FÁZOVÉ DIAGRAMY A JEJICH VÝZNAM PŘI KRYSTALIZACI

FÁZOVÉ DIAGRAMY A JEJICH VÝZNAM PŘI KRYSTALIZACI Lumír KUCHAŘ, Jaromír DRÁPALA, Vysoká škola báňská - TU Ostrava 1 Úvod V současné technice se užívá velké množství nejrůznějších kovových i nekovových materiálů, které jsou většinou prezentovány jako polykomponentní slitiny. Proto je poznání zákonitostí fázových diagramů spolu s objektivním konstatováním, že struktura je nositelem vlastností, jednou z nejvýznamnějších otázek teorie slitin. Sestavování binárních i polykomponentních fázových diagramů teoretickými i experimentálními metodami je poměrně složité a vyžaduje speciální vysokoteplotní tavicí zařízení včetně vakua, vysokoteplotní aparatury pro registraci změn fyzikálních, fyzikálně - chemických i chemických vlastností, termodynamických charakteristik všech složek včetně jejich změn provázejících transformace gas - liquidus - solidus - alotropické modifikace. Dále je nutno mít k dispozici vyspělou výpočetní techniku, ovládat statistické i prognostické metody apod. Nezastupitelnou roli hrají nejrůznější typy korelačních metod provázejících jak teoretické, tak experimentální závislosti. Z nich nejvýznamnější jsou korelace vlastností např. na protonovém čísle příměsí [1,2,3], a to jak ve své fyzikální, tak chemické podstatě (teplota tání tm A, teplota varu tb A, transformační teploty ttr A, molární entalpie a entropie transformací, hustota ρ, atomový poloměr, valence prvků, elektronová struktura, typ strukturní mřížky). Základním aparátem pro výpočet fázových diagramů je termodynamika. Pomocí jejich zákonů lze odvodit podmínky rovnováhy fází a vypočítat i průběh křivek fázových diagramů. O termodynamických výpočtech fázových diagramů najdeme řadu literárních údajů [4,5]. Všechny vycházejí z podmínek stability a rovnováhy fází, z podmínek rovnosti chemických potenciálů µ a z rovnosti Gibbsových-Helmholtzových izobarickoizotermických potenciálů G = H - T S. Při fázových přeměnách dochází u základní složky ke skokovým změnám termodynamických veličin - molární entalpie transformace H a molární entropie S při konstantní teplotě transformace T, které jsou materiálovými parametry pro každou individuální látku a jsou na základě experimentů během let upřesňovány. Např. pro změnu skupenství likvidus - solidus (resp. solidus - likvidus) látky A lze určit entropii tání Sm A ze vztahu Sm A = Hm A /Tm A (J.mol -1 K -1 ) (1) kde Hm A je molární entalpie tání látky A (J.mol -1 ), Tm A je teplota tání látky A (K) Podle Richardsonova pravidla má většina kovů přibližnou hodnotu Sm A 9,6 J.mol -1 K -1 a pro typické elementární polovodiče Si a Ge i další polovodičové sloučeniny Sm A 29 J.mol -1 K -1. Hodnoty entropie tání jsou významné pro začleňování krystalizujících atomů při tvorbě a stabilitě fázového rozhraní krystal - tavenina (monoatomární Jacksonova a polyatomární Těmkinova koncepce zabudovávání atomů na krystalizační rozhraní). U polovodičů se přednostně vytváří díky vysoké hodnotě Sm A rovinné rozhraní, kdežto u kovů vzhledem k nižší energetické bariéře ( Sm A ) přednostně zvrásněné rozhraní, což dále souvisí s vysokou koncentrací poruch v krystalech kovů a slitin. Pro procesy krystalizace, resp. tavení, jsou podmínky rovnováhy při teplotě změny skupenství dány rovností Gibbsovy energie pro kapalnou fázi GL a pevnou fázi GS. Při teplotách nižších než Tm A má pevná fáze nižší hodnotu Gibbsovy energie GS, proto je termodynamicky stabilnější. Při teplotách vyšších než Tm A je stabilnější kapalná fáze. Změna GV = GL - GS při přechodu kapalné do pevné fáze je hnací silou, která určuje směr změny skupenství. Výše uvedené základní termodynamické podmínky změny skupenství však nejsou dostačující, protože o vlastním charakteru fázových přeměn rozhodují kinetické faktory: - T, teplotní přechlazení, které představuje podkročení rovnovážné teploty likvidu TL o hodnotu T = Tm A - T pro čisté látky, resp. T = TL - T pro slitiny - C, koncentrační přesycení, což je u slitin odchylka koncentrace C v tavenině od rovnovážné koncentrace CL, tedy C = CL - C. 2 Fázové diagramy Fázová data charakterizující rovnovážné složení koexistujících fází jsou obvykle prezentována v grafické formě jako diagramy, tj. soubor křivek T(X) ve funkční závislosti teploty a složení fází daného systému za konstantního tlaku nebo nezřídka numerickými hodnotami souřadnic bodů (T,X), pro něž je soustava v rovnováze. V druhém případě je nutno mít k dispozici