například 3 MgI MgI 4 S výše uvedenou reakcí jsme se již setkali při přípravě alkynů. Využívá se však i pro stanovení obsahu kyselých vodíků, v tom případě se měří objem uvolněného methanu. lavní význam organokovových sloučenin však spočívá v jejich schopnosti adice na polární násobné vazby (=, N apod.), kdy dochází k rozšiřování uhlovodíkové kostry, například 3 MgI 3 3 3 MgI Jak vidíme, použitím organokovových sloučenin dokážeme zvětšovat uhlovodíkovou kostru látek podobně jako při použití alkylačních činidel. Zásadní rozdíl mezi oběma způsoby je však v tom, že při použití alkylačních činidel vstupuje nový uhlovodíkový zbytek ve formě kationtu, zatímco při použití organokovových sloučenin ve formě aniontu. Úkol k zamyšlení. Dokázali byste napsat reakci organokovové sloučeniny s nitrily karboxylových kyselin ( N)?
1. alogenderiváty uhlovodíků 11 1.2 Příprava halogenderivátů uhlovodíků Jelikož halogenderiváty uhlovodíků jsou velmi důležité sloučeniny, bylo vypracováno veliké množství způsobů jejich získávání a to jak pro laboratorní podmínky, tak pro průmyslové využití. My si tyto metody rozdělíme podle surovin, které se pro jejich přípravu používají. 1.2.1 Příprava halogenderivátů uhlovodíků z uhlovodíků Tyto metody mají hlavně průmyslové využití a většinu z nich jsme již poznali při probírání chemických vlastností uhlovodíků. Jak si jistě vzpomínáte, halogenace uhlovodíků probíhá převážně radikálovým mechanismem. Jako iniciátor se používá zvýšená teplota, případně UV záření nebo chemický iniciátor (například organický peroxid ). becně se sice hovoří o halogenaci, ale prakticky je použitelná pouze chlorace a bromace. Fluor jako extrémně silné oxidační činidlo reaguje s uhlovodíky explozivně a přímá jodace se většinou nedaří. V průmyslu běžně používanou chlorací methanu za zvýšené teploty nebo působením UV záření, získáme chlormethan 4 l 2 3 l l chlorace alkanů Provádíme-li chloraci propenu při teplotě 500 600, nedochází k adici, ale k substituci na uhlíku sousedícím s dvojnou vazbou za vzniku allylchloridu = - 3 l 2 = l l chlorace alkenů Podobně při radikálové chloraci aromatického uhlovodíku s postranním řetězcem dochází k substituci v řetězci a to na uhlíku sousedícím s aromatickým jádrem, například l 3 l 3 2 l radikálová chlorace aromátů Důvodem, proč při radikálové substituci dochází k reakci na uhlíku sousedícím s násobnou vazbou je, že nepárový elektron na tomto uhlíku je stabilizován konjugací s touto násobnou vazbou, například 3
12 1. alogenderiváty uhlovodíků použití N- bromsukcinimidu Výše uvedené chlorace jsou příkladem průmyslových výrob, neboť chlor je nejlevnější halogen. V laboratořích se častěji pracuje s bromderiváty, které jsou sice podstatně dražší, ale lépe reagují za mírnějších podmínek. Pro radikálové substituce vedle násobné vazby se jako výborné činidlo používá N- bromsukcinimid. Například jeho reakcí s cyklohexenem za radikálových podmínek (UV záření, ) vzniká 3-bromcyklohexen N Br N Br hlorace nebo bromace aromatických uhlovodíků probíhá iontovým mechanismem (vzpomeňte si na mechanismus aromatické elektrofilní substituce) za katalýzy Lewisových kyselin (například All 3 ). hlorací benzenu tak vzniká chlorbenzen iontová chlorace benzenu l 2 l alogenderiváty se dají také získávat adicí (halogenovodíků nebo halogenů) na násobné vazby uhlovodíků. Při adicích halogenovodíků (l, Br, I fluorovodík se běžně na násobné vazby uhlík uhlík neaduje) je nutno nejprve zjistit jak je tato vazba polarizovaná. Zopakujte si proto indukční a mezomerní efekt, které jsme podrobně probrali v kapitole o alkenech. Pokud Vám tyto efekty nečiní potíže, pak snadno odvodíte, že například iontovou adicí chlorovodíku na propen vznikne 2-chlorpropan l adice chlorovodíku = - 3 l 3 - l - 3 V případě bromovodíku však může probíhat adice také radikálovým mechanismem. Adicí bromovodíku na propen tak bude za radikálových podmínek vznikat 1-brompropan radikálová adice bromovodíku = - 3 Br Br - - - 3 Adice halogenů nedělají problémy, neboť zde jsou produkty stejné ať reakce probíhá iontovým, nebo radikálovým mechanismem. Například chlorací propenu vznikne 1,2-dichlorpropan adice chloru = - 3 l 2 l - l - 3 Jediný problém nastává u jodace, neboť adice probíhá za chladu. Zvýšením teploty se podpoří zpětná reakce odštěpení molekuly jodu za vzniku alkenu.
