Ethery. dimethylether tetrahydrofuran. O R O R O R ortoester R 1 O R R 2 O R. acetal

Transkript

1 OCH/OC2 Ethery 1

2 Ethery! R 1 R 2 O R O R acetal R 1 O R O R O R ortoester dimethylether tetrahydrofuran 2

3 Ethery Možno považovat za deriváty vody nebo alkoholů, tomu odpovídá valenční úhel C-O-C, který je u běžných etherů vzhledem k odpuzování alkylových skupin o málo větší než u vody. Výjimku tvoří cyklické ethery, především epoxidy, ve kterých dochází ke značné deformaci vazebných úhlů. Proto jsou epoxidy podobně jako deriváty cyklopropanu velmi reaktivní a snadno podléhají reakcím, při kterých dochází k otevření epoxidového kruhu. 3

4 Vlastnosti velmi těkavé látky, charakteristický zápach, hořlaviny stálé v kyselém i alkalickém prostředí, nemísitelné s vodou rozpouštědla, lepidla, parfémy, syntéza 0y26mtPqfw8g 4

5 Vlastnosti nemožnost mezi sebou tvořit vodíkové můstky => body varu nižší než odpovídající alkoholy možnost tvořit vodíkové můstky s molekulami vody => rozpustnost ve vodě CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 b.v. = 36 C nerozp. v H 2 O CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3 b.v. = 35 C omezeně rozp. v H 2 O CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH b.v. = 117 C rozp. v H 2 O 5

6 Zástupci THC marihuana TCA korkový zápach 6

7 Příprava I. Metody založené na S N Syntéza dialkyl a alkylaryletherů - Williamsonova syntéza Reakce alkoxidů kovů s primárními alkylhalogenidy a tosyláty za vzniku etherů S N 2 reakcí. Příprava symetrických i nesymetrických etherů. Příklady: 7

8 Příprava I. Metody založené na S N Syntéza dialkyl a alkylaryletherů - Williamsonova syntéza 8

9 Příprava I. Metody založené na S N Syntéza dialkyl a alkylaryletherů - Williamsonova syntéza 9

10 Příprava I. Metody založené na S N Intramolekulární Williamsonova syntéza Příklad: Kde n = 0-3: n = 0 vznik oxiranů n = 1 vznik oxetanů n = 2 vznik tetrahydrofuranů n = 3 vznik tetrahydropyranů 10

11 Syntéza symetrických etherů z alkoholů (kysele katalyzovaná kondenzace) Omezeno na primární alkoholy! Příprava Mechanismus:! 11

12 Příprava Syntéza symetrických etherů z alkoholů (kysele katalyzovaná kondenzace) Pokud může vzniknout cyklus, reagují dioly intramolekulárně 12

13 Syntéza diaryletherů Příprava Snadnější na jádrech aktivovaných vůči S N 13

14 Příprava II. Metody založené na adici 1. A E 2. A N 14

15 Příprava III. Kombinace metod 15

16 Reaktivita Relativně nereaktivní => rozpouštědla organických látek (např. organokovová chemie) Stabilizce Grignarova činidla (LK-LB) + obnovování povrchu Mg Sušení THF 16

17 1. Tvorba oxoniových solí Reaktivita Reaktivita acyklických etherů Izolovatelný komplex 17

18 Reaktivita 2. Štěpení C-O vazby kyselinami (přebytek halogenovodíku, zvýšená teplota) cyklické ethery => dihalogenderivát mechanismus = přeměna alkoholů na halogenderiváty = S N 18

19 Reaktivita 2. Štěpení C-O vazby kyselinami (přebytek halogenovodíku, zvýšená teplota) ethery s primárními a sekundárními alkylovými skupinami reagují mechanismem S N 2, kdy I - nebo Br - atakuje méně substituovaný atom uhlíku v - poloze vůči protonovanému atomu kyslíku etherové vazby 19

20 Reaktivita 2. Štěpení C-O vazby kyselinami (přebytek halogenovodíku, zvýšená teplota) terciární, benzylové a allylové ethery se štěpí mechanismem S N 1 nebo E 1, protože z nich vznikají stabilizované intermediární karbokationty 20

21 Reaktivita 2. Štěpení C-O vazby kyselinami (přebytek halogenovodíku, zvýšená teplota) Alkyl(aryl)ethery, diarylethery

22 Reaktivita Reaktivita cyklických etherů snadná reakce s nukleofily => otevření kruhu nesymetrické ethery: regioselektivita závislá na reakčních podmínkách Reakce s nukleofilem za neutrálních nebo bazických podmínky na stericky méně bráněném uhlíkovém atomu. Otevírání epoxidů neutrálními molekulami za kyselé katalýzy nukleofil reaguje na více substituovaném atomu uhlíku.