matematický aparát umožňující kvalifikovanou interpolaci těchto bodů včetně současné optimalizace pomocí kritérií koexistence fázových a termodynamických dat [6]. Zákonitosti ve fázových diagramech jsou vyjádřeny v teplotních, tlakových a koncentračních závislostech všech přítomných složek a fází. Je velmi obtížné prognózovat, jaké fáze se obecně mohou v dané soustavě jmenovitě tvořit a jaké budou pro libovolnou koncentraci jejich vlastnosti (Kurnakovovy diagramy). V binárních systémech jsou takové prognózy částečně realizovatelné, pro polykomponentní systémy jsou téměř nemožné. Musíme proto volit přístupy a techniky určování fázových diagramů pomocí diferenciální termické analýzy, chemické analýzy, dilatometrie, mikrostrukturní analýzy, lokální 16 Škola růstu krystalů 2000

chemické mikroanalýzy, rentgenografie, měření elektrických vlastností, magnetometrie, emisní a rastrovací elektronové mikroskopie, rentgenové difraktografie, neutronové aktivační analýzy apod. 2.1 Fázové diagramy binárních systémů Teplotní a koncentrační poměry v procesech tuhnutí tavenin lze hodnotit pomocí příslušných křivek solidu a likvidu binárních diagramů či ploch polykomponentních diagramů. Sestavování diagramů se provádí prostřednictvím křivek chladnutí studované slitiny termickou analýzou v závislosti teplota - čas (obr. 1). Na obr. 1b horní křivka vznikla spojením bodů odpovídajících teplotám, při nichž začala kapalná fáze tuhnout. Křivka se nazývá likvidus (L). Spodní křivka vznikla spojením bodů odpovídajících teplotám, při nichž ztuhla poslední část kapalné fáze. Křivka se nazývá solidus (S). V tomto diagramu je nad likvidem kapalná fáze (tavenina), v oblasti pod solidem je tuhý roztok α. Mezi křivkami likvidu a solidu je směs taveniny a tuhého roztoku. Obr. 1. Princip sestrojení binárního diagramu A B s dokonalou rozpustností v kapalné i pevné fázi, a) křivky ochlazování čistých látek 1, 5 a slitin 2, 3, 4 v závislosti teplota - čas b) binární diagram systému A - B v závislosti teplota - složení singulární vlastnosti (uhlík ve formě grafitu nebo diamantu, Fe3C). Holandský chemik Bakhuis Roseboom sestavil binární diagramy do pěti základních typů - obr. 3. V obr. 3a, 3b, 3c se jedná o dokonalou rozpustnost složek A a B v kapalné i pevné fázi za tvorby tuhého roztoku α, při čemž v obr. 3a) jde o tzv. ideální typ diagramu - typ I. V obr. 3b jde o typ II s maximem na křivkách likvidu a solidu, jehož teplota tání je vyšší než teploty tání Tm A a Tm B obou složek. V obr. 3c jde o typ III s minimem na křivkách likvidu a solidu, jehož teplota tání je nižší než teploty tání Tm A a Tm B obou složek A i B. Kombinací diagramu typu II (obr. 3b) s typem na obr. 2a vzniká diagram typu IV s peritektickou reakcí α L + β (viz obr. 3d). Při izotermní teplotě TP dochází k reakci mezi kapalnou fází L a omezeným tuhým roztokem β za vzniku omezeného tuhého roztoku α, jehož složení odpovídá koncentraci bodu P. Teplota peritektické reakce TP leží vždy mezi teplotami tání Tm A a Tm B obou základních složek. V tomto peritektickém diagramu příměs B zvyšuje teplotu tání základní složky A. Kombinací diagramu typu III (obr. 3c) s typem na obr. 2 a vzniká diagram typu V s eutektickou reakcí L α + β (viz obr. 3e). Při izotermní teplotě TE končí existence kapalné fáze L o koncentraci bodu E za vzniku dvou omezených tuhých roztoků α a β. Tyto tuhé roztoky mají při eutektické teplotě maximální rozpustnost druhých složek. Teplota eutektické reakce TE je vždy nižší než teploty tání Tm A a Tm B obou základních složek. V tomto eutektickém diagramu příměs B snižuje teplotu tání základní složky A a rovněž příměs A snižuje teplotu tání složky B. V obr 3f je znázorněn diagram typ Va s eutektickou reakcí L A + B a úplnou nerozpustností složek v pevném stavu. Dvoufázová struktura takového eutektika je tvořena složkami A a B, nikoli jejich tuhými roztoky. Na obr. 4 je znázorněn hypotetický diagram p - T - X, ze kterého je patrno, že změna vnějšího tlaku může vést nejen ke změně teplot fázových transformací, ale i ke změně typu fázového diagramu. Diagram s neomezenou rozpustností v tuhém stavu při vysokých teplotách a rozpadem tuhého roztoku α na dva tuhé roztoky při nízkých teplotách se zvýšením tlaku postupně mění na diagram s eutektikem. Obr. 2. Typy diagramů s omezenou rozpustností složek A, B a) omezeně rozpustné složky v kapalné fázi (L1, L2), resp. V pevné fázi (tuhé roztoky α1, α2) b) téměř nerozpustné