1. alogenderiváty uhlovodíků 13 Úloha č. 1: Jak připravíte z penta-1,4-dienu 1-brom-4,5-dichlorpentan? 1.2.2 Příprava halogenderivátů uhlovodíků z alkoholů Alkoholy patří v laboratoři mezi nejdostupnější suroviny a tak se často halogenderiváty připravují právě z nich. Jejich příprava však není tak jednoduchá, jak by se mohlo zdát z následující rovnice, X X a tak si hlavní způsoby příprav rozdělíme podle druhu použitého halogenu. a) Jodderiváty Přímou reakcí alkoholů s kyselinou jodovodíkovou vzniká jodderivát I I ten však, zejména za zvýšené teploty a při přebytku jodovodíku, reaguje s další molekulou jodovodíku za vzniku uhlovodíku a jodu I I I 2 Proto se většinou reakce provádí jiným způsobem zamezujícím působení jodovodíku na již vzniklý jodderivát, například působením směsi jodu a červeného fosforu na alkohol I 2 P I 3 P 3 nebo působením směsi kyseliny a jodidu, kdy se jodovodík vyvíjí přímo v reakční směsi jodderiváy z alkoholů KI 3 P 4 I K P 4 b) Bromderiváty Příprava bromderivátů z alkoholů probíhá nejsnadněji neboť reakce Br Br je sice rovnovážná, ale vznikající bromderivát se dá snadno oddestilovat. Pro výševroucí bromderiváty, rovněž potřebujeme-li co nejvyšší výtěžek, se používá jako činidlo bromid fosforitý PBr 3 Br 3 P 3
14 1. alogenderiváty uhlovodíků c) hlorderiváty Příprava chlorderivátů působením kyseliny chlorovodíkové na alkohol se daří pouze v případě použití terciárních alkoholů chlorderiváty z alkoholů 3 l 3 l V případě primárních a sekundárních alkoholů je však rovnováha natolik posunuta doleva, že výsledky reakce jsou naprosto neuspokojivé. dstraňování reakční vody (působením bezvodé soli nejčastěji Znl 2 ) však vede k podstatnému zvýšení výtěžku reakce l Znl 2 l Znl 2 Podstatně lepších výsledků však dosáhneme působením některých chloridů anorganických kyselin (Pl 3. Pl 5, Sl 2, S 2 l 2 ), například Pl 3 l 3 P 3 d) Fluorderiváty eakční rovnováha reakce kyseliny fluorovodíkové s alkoholem je natolik posunuta doleva, že je pro přípravu fluorderivátů nepoužitelná. Alkoholy je však možno převést na fluorderiváty působením některých činidel, například fluoridu siřičitého fluorderiváy z alkoholů SF 4 F SF 2 F Všechny druhy halogenderivátů je však možno připravit dvoustupňovou syntézou. Nejprve se alkohol nechá zreagovat s chloridem sulfonové kyseliny (většinou s benzensulfonylchloridem) S 2 l S 2 - l a vzniklým esterem sulfonové kyseliny, který je silnějším alkylačním činidlem než alkylhalogenid, se podrobí reakci s alkalickým halogenidem (např. KF, Lil, NaBr, KI ) za vzniku halogenderivátu S 2 - KI I S 3 K 1.2.3 Příprava halogenderivátů uhlovodíků z jiných surovin halogenderiváty z etherů alogenderiváty je možno připravit také z etherů působením halogenovodíkové kyseliny (uspokojivé výsledky dává většinou jen Br a I), například 1 2 I 1 I 2 I
1. alogenderiváty uhlovodíků 15 Poměrně významná je reakce aldehydů nebo ketonů s chloridem fosforečným = Pl 5 l 2 Pl 3 Vzniklé dihalogenderiváty se totiž využívají jako surovina pro přípravu alkynů. Zajímavá je reakce karboxylových kyselin s fluoridem siřičitým. Při teplotách 20 50 vzniká acylfluorid SF 4 F který při teplotách nad 100 přechází na trifluorderivát SF 2 F halogenderiváty z aldehydů a ketonů fluorderiváty z karboxylových kyselin F SF 4 F 3 SF 2 Pro přípravu tzv. freonů je důležitá reakce, při které dochází v molekule halogenderivátu k výměně atomů chloru za fluor, například l 4 F l 3 F l Příprava freonů eakce však neprobíhá pokud není přítomen katalyzátor, kterým je chlorid antimoničný Sbl 5. Touto reakcí je možno změnou reakčních podmínek vyměnit jeden až všechny atomy chloru. za fluor.
16 1. alogenderiváty uhlovodíků Shrnutí kapitoly. alogenderiváty uhlovodíků obsahují polární vazbu uhlík halogen, ve které atom uhlíku, díky své menší elektronegativitě vůči atomu halogenu, nese parciální kladný náboj. elativní snadnosti rozštěpení vazby uhlík halogen se využívá při alkylačních reakcích. Jako alkylační činidla není většinou možno použít fluorderiváty a halogenderiváty, ve kterých je atom halogenu vázán na uhlík nesoucí násobnou vazbu. Při přípravě halogenderivátů je nutno si uvědomit rozdíl mezi iontovým a radikálovým průběhem reakce. Při iontové adici bromovodíku se atom bromu váže na atom uhlíku s parciálním kladným nábojem, při radikálové adici na atom uhlíku s parciálním záporným nábojem. Při iontové substituci alkylaromátů se atom halogenu váže na aromatické jádro, při radikálové substituci na atom uhlíku uhlovodíkového řetězce, který sousedí s aromatickým jádrem. tázky: 1. Jaký má druh halogenu vliv na reaktivitu halogenderivátu? 2. Jak ovlivňuje reaktivitu halogenderivátu struktura uhlovodíkového řetězce? 3. Jaký je rozdíl mezi mechanismy S N 1 a S N 2 a co je ovlivňuje? 4. Jaký je zásadní rozdíl v reaktivitě halogenderivátů a organokovových sloučenin? 5. Dokážete připravit běžné druhy halogenderivátů? Korespondenční úkol. Máte uhlovodík nona-1,8-dien. Jak z něho připravíte 2,8-dibromnonan, 1,9- dibromnonan a 1,2,8,9-tetrabromnonan?