23 Reaktivita Reaktivita cyklických etherů Kysele katalyzované otevírání epoxidového kruhu nukleofil napadá protonovaný epoxid ze strany opačné k atomu kyslíku 23

24 Reaktivita Reaktivita cyklických etherů Kysele katalyzované otevírání epoxidového kruhu jsou-li oba atomy uhlíku v epoxidové kruhu primární nebo sekundární, Nu přednostně atakuje polohu stericky méně bráněnou 24

25 Reaktivita Reaktivita cyklických etherů Kysele katalyzované otevírání epoxidového kruhu pokud je jeden z epoxidových atomů uhlíku terciární, nukleofil napadá přednostně vícenásobně substituovanou polohu 25

26 Reaktivita Reaktivita cyklických etherů Bazicky katalyzované otevírání epoxidového kruhu na rozdíl od ostatních etherů se epoxidy mohou štěpit kyselinami, tak bázemi atom kyslíku etheru je v S N 2 reakci velmi špatně odstupující skupina, ale napětí tříčlenného kruhu vede k tomu, že epoxidy při zvýšené teplotě reagují s hydroxidovým aniontem ochotně typická S N 2, ve které nukleofil napadá stericky méně bráněný atom uhlíku 26

27 Reaktivita Příprava hydroxyetherů, aminoalkoholů, alkoholů příprava emulgátorů 27

28 Reaktivita Claisenův přesmyk zahřívání allyl(fenyl) etheru na C přesmyk na o-allylfenol pericyklický mechanismus součinná reorganizace vazeb O H 2 C CH O H 2 C CH H 2 C O CH H O H 2C CH CH 2 CH 2 H CH 2 CH 2 28

29 Reaktivita Crownethery supramolekuly schopné komplexovat kationty kovů do své kavity 29

30 Estery anorganických kyslíkatých kyselin 30

31 Vlastnosti zpravidla toxické, někdy explozivní kapaliny, pevné látky využití syntézy, farmacie, vojenské účely biokatalýza, součást biomolekul 31

32 Příprava esterifikace 32

33 Příprava Příklady alkylsulfáty alkylnitráty alkylfosfáty 33

34 Příprava Místo kyseliny možno použít anorganický oxid 34

35 Reaktivita Využití jako alkylační činidla (hlavně estery kyseliny sírové) 35

36 Příklady Fosfomonoesterová vazba AMP (adenosinmonofosfát) GMP, CMP ADP (adenosindifosfát) GDP, CMP ATP (adenosintrifosfát) GTP, CTP 36

37 Příklady Fosforylace 37

38 Příklady Fosfodiesterová vazba 38

39 Příklady Deriváty odvozené od kyseliny dusičné 39

40 Procvičování 1. Navrhněte přípravu: a. anisolu b. 2-methyl-oxiranu c. methoxy-ethenu d. 1-nitro-4-(4-methylphenoxy)-benzenu e. cyklopentyl-methyl-etheru f. 1,2-epoxycyklopentan z cyklopentenu g. fenyl-propyl-etheru 2. Navrhněte syntézu 2-methyl-5-ethyl-tetrahydrofuranu s využitím intramolekulární Williamsonovy syntézy. 3. Jaký produkt vznikne působením kyseliny sírové na 1,4-butandiol? Jak získáte 1,4-butandiol? 40

41 O Procvičování 4. Navrhněte vhodné výchozí látky k přípravě následujících derivátů: a. b. H 3 C H 3 C C H 2 O COOEt CH 3 5. Rozhodněte, zda je průběh reakce správný: a. O CF 3 COOH + HO b. O HI I + HO 41

42 Procvičování 6. Napište produkty štěpení epoxidů: a. C 2 H 5 O HCl H b. O + MgBr c. O CH 3 CH 2 O 42

43 Procvičování 7. Doplňte reakci: O Br NaBH 4 8. Jakou vedlejší reakci můžete očekávat při přípravě: a. dipropyletheru z 1-propanolu působením kyseliny sírové? b. tetrahydrofuranu z butan-1,4-diolu působením kyseliny sírové? 9. Nakreslete strukturní vzorec libovolného etheru, který: a. je opticky aktivní b. obsahuje asymetrické atomy uhlíku a není opticky aktivní c. poskytne v kyselém prostředí ekvimolární množství stabilního karbokationtu d. může ve vodně alkalickém prostředí poskytnout dva enantiomery 43

44 Procvičování 10. Navrhněte syntézu uvedených sloučenin vycházející vždy z propenu. CH 3 ClCH 2 CH 2 CH 3 CH(OH)CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 OH O h a b CH 3 CH(OH)CH 2 Cl g H 3 C CH CH 2 c CH 3 CH(OH)CH 2 OH f e d CH 3 CH CH 2 HOCH 2 CH(OH)CH 2 OH HOCH 2 CH CH 2 O 44

45 Procvičování 11. Vzhledem ke snadným přesmykům určete, které alkoholy budou poskytovat stejný karbokation: a. 1-pentanol a 2-pentanol b. 2-methyl-butan-2-ol a 3-methyl-2-butanol c. 2,2-dimethylcyklohexanol a 1,2dimethylcyklohexanol d. 2-cyklopentylethanol a 2,2-dimethylcyklopentanol e. cyklopentylmethanol a cyklohexanol 12. Jak byste experimentálně rozlišili následující dvojice látek bez použití analytických metod: a. p-nitrofenol a p-aminofenol b. 1-butanol a 2-methyl-butan-2-ol c. kyselinu benzoovou a ethylester kyseliny benzoové d. tert-butylchlorid a 1-chlorbutan 45