složky v pevné fázi (systémy Al-Pb, Fe-Pb). Všechny úvahy o vztazích v binárních systémech vycházejí z pojmů vzájemné rozpustnosti složek A a B v závislosti na teplotě, tlaku a složení. Složky A a B jsou navzájem buď omezeně rozpustné v kapalné fázi (obr. 2a) nebo téměř nerozpustné v pevné fázi (obr. 2b). Omezená rozpustnost se může vyskytovat i v pevné fázi jako tuhé roztoky α a β složek A a B. Pod pojmem složky A, B rozumíme obecně jak chemické prvky, tak chemické sloučeniny anorganické i organické, které jsou definovány svou teplotou tání, entalpií tání, složením a mají své Obr. 4 Hypotetický p - T - X diagram vlivu tlaku na změnu typu binárního diagramu Škola růstu krystalů 2000 17

Obr. 3. Základní typy binárních diagramů složek A - B podle Rosebooma a) typ I - dokonalá rozpustnost složek v kapalné i pevné fázi b) typ II - dtto s maximem na křivkách likvidu a solidu c) typ III - dtto s minimem na křivkách likvidu a solidu d) typ IV - diagram s peritektickou reakcí: t.r. α tav. L + t.r. β e) typ V - diagram s eutektickou reakcí: tav. L t.r. α + t.r. β f) typ Va - diagram s eutektickou reakcí tav. L kryst. A + kryst. B a úplnou nerozpustností složek v pevném stavu t.r. - tuhý roztok, tav. - kapalná fáze, kryst. - krystaly Obr. 5. a) Diagram se stechiometrickou kongruentní sloučeninou AmBn vznikající z kapalné fáze a inkongruentní sloučeninou ApBq vznikající izotermickým rozpadem AmBn + L b) Diagram s intermetalickou fází δ s proměnlivým složením a monotektiky u obou základních složek A, B c) Diagram s tuhými roztoky α, β a fází γ V praxi však existují složitější systémy, v nichž se vyskytují stechiometrické chemické sloučeniny typů AmBn, ApBq se singulárními vlastnostmi - teplota tání, stechiometrická koncentrace (obr. 5a) nebo jejich omezené tuhé roztoky a různé fáze (obr. 5b, 5c) - intersticální a substituční tuhé roztoky, Hume-Rotheryho elektronové sloučeniny s poměrem valenčních elektronů ku zúčastněným atomům v poměrech 3:2 (CuZn), 21:13 (Cu5Zn8), 7:4 (CuZn3), Lavesovy fáze typu AB2, σ - fáze, metaloidy (Fe3C, ZrH4), intermetalické sloučeniny (Ni3Al). Stechiometrické chemické sloučeniny se vyskytují buď jako kongruentní sloučeniny AmBn vznikající z kapalné fáze přímo při singulární teplotě nebo jako inkongruentní sloučeniny ApBq vznikající izotermickým rozpadem podle reakce kryst. AmBn + L kryst. ApBq při peritektické teplotě. 18 Škola růstu krystalů 2000

Zvláštním typem jsou binární diagramy s tzv. monotektikem, které se vyskytuje na straně přilehlé čisté složce a jeho teplota vzniku je prakticky téměř identická s teplotou tání této složky - viz obr. 2b, 5b. U polovodičových sloučenin typu A III B V, A II B VI bývají často jedna nebo obě základní složky těkavé (prchavé). Syntéza a výroba monokrystalů GaP, GaAs, CdTe o přesně stechiometrickém složení je mnohem obtížnější protože se musí pracovat s přetlakem těkavé složky. V obr. 6 je znázorněn binární diagram Ga - As v projekcích T - X, p - X a T - p. Sloučenina arsenidu galia je tvořena 50 at. % Ga a 50 at. % As a krystalizuje při teplotě 1238 o C za tlaku arsenu 0,89 at. Za normálních tlakových poměrů by docházelo při této teplotě a tlaku k disociaci sloučeniny GaAs a úbytku As v tavenině. Proto je pro přípravu kvalitních krystalů nutný přetlak par arsenu, který zabrání odpařování arsenu z taveniny (viz T - p diagram na obr. 6). Retrográdní rozpustnost příměsí se vyskytuje jak u elementárních polovodičů Si a Ge, tak u polovodičových sloučenin typu A III B V, A II B VI... [7]. Na obr. 8 je uveden konkrétní příklad retrográdní rozpustnosti Sb v Si. Obr. 8. Diagram s retrográdní rozpustností solidu (sys ctém Si - Sb) 2.2 Fázové diagramy ternárních a polykomponentních systémů Obr. 6. Fázový diagram p - T - X systému Ga - As. Obr. 7. Charakter retrográdní rozpustnosti solidu Retrográdní rozpustnost lze nejlépe pozorovat na charakteristickém průběhu křivky solidu v binárním systému A - B na obr. 7. Retrográdní rozpustnost je jev, kdy maximum koncentrace XSB max příměsi B v základní látce A při teplotě Tmax je vyšší než koncentrace při teplotě TE. Tento jev zpětné rozpustnosti se projevuje v takových systémech A - B, kdy teplota tání Tm A rozpouštědla A mnohonásobně převyšuje teplotu eutektické přeměny TE. Ternární (trojsložkový) systém lze nejlépe znázornit pomocí trojbokého hranolu (obr. 9b, 9d). Základnu tvoří rovnostranný koncentrační trojúhelník znázorňující složení látek - obr. 9a, 