2. Kyslíkaté deriváty uhlovodíků 17 2. KYSLÍKATÉ DEIVÁTY ULVDÍKŮ V této kapitole se dozvíte: jaké jsou acidobazické vlastnosti základních typů kyslíkatých derivátů uhlovodíků; jakým typům reakcí tyto látky podléhají; jaký je vzájemný vztah mezi jednotlivými typy kyslíkatých derivátů uhlovodíků; jaké jsou základní způsoby příprav těchto látek. Budete schopni: vysvětlit změny v kyselosti vodíkového atomu způsobené změnami v molekule dané látky; pochopit vztahy mezi strukturou a vlastnostmi jednotlivých typů kyslíkatých derivátů uhlovodíků; navrhnout způsoby příprav základních typů kyslíkatých derivátů uhlovodíků. Klíčová slova této kapitoly: KYSELST, XIDAE, EDUKE, KNDENZAE. Čas potřebný k prostudování učiva kapitoly: 11 hodin Průvodce studiem. Tak jsme poznali, jaké změny chemických vlastností vyvolá atom halogenu v molekule uhlovodíku. A nyní se podíváme, co s vlastnostmi uhlovodíků udělá přítomnost kyslíkatých funkčních skupin. Probereme si podrobně chemické vlastnosti i základní způsoby příprav hydroxyderivátů, etherů, aldehydů a ketonů i karboxylových kyselin včetně jejich funkčních derivátů. Uvidíme, že zde zúročíme své znalosti, které jsme získali dosavadním studiem.
18 2. Kyslíkaté deriváty uhlovodíků 2.1 ydroxyderiváty ydroxyderiváty se odvozují od uhlovodíků náhradou atomu vodíků hydroxylovou skupinou. Pokud je hydroxylová skupina vázána na alifatický uhlík, jde o alkoholy, pokud je vázána na uhlík, který je součástí aromatického systému, pak se jedná o fenoly. bě tyto skupiny látek mají poněkud odlišné chemické vlastnosti i způsoby příprav, jak bude zřejmé z následujícího textu. 2.1.1 hemické vlastnosti hydroxyderivátů Posuzujeme-li hydroxyderiváty z acidobazického hlediska, zjistíme, že jde o amfoterní látky. Díky odštěpitelnému atomu vodíku v hydroxylové skupině vykazují kyselé vlastnosti, například kyselost hydroxyderivátů - N - N 3 Volné elektronové páry na atomu kyslíku jsou zase, jakožto donor elektronů, nositelem vlastností zásaditých, například Zajímavé je zejména srovnání kyselých vlastností alkoholů a fenolů s vodou. Srovnáme-li elektronové hustoty na atomech kyslíku u vody a alkoholu, pak zjistíme, že vzhledem k indukčnímu efektu uhlovodíkového řetězce je na atomu kyslíku u alkoholu větší elektronová hustota než na atomu kyslíku v molekule vody Při porovnání elektronových hustot na atomu kyslíku u vody a u fenolu je tomu však naopak. U fenolu je elektronový pár na kyslíku v konjugaci s aromatickým jádrem (mezomerní efekt), a díky tomu elektronová hustota na atomu kyslíku je nižší než u vody Protože látka vykazuje tím větší protickou kyselost, čím je menší elektronová hustota na atomu nesoucím vodík, pak nám srovnáním všech tří látek vyjde, že nejkyselejší jsou fenoly, méně voda a nejméně kyselé jsou alkoholy porovnání kyselosti alkoholů, fenolů a vody > >
2. Kyslíkaté deriváty uhlovodíků 19 Tyto vztahy musíme mít na zřeteli při přípravě jednotlivých typů hydroxyderivátů a jejich solí. Fenoláty můžeme připravit prostou neutralizací fenolů ve vodném prostředí Na Na příprava fenolátů Pokud chceme z fenolátů připravit fenoly, musíme na ně působit silnější kyselinou než jsou samy. A protože jsou fenoly velmi slabé kyseliny, stačí na jejich uvolnění kyselina uhličitá. Takže probubláváním vodného roztoku fenolátu oxidem uhličitým se uvolní fenol Na 2 Na 2 3 U přípravy alkoholátů je situace složitější. Jelikož se alkoholáty rozkládají vodou, například Na Na musí se jejich příprava provádět v bezvodém prostředí. Nejběžnějším způsobem je reakce bezvodého alkoholu s kovem. U alkalických kovů probíhá reakce snadno Na Na Pro přípravu hořečnatých alkoholátů je nutno aktivovat povrch hořčíku přídavkem jodu příprava alkoholátů Mg ( ) 2Mg a pro přípravu alkoholátů hlinitých se povrch hliníku aktivuje rtutí (například přídavkem gl 2 ) Al ( ) 3Al Další reakce, kterým hydroxyderiváty podléhají, je oxidace. Provádíme-li oxidaci alkoholů běžnými oxidačními činidly (manganistan, dichroman, oxid chromový ), pak se produkty liší podle typu použitého alkoholu. Primární alkoholy se oxidují na aldehydy, které však velmi snadno podléhají další oxidaci na karboxylové kyseliny oxidace oxidace oxidace primárních alkoholů sekundární alkoholy se oxidují na ketony
20 2. Kyslíkaté deriváty uhlovodíků oxidace sekundárních alkoholů oxidace dehydrogenace a terciární alkoholy jsou proti oxidaci podstatně odolnější. Buďto jí nepodléhají, nebo (za ostřejších oxidačních reakčních podmínek) dochází ke štěpení uhlovodíkové kostry. V průmyslu se většinou nepoužívají drahá oxidační činidla, ale alkoholy se na odpovídající karbonylové sloučeniny převádějí dehydrogenací (z chemického pohledu na věc jde opět o oxidaci). Při dehydrogenaci se páry alkoholu vedou (při teplotě kolem 300 ) přes heterogenní katalyzátor obsahující jako aktivní složku měď nebo stříbro. Z primárních alkoholů tak vznikají aldehydy bez nebezpečí následné oxidace = Ze sekundárních alkoholů vznikají analogickou reakcí ketony Při oxidacích fenolů probíhá reakce velmi snadno u dihydroxyderivátů, které mají funkční skupiny v poloze 1,2-, nebo 1,4-. K oxidaci pak stačí i tak slabé oxidační činidlo jako je stříbrná sůl oxidace fenolů Ag Ag Této snadné oxidace některých fenolů se využívá ve fotografické chemii při vyvolávání pozitivů i negativů. Alkoholy dokáží reagovat s kyselinami a výsledkem těchto reakcí jsou estery. Podle toho, reaguji-li se silnou či slabou kyselinou se však mění mechanismus reakce. Při reakci s karboxylovými kyselinami, které jsou poměrně slabé, se většinou přidává silná minerální kyselina pro zvýšení koncentrace vodíkových iontů, které průběh reakce katalyzují esterifikace alkoholů -