9c. Výška hranolu představuje teplotní osu ternárního systému. Strany koncentračního trojúhelníku představují příslušné binární systémy, ze kterých je ternární diagram sestrojen. Kterýkoli bod uvnitř trojúhelníku určuje složení jedné ternární slitiny. Složení bodu X v konkrétním ternárním systému (obr. 9a) lze určit z jednotlivých úseků na stranách trojúhelníku, vedeme-li bodem X rovnoběžky se stranami koncentračního trojúhelníku. V ternárních diagramech existují místo křivek likvidu a solidu, jak je tomu v binárních diagramech, plochy likvidu a solidu - obr. 9b, 9d. Na obr. 9b jde o ternární systém s dokonalou rozpustností v kapalné i pevné fázi, který je tvořen třemi binárními systémy téhož typu. Na obr. 9d jde o složitější plochy likvidu ternárního systému A - B - C s úplnou rozpustností složek v kapalné fázi a úplnou nerozpustností složek v tuhé fázi. Tento ternární diagram je sestrojen ze tří binárních systémů téhož typu - obr. 3f se třemi binárními eutektiky E1, E2, E3 a jedním ternárním eutektikem F, které má v daném systému A - B - C nejnižší teplotu likvidu. Tohoto jevu se prakticky využívá např. v oblasti nízkotavitelných slitin kovů Bi - Pb - Sn s teplotou ternárního eutektika 95 o C. Podobné kvaternární eutektikum Woodova kovu Bi - Pb - Sn - Cd se taví při teplotě 65 o C. Praktické využívání úplných ternárních diagramů je obvykle dosti obtížné. Proto se setkáváme častěji s řezy ternárními diagramy, a to izotermickými (rovnoběžné s osou teplot) nebo polytermickými (vertikální řezy ternárním diagramem buď rovnoběžně s některou ze stran koncentračního trojúhelníku nebo řez prochází např. vrcholem trojúhelníku). Jako příklad izotermických řezů ternárním systémem Nb - V - Mo jsou uvedeny projekce izoterm solidu v koncentračním trojúhelníku a pro názornost i příslušné binární systémy - obr. 10. Škola růstu krystalů 2000 19

Obr. 9. Ternární systémy A - B - C, perspektivní pohled a řez a) koncentrační trojúhelník ternárního systému A - B - C b) diagram s úplnou rozpustností v kapalné i tuhé fázi c) plošná projekce ternárního diagramu eutektického typu d) diagram s úplnou rozpustností v kapalné fázi a nerozpustností složek v tuhé fázi. E1, E2, E3 - binární eutektika, F - ternární eutektikum Obr. 10. Projekce izoterm solidu v koncentračním trojúhelníku ternárního systému Nb - V - Mo. Obr. 11. Schéma kvaternárního diagramu 20 Škola růstu krystalů 2000

Studium kvaternárních a složitějších systémů je obtížnější. U kvaternárních systémů můžeme stejnou metodou jako u ternárních systémů prostorově znázornit složení studovaných látek. Jako základní geometrický útvar můžeme použít pravidelný čtyřstěn - obr. 11, do jehož vrcholů jsou umístěny čisté složky A - B - C - D. Jeho hrany budou určovat složení binárních slitin, trojúhelníkové stěny složení ternárních slitin a všechny kvaternární slitiny budou umístěny prostorově uvnitř tělesa čtyřstěnu. V praxi se někdy využívají průměty řezů části kvaternárních diagramů systémů např. u slitin Al - Cu - Mg - Si. Základní informace o binárních, ternárních i polykomponentních diagramech nejdeme v celé řadě kompendií [8-15]. V metalurgické a sklářské praxi se často využívají složité diagramy oxidických tavenin na bázi FeO - CaO - SiO2 - Al2O3 - MgO - Na2O - PbO atd. tepla jsou v ingotech vytvářeny předpoklady pro intenzívní tvorbu a rozvoj různých typů chemických makronehomogenit jako sekundárních jevů navazujících v makroobjemu ingotů na prvotní rozdělovací schopnost příměsí a nečistot. V důsledku přenosu hmoty dochází v průběhu krystalizace ke změnám objemu (vznik smršťovací porezity u většiny kovů nebo zvětšení objemu - např. voda / led, polovodiče). 3 Krystalizace z tavenin Krystalizace z tavenin je proces přechodu látek ze stavu likvidu L (tavenina) do stavu solidu S (krystal), jehož studiem se pro kovy i nekovy metalurgie od nepaměti zabývá. Při tom se šířka intervalu tuhnutí TI spolu s rozdělovacím koeficientem k - rovnice (2), který je mírou rozdělovací schopností příměsi v základní látce, podílejí na krystalizačních procesech, a to jak při přípravě monokrystalů všech látek, tak při rafinaci látek zonálním tavením i směrovou krystalizací. T m A T L T L Obr. 13. Schéma dendritických os, lokálních distribučních křivek a ploch a morfologie dendritu oceli. Teplota ( o C ) A Solidus X Bmin T S X B X SBE T I max T I X Bmax Koncentrace X B (at. %) Obr. 12. Definice intervalu tuhnutí. Šířka intervalu tuhnutí TI = TL - TS, tj. teplotní rozdíl mezi likvidem TL a solidem TS pro dané složení XB tuhého roztoku α svědčí o tom, že při každé teplotě v tomto intervalu existuje dvoufázová krystalizační oblast v termodynamické rovnováze s odlišným chemickým složením v rozsahu XB min až XB max (obr. 12). Čím širší je tento interval tuhnutí, tím větší bude chemická i strukturní nehomogenita v daném tuhém roztoku. V intervalu tuhnutí se v závislosti na kinetice procesu formují velikost a vzdálenost primárních, sekundárních a terciárních dendritických os, jejich chemická mikronestejnorodost a morfologie dendritů - obr. 13. Na rozhraní krystal / tavenina dochází v rozmezí rovnoosých dendritů v důsledku hromadění obohacené matečné taveniny (k < 1) ke vzniku koncentračních gradientů, známých jako dendritická segregace, které jsou v tuhém stavu měřitelné jako lokální distribuční křivky. Vzhledem k přednostní orientaci růstu dlouhoosých krystalitů proti směru odvodu TS Likvidus X LBE T E B 4 Rozdělovací koeficient při krystalizaci a jeho stanovení z binárních diagramů Hlavním materiálovým parametrem rozdělování příměsí mezi kapalnou a tuhou fází je rozdělovací koeficient ko příměsi B v základní látce A definovaný jako izotermní poměr koncentrace příměsi na křivce solidu XSB (at. %) ke koncentraci na křivce likvidu XLB (at. %) v binárním systému A - B: ko= XSB / XLB (T = konst.) (2) Obr. 14. Definice rozdělovacího koeficientu ko a) příměs B snižuje teplotu tání látky A (ko < 1) b) příměs B zvyšuje teplotu tání látky A (ko > 1) Škola růstu krystalů 2000 21

Rovnovážný rozdělovací koeficient ko nabývá hodnot větších nebo menších než 1 podle toho, zda příměs snižuje teplotu tání Tm A základní složky A (ko < 1) nebo zvyšuje teplotu tání základní složky (ko > 1) - viz obr. 14. Pro určení hodnot rovnovážných rozdělovacích koeficientů je nutno termodynamicky nebo matematicky vyjádřit průběh křivek solidu a likvidu. Pro tento účel byla vypracována metodika [1,2,3,16], podle níž lze s dostatečnou přesností vyjádřit jejich průběh polynomem druhého nebo vyššího stupně, a to zejména v oblasti přilehlé k základní složce A ve funkčních závislostech TS=f(XSB), TL=f(XLB) tak, aby odpovídaly realitě. TS = as XSB 2 + bs XSB + Tm A (3) TL = al XLB 2 + bl XLB + Tm A (4) kde Tm A je teplota tání základní složky, as, bs, al a bl jsou parametry kvadratických rovnic stanovené regresí. Pro určení regresních parametrů rovnic (3) a (4) se používají experimentální vstupní data z binárních diagramů systémů A-B. Průběh hodnot rovnovážných rozdělovacích koeficientů ko = f(t,x) lze vyjádřit pomocí parametrů as, bs, al a bl z rovnic (3) a (4): ko= (al XLB+ bl ) / (as XSB+ bs) (5) Extrapolací funkčního průběhu křivek solidu a likvidu do oblasti zředěných roztoků (XSB,LB 0), s jakými se pracuje zejména při přípravě vysoce čistých látek, lze z rovnice (5) vyjádřit limitní hodnotu rovnovážného rozdělovacího koeficientu ko lim: ko lim= bl / bs (6) Netradiční názor na funkční průběh křivek solidu a likvidu TS,L=f(XS,L) a funkční závislost ko= f(t,x) je nejlépe patrný z bilogaritmického znázornění binárního diagramu - viz obr. 15. Na teplotní ose je vynesena hodnota odchylky T od teploty tání Tm A čisté složky A ( T = Tm A - T). Vodorovná osa představuje rozsah koncentrací příměsí B až do limitní oblasti jednotek ppm, což je významné zejména pro přípravu vysoce čistých látky s čistotou 5 N a více. Hodnota ko lim je ve většině případů v dané limitní oblasti do T < 10 K, konstantní. Průběh vypočtených křivek solidu a likvidu je v oblasti nízkých koncentrací příměsí kontrolován termodynamicky [1-3] podle kritéria Hayese a Chipmana [17]: Tth = xlb (1-ko) R (Tm A ) 2 / Hm A (7) kde Tth je termodynamicky vypočtená odchylka teploty likvidu od teploty tání čisté složky Tm A při koncentraci xlb, Hm A je molární entalpie tání čisté složky A. Rovnice (7) platí pouze v limitních oblastech přilehlých teplotě tání složky A. Výpočty křivek solidu a likvidu a hodnot rozdělovacích koeficientů příměsí byly na katedře neželezných kovů, rafinace a recyklace VŠB-TU Ostrava systematicky prováděny v průběhu uplynulých 40 let na základě teoretického i experimentálního studia systémů více než padesáti základních látek [1,2,3,18,19]: - železo Fe - neželezné kovy obecné Co, Ni, Cu, Ga, Cd, In, Sn, Sb, Pb - lehké kovy Al - ušlechtilé kovy Ag, Au, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt - vysokotavitené