2. Kyslíkaté deriváty uhlovodíků 21 Výše uvedená reakce se nazývá esterifikace a jak je z reakčního mechanismu zřejmé, kyslík v odstupující molekule vody pochází z karboxylové kyseliny. Esterifikace terciárních alkoholů a fenolů uvedeným způsobem prakticky neprobíhá, a proto se estery těchto hydroxyderivátů připravují reakcí se silnějšími acylačními činidly, většinou s acylhalogenidy nebo anhydridy l - l - Pokud reagují alkoholy se silnými kyselinami, jsou výsledkem opět estery, ale mechanismus reakce je jiný. Pokud silnou kyselinu označíme schématicky X (X je zbytek libovolné silné kyseliny), pak reakce probíhá dle následujícího schématu X X - X V tomto případě však kyslík, obsažený v odstupující molekule vody, pochází z molekuly alkoholu. Z pohledu výše uvedené reakce můžeme chápat i halogenderiváty uhlovodíků za estery halogenovodíkových kyselin. Běžně se připravují i deriváty kyseliny sírové. Například reakcí jedné molekuly ethanolu s jednou molekulou kyseliny sírové vzniká ethylsírová kyselina 5 2 S 2 S 2 2 5 Dimethylsulfát vzniká reakcí kyseliny sírové se dvěma molekulami methanolu 3 S 2 3 S 2 3 Vzniklé dialkylsulfáty se používají jako výborná alkylační činidla, například KN 3 3 S 2 N S 3 3 2 K Připravují se i estery alkoholů s kyselinou dusičnou. Například reakcí kyseliny dusičné s glycerolem vzniká glycerol trinitrát (nitroglycerin) N 2 2 N N 2 Látky tohoto typu se používají jako výbušniny. N 2
22 2. Kyslíkaté deriváty uhlovodíků ydroxylovou skupinu můžeme z molekuly snadno odstranit působením kyselých činidel,. kdy se z molekuly alkoholu odštěpí molekula vody za vzniku dvojné vazby. Tato reakce se nazývá dehydratace a její průběh můžeme znázornit následujícím schématem dehydratace 2 3 2 3-3 Jak je ze schématu zřejmé, ze dvou možností (dvojná vazba na konci nebo jako druhá od konce uhlovodíkového řetězce) vzniká přednostně alken, který je na dvojné vazbě maximálně rozvětvený. Úkol k zamyšlení. Při výše uvedené dehydrataci se odštěpuje z jedné molekuly alkoholu jedna molekula vody. Je možné odštěpit jednu molekulu vody ze dvou molekul alkoholu? Pokud ano, jaká sloučenina vznikne? 2.1.2 Příprava hydroxyderivátů Nejrozšířenější přípravy hydroxyderivátů v průmyslu vycházejí z uhlovodíků. Pro přípravu alkoholů jsou nejdůležitější surovinou alkeny. Adicí vody v kyselém prostředí (hydratací) vznikají přímo alkoholy dle následujícího schématu. eakci zahajuje adice protonu na alken = 3 a vzniklý karbokation je následně atakován molekulou vody za vzniku alkoholu a zpětného uvolnění protonu. hydratace 3 3 3 Jak je zřejmé, hydroxylová skupina se naváže na ten uhlík dvojné vazby, který nese parciální kladný náboj. Pokud jsme zapomněli, jak se dvojná vazba polarizuje, bylo by vhodné zopakovat si působení indukčních a mezomerních efektů. Pokud chceme na uhlíky spojené dvojnou vazbou navázat dvě hydroxylové skupiny, pak jde o tzv. hydroxylaci. Přistupují-li obě hydroxylové skupiny z jedné strany molekuly, jedná se o cis-hydroxylaci a dá se provádět například alkalickým roztokem manganistanu za chladu, kdy vzniká diol
2. Kyslíkaté deriváty uhlovodíků 23 KMn 4 Mn K hydroxylace Mn K - Mn 2 - K Uvedenou reakci lze modifikovat tak, že místo manganistanu draselného použijeme chlorečnan draselný s malým množstvím oxidu osmičelého. Pokud chceme hydroxylové skupiny navázat na opačné strany dvojné vazby, použijeme tran-hydroxylaci. Nejprve působením organické peroxokyseliny na alken vznikne epoxid (tato část reakce se nazývá epoxidace) - a ten následnou hydrolýzou vytvoří diol Úloha č. 2. Připravte z penta-1,4-dienu pentan-1,2,4-triol. Pro přípravu fenolu se jako výchozí látky používá benzen (stará metoda), nebo kumen (moderní metoda). Klasická metoda, vycházející z benzenu, spočívá v prvotní sulfonaci benzenu na benzensulfonovou kyselinu S 4 S 3 příprava fenolu která se následně taví s pevným hydroxidem sodným (teplota kolem 300 ) S 3 Na Na Na 2 S 3
24 2. Kyslíkaté deriváty uhlovodíků Vzniklý fenolát se převede na fenol působením oxidu uhličitého ve vodě Na 2 Na 3 Další způsoby příprav hydroxyderivátů (alkoholů) je možno označit za redukční metody. edukovat můžeme buďto násobnou vazbu uhlík uhlík, nebo násobnou vazbu kyslík uhlík. V průmyslu je nejběžnější redukční metodou katalytická hydrogenace. Při hydrogenaci nenasycených alkoholů a fenolů tak vznikají nasycené alkoholy, například redukční metody příprav alkoholů 2 2 3 2 Analogicky hydrogenací karbonylových sloučenin vznikají alkoholy, například V průmyslu se nejčastěji používají katalyzátory na bázi niklu, v laboratoři většinou účinnější platinové kovy. lavní úlohou heterogenního katalyzátoru je aktivovat na svém povrchu molekuly vodíku (zvýšením vzdálenosti mezi atomy vodíku získávají tyto atomy charakter vodíkových radikálů, které jsou silnými redukčními činidly). Zajímavá situace nastává v případě, pokud je v molekule současně násobná vazba uhlík uhlík i uhlík kyslík. Při hydrogenaci na běžných katalyzátorech dochází k redukci obou vazeb 2 2 2 2 2 hceme-li však redukovat pouze vazbu uhlík kyslík za zachování násobné vazby uhlík uhlík, musíme použít specielní Adkinsův katalyzátor (směsný katalyzátor na bázi oxidů mědi a chromu), který umožňuje selektivní redukci karbonylové skupiny, například
2. Kyslíkaté deriváty uhlovodíků 25 2 2 2 V laboratorní praxi se pro redukci karbonylové skupiny používají i jiné metody. Často se k reakci využívají kovy, které ve vhodném prostředí generují vodíkové radikály, například 3 2 Fe 3 3 2 2 3 3 Na 2 5 3 3 Velmi rozšířené jsou i redukce komplexními hydridy, například 1. LiAl 4 2. Výhodou této metody, kromě jiného, je, že nedochází k redukci násobné vazby uhlík uhlík 1. LiAl 4 2 2 2. Úkol k zamyšlení. Proč komplexní hydridy neredukují dvojnou vazbu uhlík uhlík? Mezi nejjemnější způsoby redukce karbonylové skupiny patří redukce isopropylátem hlinitým [( 3 ) 2 -] 3 Al [ 2 -] 3 Al 3 3 redukce isopropylátem hlinitým Tato reakce je sice rovnovážná, ale aceton, jakožto nejtěkavější keton, lze bez problémů oddestilovat a vzniklý alkoholát se rozloží vodou [ 2 -] 3 Al 2 - Al() 3
26 2. Kyslíkaté deriváty uhlovodíků Nejběžnějšími deriváty karboxylových kyselin pro přípravu alkoholů jsou estery. Jejich redukce se provádí v průmyslu většinou katalytickou hydrogenací, v laboratoři nejčastěji sodíkem v alkoholu, nebo komplexními hydridy. Ve všech případech vznikají z esterů odpovídající alkoholy redukce esterů redukce 2 Mezi redukční metody patří i nejběžnější způsob přípravy methanolu hydrogenací oxidu uhelnatého výroba methanolu = 3 příprava alkoholů pomocí organokovových sloučenin Tato průmyslová reakce probíhá při tlaku 20 MPa a teplotě 400. Alkoholy s prakticky libovolnou strukturou uhlovodíkových řetězců je možno připravit z látek obsahujících karbonylovou skupinu a organokovových činidel. My si uvedeme tři základní typy reakcí využívajících organohořečnatá činidla. Primární alkoholy se připravují reakcí formaldehydu s organokovovým činidlem. Pro názornost si vyznačíme polaritu dvojné vazby karbonylové skupiny i polaritu vazby uhlík kov, která se štěpí. eakce začíná adicí organokovové sloučeniny na karbonylovou skupinu δ δ δ δ MgBr MgBr 2 a následuje hydrolýzou vzniklého alkoholátu MgBr 2 Mg()Br 2 Sekundární alkoholy se připravují analogickou reakcí, kdy se jako substrát používá vyšší aldehyd (než formaldehyd) MgBr MgBr MgBr Mg()Br Je tedy zřejmé, že pro přípravu terciárních alkoholů potřebujeme jako substrát keton
2. Kyslíkaté deriváty uhlovodíků 27 MgBr MgBr Mg()Br MgBr Toto je jenom malá ukázka využití organokovových sloučenin při syntéze alkoholů. eakce je možno modifikovat použitím jiných sloučenin obsahujících karbonylovou skupinu (estery, acylhalogenidy, deriváty kyseliny uhličité, oxid uhličitý apod.) i jiných organokovových sloučenin (například organolithných). Úloha č. 3. Připravte z organokovové sloučeniny a karbonylové sloučeniny 3-methyloktan-3- ol. ydroxyderiváty je možno připravit i z halogenderivátů nukleofilní substitucí. Připravuje se tak například methanol z chlormethanu působením vodného roztoku hydroxidu sodného 3 l Na 3 Nal Tato metoda však má své záludnosti. Pokud je možno z molekuly halogenderivátu odštěpit halogenovodík, vznikne dvojná vazba a to tím snadněji, čím silnější zásadu použijeme. Například při reakci chlorcyklohexanu se zásadou mohou vzniknout dva produkty příprava alkoholů nukleofilní substitucí - l - l (slabá zásada) (silná zásada) - 2 l- Moderní příprava fenolu z benzenu spočívá v prvotní oxychloraci benzenu směsí chlorovodíku a kyslíku při teplotě 200 300 na katalyzátoru, jehož základem jsou chloridy mědi a železa l 2 l příprava fenolu
28 2. Kyslíkaté deriváty uhlovodíků a následné hydrolýze chlorbenzenu na fenol v plynné fázi při 500 l l Shrnutí kapitoly. ydroxyderiváty mohou v reakcích vystupovat jako kyseliny i jako zásady. Fenoly jsou kyselejší než voda, alkoholy naopak méně kyselé. Primární alkoholy se oxidují na aldehydy, sekundární alkoholy se oxidují na ketony a fenoly se oxidují na chinony. S kyselinami tvoří hydroxyderiváty estery. Alkoholy se z alkenů připravují hydratací, dioly hydroxylací. Alkoholy je možno připravit z aldehydů a ketonů, případně z některých derivátů karboxylových kyselin, redukcí. Univerzální metodou pro přípravu libovolných alkoholů je reakce karbonylových sloučenin s organokovovými sloučeninami. Fenoly se připravují specielními metodami. tázky: 1. Proč jsou alkoholy méně kyselé než voda a fenoly naopak více kyselé? 2. Jak se připravují estery fenolů? 3. Jaký je rozdíl mezi cis a trans hydroxylací? 4. Jaký je mechanismus přípravy alkoholů z karbonylových sloučenin a organokovových sloučenin? 5. Jak se dají připravit fenoly? Korespondenční úkol. Uveďte alespoň 5 způsobů přípravy propan-2-olu.