kovy Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re - rozptýlené kovy Sc, Y, La - lantanoidy Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu - radioaktivní kovy U, Th, Pu - polovodiče Si, Ge, Te (GaAs, GaSb, CdTe) 5 Výpočet křivek solidu a likvidu a rozdělovací koeficienty příměsí Obr. 15. Bilogaritmické znázornění binárního diagramu systému A-B a stanovení hodnoty ko lim grafickou extrapolací. Jako příklad výpočtu křivek solidu a likvidu uvádíme výsledky studia binárních systémů železo - příměs [1,2,3,20]. Na základě nových vstupních termodynamických dat a dostupných fázových diagramů slitin železa [9,21,22] byly revidovány a nově vypočteny rovnice křivek solidu a likvidu pro 49 binárních systémů železo - příměs [23]. Parametry rovnic křivek solidu a likvidu pro nejčastěji v praxi užívané systémy železo - příměs jsou shrnuty v tab. I včetně teplotního rozsahu platnosti křivek solidu a likvidu od teploty tání železa Tm Fe = 1538 o C do příslušné teploty T ( o C), která u většiny příměsí odpovídá eutektické teplotě TE. Současně jsou v tab. I uvedeny koncentrační údaje o maximální rozpustnosti prvků v železe XSB max a hodnoty XLB E,P odpovídající teplotě TE, TP nebo Tmin. Uvedené regresní parametry as, bs, al, bl modelových rovnic (3), (4) 22 Škola růstu krystalů 2000

platí pro koncentrační údaje udávané v at. % příměsi B v železe. Křivky solidu a likvidu stanovené podle naší metody plně vyhovují pro oblast nízkých koncentrací příměsí, tj. pro oblast přilehlou k teplotě tání základní složky železa. Objektivně upřesňují publikované, experimentálně získané koncentrační a teplotní údaje podle různých autorů. Limitní hodnoty rovnovážných rozdělovacích koeficientů ko lim pro vybrané příměsové prvky byly stanoveny pomocí regresních parametrů křivek solidu a likvidu - tabulka I. Tyto limitní hodnoty byly získány extrapolací obou křivek do oblasti velmi nízkých koncentrací příměsí v železe - rovnice (6). V tabulce I jsou kromě hodnot ko lim uvedeny i hodnoty rozdělovacích koeficientů ko E,P vždy pro příslušnou eutektickou (E), či peritektickou (P) teplotu, případně pro teplotu minima na křivkách solidu a likvidu (diagramy Fe - Cr, -Mo, -V, -W). Z jejich rozsahu je pro každou individuální příměs v železe patrná i funkční závislost ko na teplotě. Pouze pět příměsí v železe (Tc, Ru, Re, Os, Ir) teplotu tání železa zvyšuje a mají tedy hodnoty ko >1. Tab. I. Rozdělovací koeficienty ko lim a ko E,P vybraných příměsí v železe, mezní rozpustnosti XSB max, a XLB E,P a parametry rovnic solidu a likvidu (3), (4) v systémech železo - příměs a teplotní rozsah jejich platnosti od Tm Fe do T ( o C). Tm Fe = 1538 o C, Hm Fe = 13806 J.mol -1 Binární systém At. č. příměsi ko lim ko E,P XSB max (at. %) XLB E,P (at. %) as bs al bl Platnost do T ( o C) Fe-C 6 0,19 0,17 0,42 2,42-43,0106-84,2632-0,7433-15,9711 1495 Fe-Cr 24 0,90 1,00 21* 21* 0,0488-2,2155 0,0385-1,9992 1513 Fe-Mn 25 0,69 0,72 9 12,5 0,2007-9,0283 0,0808-6,2099 1473 Fe-Ni 28 0,69 0,77 4,1 5,3 0,6890-8,9226 0,2771-6,1855 1513 Fe-O 8 0,15 0,17 0,1 0,57-416,6666-108,3333-17,2080-16,5072 1523 Fe-P 15 0,14 0,31 5 17 5,6179-122,3711-0,6919-16,7973 1048 Fe-S 16 0,062 0,013 0,24 18,9-1771,0438-299,1919 0,4948-18,5189 1365 Fe-Si 14 0,66 0,82 19,5 23,5-0,1652-10,0965-0,1820-6,6806 1278 Fe-V 23 0,87 1,00 31* 31* 0,0268-3,0900 0,0134-2,6473 1468 Fe-W 74 0,83 1,00 4,4* 4,4* 0,3977-3,7955 0,2519-3,1358 1529 Poznámka: *- minimum na křivkách solidu a likvidu 10 ko lim ko E,P Rozdělovací koeficient k o 1 0,1 H Be C C O B Mg Al Si P S V Ti Cr Mn Sc Fe Ni Zn Cu Ge As Mo Nb Zr Y Tc Ru Rh Pd In Ag Sn Sb La Nd Ce Re W Ta Hf Gd Er Tb Os Ir Pt Au Th Oliver Lindboom Ostatní Pu 0,01 0,001 He Ne Ar Kr Xe Rn 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Protonové číslo příměsi Většina prvků v železe má rovnovážný rozdělovací části obohacené matečné taveniny. Čím více se hodnota Obr. 16. Periodická korelační závislost rozdělovacích koeficientů ko příměsí v železe na protonovém čísle příměsi koeficient ko < 1. Tyto prvky se budou při rafinačních krystalizačních procesech poměrně snadno oddělovat a budou se koncentrovat v mezidendritických prostorách tuhnoucích krystalů, tedy vždy v posledně krystalizující rozdělovacího koeficientu příměsi v železe bude lišit od jedné (ko << 1), tím větší chemické nestejnorodosti a širší interval lze obecně očekávat. Vzniklé lokální koncentrační gradienty mezi osami dendritů a mezidendritic- Škola růstu krystalů 2000 23

kým prostorem - obr. 13, závisí samozřejmě i na kinetice krystalizačního procesu a jejich efektivní rozptyl má předpoklad pro koncentrační rozsah distribuční křivky mezi XB min a XB max - obr. 12. Naproti tomu příměsi s ko >1 mají předpoklad efektivního obohacování na osách dendritů. 6 Periodická závislost rozdělovacích koeficientů na protonovém čísle příměsi Z hodnot ko převzatých z řady původních prací [1,2,3,20] byla sestrojena grafická korelační závislost rovnovážných rozdělovacích koeficientů v železe na protonovém čísle příměsového prvku - obr. 16. V této závislosti je patrná pravidelná periodicita hodnot ko mezi jednotlivými skupinami prvků vzájemně oddělených prognózovanými hodnotami ko inertních plynů He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn (ko<<1), které tvoří minima v jednotlivých periodách. Hodnoty kopříměsí v železe tvoří v krátkých periodách maxima, a to v druhé periodě u berylia, ve třetí periodě u hliníku. V této periodě je na klesající větvi jasně patrná klesající posloupnost hodnot ko pro Si, P a S, což svědčí o zvyšující se segregační schopnosti těchto příměsí v železe. Ve čtvrté periodě tvoří maximum samotné železo (ko= 1), avšak většina prvků sousedících se železem má hodnoty ko v rozmezí od 0,6 do < 1 a tyto příměsové prvky mají pouze malou rozdělovací schopnost v železe. V páté periodě existují dvě maxima, a to u tranzitivních kovů Tc a Ru ko > 1 a další nižší maximum u Sn. Šestá perioda má jedno výrazné maximum, a to opět u příměsí s ko > 1 Re, Os, Ir. Pro lantanoidy (proton. čísla 58 až 71) existují v literatuře rozptyly hodnot ko. Vzhledem k jejich velmi malé rozpustnosti v delta železe lze předpokládat limitní hodnoty pro lantanoidy i aktinoidy v železe okolo ko< 0,1. Periodické korelační závislosti rovnovážných rozdělovacích koeficientů příměsí v základních kovech na protonovém čísle příměsí obecně umožňují: - stanovení neznámých hodnot ko - předpověď rozdělování příměsí jak při výběrových, tak při obecných krystalizačních procesech, - určení vhodnosti praktického provádění zonálního tavení či směrové krystalizace pro přípravu vysoce čistých látek, - výběr vhodných vstupních materiálů pro tyto procesy, - předem hodnotit dosažitelný stupeň rafinace, - objektivní řízení krystalizačních procesů v rafinační metalurgii, - řízené mikrolegování a dotování příměsí při pěstování monokrystalů z tavenin i u technických slitin, u nichž tím zvyšují fyzikálně metalurgické vlastnosti, - výpočet koncentračního podchlazení v tuhnoucích materiálech na rozhraní krystal - tavenina a tím prognózu růstových struktur, - předpověď základních typů binárních diagramů, - prognózu rozdělovací schopnosti a obohacování cizích příměsí s ko> 1 v osách dendritů, hromadění příměsí s ko< 1 v mezidendritických prostorech, v matečné tavenině při dendritické segregaci, která téměř vždy provází reálné tuhnutí látek, - výpočet snížení či zvýšení teploty tání základní složky při dané koncentraci příměsi, - stanovení šířky intervalu krystalizace, který je nutno znát k řízení výrobních procesů technických slitin při klasickém nebo nepřetržitém lití a tuhnutí látek. Hodnoty rozdělovacích koeficientů představují základní materiálový parametr krystalizujících látek. Všechny teoretické i experimentální výsledky našly reálné uplatnění nejen při rafinačních procesech, ale i v dalších materiálových oblastech pokud využívají krystalizační procesy probíhající na rozhraní krystal - tavenina. Podobně byly pro systémy železo - příměs provedeny výpočty transformačních křivek železa delta - gama a gama - alfa a stanoveny hodnoty rozdělovacích koeficientů transformace ko tr a sestaveny příslušné korelační závislosti, které jsou významné zejména pro procesy probíhající pří tepelném zpracování ocelí [2,3]. Na VŠB - TU Ostrava byla vytvořena databáze studovaných binárních systémů obsahující v současnosti informace o více než 1100 binárních systémech a je u autorů k dispozici. 