2. Kyslíkaté deriváty uhlovodíků 29 2.2 Ethery Ethery je možno formálně odvodit od vody náhradou atomů vodíku uhlovodíkovými zbytky. becně mohou být alifatické, aromaticko alifatické a aromatické. 2.2.1 hemické vlastnosti etherů Z acidobazického hlediska vystupují ethery díky volným elektronovým párům na kyslíku jako donory elektronů, tedy jako zásady. Dokáží reagovat jak s protickými, tak i s aprotickými kyselinami za vzniku oxoniových solí l l zásaditost etherů BF 3 BF 3 Dokonce je možno připravit i trialkyloxoniové soli, například Br AgBF 4 - AgBr BF 4 trialkyloxoniové soli Tyto látky se používají jako velmi silná alkylační činidla. Dalším typem reakcí, kterým ethery podléhají, je jejich štěpení působením silných kyselin za zvýšené teploty. Tímto způsobem se z etherů působením kyseliny jodovodíkové za varu získávají jodderiváty T 3 3 I 3 3 I 2 2 3 I 3 2 I - 3 I I 3 2 štěpení etherů Řešená úloha. o bude produktem štěpení ethylfenyletheru koncentrovanou kyselinou jodovodíkovou? Řešení: 2 3 I 2 3 I
30 2. Kyslíkaté deriváty uhlovodíků ydroxylová skupina je na aromatickém jádře vlivem konjugace volných elektronových párů atomu kyslíku s aromatickým systémem tak pevně vázána, že ji není možno působením kyseliny jodovodíkové odštěpit. Analogicky se ethery štěpí i působením aprotických kyselin. Takto se například získává dimethylsulfát reakcí dimethyletheru s oxidem sírovým 3 3 S 3 3 S 3 S 3 Jak je zřejmé, ethery jsou poměrně odolné sloučeniny, které reagují pouze s agresivními činidly za zvýšené teploty. Mezi ethery však patří i oxiran (ethylenoxid), který je díky pnutí ve tříčlenném kruhu vysoce reaktivní. Této jeho vlastnosti se v praxi často využívá. Jeho hydrolýzou vzniká 1,2-ethandiol (ethylenglykol) reakce oxiranu - eakcí oxiranu s 1,2-ethandiolem vzniká, dle reakčních podmínek, diethylenglykol, triethylenglykol až polyethylenglykol 2 2 2 2 2 2 n Produkty reakce oxiranu s alkylfenoly (délka alkylu 6 8 uhlíků) či vyššími mastnými kyselinami
2. Kyslíkaté deriváty uhlovodíků 31 n 2 n n 2 se používají jako neionogenní tenzidy (n = 8 10). Využívá se rovněž reakce oxiranu s amoniakem, jejímž produktem je (podle reakčních podmínek) ethanolamin, diethanolamin či triethanolamin n N 3 N 2 N 2 N 2 2 2 V preparativní organické chemii se oxiran používá například při přípravě primárních alkoholů, které mají o dva uhlíky delší řetězec než obsahovala použitá organokovová sloučenina. MgBr MgBr 2 2 - Mg()Br 2 2 Úloha č. 4. Vyjděte z oxiranu a připravte 1,4-dioxan. Na závěr se ještě zmíníme o oxidaci etherů, která sice nemá velké využití, ale dokáže pěkně pozlobit. Ethery totiž, za spolupůsobení UV záření, podléhají reakci se vzdušným kyslíkem za vzniku hydroperoxidů 2 2 Tyto hydroperoxidy mají vyšší teplotu varu než původní ether a při destilaci se zakoncentrovávají v destilačním zbytku. Potom však hrozí reálné nebezpečí jejich explozivního rozkladu.
32 2. Kyslíkaté deriváty uhlovodíků 2.2.2 Příprava etherů becnou přípravou etherů je alkylace alkoholátů nebo fenolátů vhodným alkylačním činidlem příprava etherů alkylací Na - X NaX kde X může být alkylhalogenid (ne fluorid a ne aromarický), ester sulfonové kyseliny, dialkylsulfát, alkylsírová kyselina apod. Nižší ethery je možno připravit přímo z alkoholů za zvýšené teploty působením kyselých činidel, například S 4 3 3 2 2-2 3 Dále je možno ethery připravit adicí alkoholů na alkeny nebo alkyny 3 2 3 3 3 3 2 3 3 2 3 3 3 2 příprava epoxidů Na uvedených reakcích je zajímavé, že adice na dvojnou vazbu je katalyzovaná kyselinou ( S 4 ) zatímco adice na trojnou vazbu zásadou (K). Epoxidy se obecně připravují reakcí alkenů s organickými peroxokyselinami, například 3 2 3 Průmyslově nejdůležitější epoxid (oxiran) se připravuje oxidací ethylenu vzdušným kyslíkem při teplotě cca 300 na stříbrném katalyzátoru 2
2. Kyslíkaté deriváty uhlovodíků 33 Shrnutí kapitoly. Z acidobazického hlediska vystupují ethery jako zásady a mohou tvořit oxoniové soli. Ethery je možno štěpit působením silných protických i aprotických kyselin. xiran díky tříčlennému kruhu vykazuje zvýšenou reaktivitu. Kyslík oxiduje ethery na uhlíku sousedícím s atomem kyslíku za vzniku hydroperoxidů. Ethery je možno připravit alkylací vhodných alkoholátů (fenolátů). Nízkovroucí symetrické ethery je možno připravit působením silných kyselin na alkoholy. Ethery je možno rovněž připravit adicí alkoholů na ethery. tázky: 1. o způsobuje zásadité chování etherů? 2. Jak probíhá štěpení etherů? 3. Jakým reakcím podléhá oxiran? 4. Jak se dají připravit symetrické ethery? 5. Jakými způsoby se dají připravit asymetrické ethery? Korespondenční úkol. Uveďte alespoň 3 možnosti přípravy diethyletheru.
34 2. Kyslíkaté deriváty uhlovodíků 2.3 Aldehydy a ketony Aldehydy a ketony jsou látky, které obsahují ve své molekule karbonylovou skupinu =. 2.3.1 hemické vlastnosti aldehydů a ketonů adice vody na karbonylovou skupinu Karbonylová skupina ovlivňuje charakteristickým způsobem chování aldehydů a ketonů. Jejich reakce je možno rozdělit do dvou základních skupin reakce na karbonylové skupině a reakce vyvolané zvýšenou kyselostí vodíku na uhlíku sousedícím s karbonylovou skupinou. Nejprve si probereme první případ a začneme s nukleofilní adicí na polární vazbu =. Nejběžnější látkou, která je schopna vystupovat jako nukleofilní činidlo, je voda. A právě adice vody na karbonylovou skupinu způsobuje rozpustnost methanalu (formaldehydu) ve vodě 2 Tato rovnováha je silně posunuta doprava, avšak v případě ethanolu (acetaldehydu) je naopak analogická rovnováha silně posunuta doleva 3 3 A do třetice reakce vody s trichlorethanalem je prakticky úplně posunuta doprava l 3 l 3 Čím jsou tyto, na první pohled nepochopitelné rozdíly, způsobeny? Za vše může elektronová hustota na atomu uhlíku karbonylové skupiny. Methylová skupina v molekule ethanolu svým kladným indukčním efektem zvyšuje elektronovou hustotu na uhlíku funkční skupiny a tím umožňuje primární odštěpení skupiny -. Naopak trichlormethylová skupina svým záporným indukčním efektem odštěpení skupiny - znesnadňuje. Jako nukleofilní činidla mohou vystupovat také alkoholy a tak je aldehydická skupina schopna adovat molekulu alkoholu adice alkoholu na karbonylovou skupinu 3 2 3 Pro rovnováhu uvedené reakce platí stejná pravidla jako při použití vody proto jsou vzniklé látky (poloacetaly) neizolovatelné v čistém stavu. Stačí však přidat malé množství kyseliny a reakce pokračuje dále
2. Kyslíkaté deriváty uhlovodíků 35 3 3-3 2 3 2-3 2 2 3 Vzniklé látky se nazývají acetaly a jsou stálé v neutrální a alkalickém prostředí. Této jejich vlastnosti se využívá pro chránění karbonylové skupiny v alkalickém prostředí. kyselením acetalů se totiž uvolní původní karbonylová sloučenina 3 2 2 3 3 2 Aromatické alkoholy a ketony však reakci s alkoholem nepodléhají, a proto se převádějí na acetaly působením orthoesterů, například 2 3 3 2 2 3-2 5 2 3 2 3 S karbonylovými sloučeninami reagují snadno trioly. Této reakce se však nepoužívá k ochraně karbonylové skupiny, ale k odredukovámí atomu kyslíku dle schématu 3 S 2 S 3 2 S 2 3 adice thiolu na karbonylovou skupinu aney Ni - NiS 3 3 3 eakce využívající adici chlorovodíku v alkoholu vede ke vzniku α-chloretherů
36 2. Kyslíkaté deriváty uhlovodíků adice chlorovodíku na karbonylovou skupinu l l - l - l Průmyslově se využívá adice alkalického hydrogensiřičitanu na karbonylovou skupinu za vzniku soli α-hydroxysulfonové kyseliny δ δ S Na S 3 Na adice kyanovodíku na karbonylovou skupinu Také tato reakce je vratná a působením roztoku kyseliny nebo zásady na sůl α- hydroxysulfonové kyseliny se opět uvolní karbonylová sloučenina. Adice kyanovodíku v alkalickém prostředí vede ke vzniku tzv. kyanhydrinů (nitrily α-hydroxykyselin) N N Významné jsou reakce karbonylových sloučenin s amoniakem a jeho deriváty. eakcí methanalu (formaldehydu) s amoniakem vzniká tzv. urotropin reakce formaldehydu s amoniakem N N N 3 N N eakcí vyššího aldehydu s amoniakem však vznikne derivát hexahydro-1,3,5- triazinu reakce aldehydu s amoniakem N 3 N N N
2. Kyslíkaté deriváty uhlovodíků 37 Snadno probíhá reakce aromatického aminu a aromatického aldehydu za vzniku tzv. Schiffovy báze N 2 - N reakce aldehydu s aminem Analogicky, za vzniku dvojné vazby uhlík dusík, reaguje také hydroxylamin, hydrazin, fenylhydrazin apod. N N N N N N 2 reakce s hydroxylaminem, hydrazinem, fenylhydrazinem N N N N 2 Dvojná vazba uhlík dusík je snadno štěpitelná a tak všechny výše uvedené produkty s těmito vazbami je možno převést hydrolýzou na výchozí sloučeniny N N hydrolýza dvojné vazby uhlík - dusík N N N N N N N N Dále si všimneme reakcí, které jsou způsobeny zvýšenou kyselostí vodíku na uhlíku sousedícím s karbonylovou skupinou. Tyto vodíky jsou odštěpitelné již působením alkalického hydroxidu a důsledkem je kondenzace dvou molekul karbonylové sloučeniny za vzniku β-hydroxyaldehydů nebo β-hydroxyketonů
38 2. Kyslíkaté deriváty uhlovodíků aldolová kondenzace - 2-2 2 2 - - 2 Jelikož se konečné produkty nazývají aldoly, nese celá reakce označení aldolová kondenzace. Této reakci podléhají, kromě aldehydů, také methylalkylketony. Produktem jsou pak příslušné β-hydroxyketony 3 3 - - - 3 - - 3 Řešená úloha. Popište děj, při kterém podrobíme reakci v alkalickém prostředí směs dvou aldehydů, z nichž pouze jeden obsahuje atom vodíku na uhlíku vedle karbonylové skupiny. Řešení: Z aldehydu, který obsahuje na α uhlíku atom vodíku se tento atom odštěpí ve formě kationtu a vzniklý anion atakuje molekulu aldehydu, který nemá na α uhlíku žádný atom vodíku, například - 3 2 - - - - Snadné odštěpení vody v posledním kroku je způsobeno vznikem konjugovaného systému přes celou molekulu.
2. Kyslíkaté deriváty uhlovodíků 39 Pokud karbonylová sloučenina neobsahuje na α-uhlíku žádný atom vodíku (například benzaldehyd), pak nemůže proběhnout aldolová kondenzace a reakce proběhne následujícím způsobem: nejprve se hydroxylová skupina aduje na uhlík karbonylové skupiny a vzniklý anion se stabilizuje odštěpením hybridového anionu. Tento hybridový anion se okamžitě naváže na druhou molekulu karbonylové sloučeniny a vzniklý alkoholát přejde následně na alkohol. Konečným produktem reakce jsou tedy sůl karboxylové kyseliny a alkohol. - disproporcionace benzaldehydu v alkalickém prostředí Jak je vidět, v tomto případě dochází k disproporcionační reakci. Výchozí látka (aldehyd) se mění současně na látku ve vyšším oxidačním stavu (sůl kyseliny) a nižším oxidačním stavu (alkohol). Dostáváme se tím do redoxních reakcí, které mají u karbonylových sloučenin velký význam. Pokračovat budeme oxidacemi a jelikož aldehydy a ketony mají rozdílné schopnosti oxidace, začneme nejdříve s aldehydy. Aldehydy se oxidují na příslušné karboxylové kyseliny velmi snadno a stačí na to například stříbrná sůl Ag Ag oxidace aldehydů Tato reakce se používá pro důkaz aldehydů, kdy se stříbro vylučuje ve formě zrcátka. Průmyslově se o oxidaci využívá vzdušný kyslík a reakce běží přes stadium peroxokyselin 2 Ketony jsou vůči oxidaci podstatně odolnější, a tak se používají velmi silná oxidační činidla (manganistan draselný, kyselina dusičná ). V průběhu oxidace dochází nejdříve ke vzniku α-diketonů, které se následně štěpí na karboxylové kyseliny
40 2. Kyslíkaté deriváty uhlovodíků oxidace ketonů 3 3 2 N 3 3 3 2 3 Pokud chceme reakci zastavit ve stadiu α-diketonu, použijeme jako oxidační činidlo oxid seleničitý, například 3 3 2 Se 2 3 3 Při redukci vznikají z aldehydů primární alkoholy a z ketonů sekundární alkoholy redukce aldehydů a ketonů redukce 2 redukce Jako redukční činidlo se v průmyslu používá většinou vodík na kovovém katalyzátoru, v laboratoři pak kov v kyselině, sodík ve vlhkém etheru, amalgám sodný, komplexní hydridy apod. Působením halogenů na ketony dochází velmi snadno k substituci za vzniku α- halogenketonů, například reakce ketonů s halogeny 3 3 Br Br 3 Br Vzniklé produkty mají velmi silné slzotvorné vlastnosti a vyžadují obezřetnou manipulaci. U nejnižších aldehydů se využívá i jejich schopnost polymerace. Formaldehyd polymeruje ve vodném roztoku samovolně za vzniku lineárního polymeru paraformaldehydu polymerace 2 n Pokud zavádíme plynný formaldehyd do zředěné kyseliny chlorovodíkové, dochází k trimeraci na trioxan
2. Kyslíkaté deriváty uhlovodíků 41 oligomerace Zavádíme-li do chlazené zředěné kyseliny chlorovodíkové acetaldehyd, dojde k trimeraci a tetrameraci 3 3 3 3 3 3 3 3 Produkty se od sebe neoddělují, lisují se do tablet a prodávají jako suchý líh. 2.3.2 Příprava aldehydů a ketonů Z uhlovodíků jsou pro přípravu aldehydů a ketonů nejvyužívanější alkyny (etryn) a dále aromatické uhlovodíky. Velmi rozšířená byla příprava ethanalu (acetaldehydu) z ethynu adicí vody za katalýzy kyselin a rtuťnatých solí 3 hydratace alkynů V tomto případě prvotně vzniklý vinylalkohol podléhá tautomerii za vzniku ethanolu. Při použití aromatických uhlovodíků jako suroviny se využívá jednak zvýšená odolnost aromatického jádra vůči oxidaci a dále schopnost aromatické elektrofilní substituce. Zastavme se nejdříve u oxidačních metod za použití běžných oxidačních činidel jako je manganistan, oxid chromový, dichroman apod. hceme-li připravit oxidací aromatický aldehyd, pak jako výchozí látku použijeme aromatický uhlovodík s methylovou skupinou oxidace 3 oxidace alkylaromátů Zde však musíme nějakým způsobem zamezit možnost další oxidace aldehydu na kyselinu. Při oxidaci aromatických uhlovodíků s delším uhlovodíkovým řetězcem dochází přednostně k oxidaci na uhlíku, který sousedí s aromatickým jádrem za vzniku ketonu, například