7 Predikce teplot likvidu, solidu a intervalu tuhnutí Pomocí parametrů rovnic likvidu a solidu uvedených v tabulce I včetně údajů o rozpustnosti příměsí v železe XSB max a XLB E,P lze vypočíst pro vstupní koncentraci XB prvku B v železe jako izokoncentrační řez odpovídající teploty likvidu TL a solidu TS. Snížení nebo zvýšení teploty likvidu TL lze stanovit pro individuální příměs podle rovnice TL= Tm A - TL = -(al XLB 2 + bl XLB) (8) kde XLB je udáváno v at. % příměsi. Analogicky lze vypočítat i hodnotu snížení teploty solidu TS za předpokladu, že nebude překročena mezní rozpustnost. Odtud lze stanovit i příslušný izokoncentrační interval tuhnutí TI = TL - TS, který má pro koncentraci XSB max maximální šířku TI max. Kumulativní teplotu likvidu pro polykomponentní slitiny, jakými je i nízkolegovaná ocel, lze vyjádřit za předpokladu zanedbání vzájemné interakce složek přibližnou rovnicí: TL = Tm A - Σ TL i (9) Studiem vlivu příměsí na snížení teploty tání železa a stanovením teploty likvidu se v průběhu let zabývala řada autorů [2,24], kteří vycházeli pro výpočet kumulativních teplot likvidu z ovlivnění teploty likvidu železa způsobených 1 hmotn. % příměsového prvku v něm. Pro tyto a podobné rovnice byly většinou empiricky hledány násobící faktory pro procentuální obsahy jednotlivých příměsových prvků v ocelích zjišťované chemickou analýzou. Některé z těchto faktorů pro jednotlivé příměsi v železe jsou pro vzájemné 24 Škola růstu krystalů 2000

Tab. II. Snížení teploty likvidu TL v ocelích způsobené 1 hmotn. % příměsi ( o C) podle různých autorů a firem Příměs v železe Voest Alpine NH Irsid TŽ Třinec Autoři [23] Příměs v železe Voest Alpine NH Irsid TŽ Třinec Concast NH Concast NH Autoři [23] C 90 81,1 90,4 86,6 Ti 18 13,7 17 14,9 Si 8 8,7 8 13,9 Al 3 3-11,8 Mn 5 5 5 6,2 B - - 60 98 P 30 33,5 34 32,3 N 80 - - - S 25 33,5 40 30,5 Cu 5 2,4-3,8 Cr 1,55 1,8 1,5 2,1 Co - 1,1-3 V - 1,7 2 2,9 Nb - 7,9 7 7,5 Ni 4 3 4 5,6 W - - 1 0,9 Mo 2 2,9 2 3,1 Sn - 6,7 10 6,7 Tab. III. Kumulativní teploty likvidu TL podle údajů různých firem a porovnání s teoreticky vypočtenou teplotou likvidu dle autorů pro pět typů ocelí. Autory [23] vypočtené kumultativní teploty likvidu TL, solidu TS a interval tuhnutí TI. Ocel C Si Mn P S Cr Ni Mo Cu Al Carbon - 202 0,12 0,27 1,53 0,01 0,005 0,02 0,03 0,03 0,05 0,029 Carbon - 205 0,36 0,27 0,58 0,015 0,012 0,08 0,05 0,02 0,12 0,004 LowAlloy-209 0,2 0,25 0,9 0,014 0,039 0,81 1,05 0,06 0,07 0,036 Cr ocel - 302 0,35 1,03 0,46 0,02 0,007 5,2 0,23 1,34 0,11 0,013 Cr Ni ocel - 402 0,01 0,31 1,76 0,008 0,008 19,8 9,9 0,1 0,04 0,004 Ocel T L Voest Alpine T L Concast T L Irsid T L autoři T S autoři T I [23] Carbon - 202 1515 1512 1515 1515 1478 37 Carbon - 205 1499 1496 1499 1500 1442 58 LowAlloy-209 1505 1503 1506 1504 1435 69 Cr ocel - 302 1483 1475 1471 1474 1410 64 Cr Ni ocel - 402 1453 1449 1456 1468 1447 21 porovnání uvedeny v tab. II. Tyto empiricky získané faktory pro jednotlivé příměsové prvky bývají zahraničními firmami poskytovány pouze spolu se zařízením pro kontinuální lití oceli. Stanovení teplot solidu TS a tím i intervalu krystalizace TI je ve srovnání s měřením teplot likvidu obtížnější a experimentálně náročnější. Kumulativní teplotu solidu polykomponentní slitiny lze obecně vypočíst podle rovnice (10) analogické rovnici (9): TS = Tm A - Σ TS i (10) Pro objektivní porovnání jsou v tab. III uvedeny vypočtené teploty likvidu, solidu a intervalu tuhnutí pro pět konkrétních ocelí. Ty se mohou v běžné ocelárenské praxi poněkud lišit, a to z toho důvodu, že rovnovážné podmínky tuhnutí nelze zabezpečit technologicky. Nicméně při porovnání výsledků dosažených výše uvedenou metodou se zjistila velmi dobrá shoda s výsledky experimentálních měření u řady uhlíkových i nízkolegovaných ocelí. Podobně byly studovány i systémy Al - příměs [25]. 8 Závěr Byly prezentovány základní typy rovnovážných systémů binárních a ternárních diagramů, které charakterizují rovnovážná složení fází ve funkčních závislostech T -X, ev. p - T - X. Dále byly předloženy metody výpočtu křivek likvidu a solidu, hodnot rovnovážných rozdělovacích koeficientů příměsí v základní látce, jejich periodická závislost na protonovém čísle příměsi a její význam pro krystalizační procesy. Tato práce vznikla v rámci řešení grantových projektů GA 106/99/0905 Interakce prvků ve složených kovových systémech za vysokých teplot" a GA 106/99/0824 Strukturně definované materiály vysokotavitelných kovů pro aplikace v elektrotechnice a vakuové technice". Literatura [1] L. Kuchař, J. Drápala, Metalurgie čistých kovů. Nadace R. Kammela, Košice, 2000, str. 185. Škola růstu krystalů 2000 25

[2] L. Kuchař, Metalurgie čistých kovů. Část 1. Kristalizační procesy. Skripta VŠB Ostrava, 2. vyd., 1992, str.338. [3] J. Barthel, E. Buhrig, K. Hein, L. Kuchař,: Kristallisation aus Schmelzen. VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1983, str. 344. Spravočnik Kristallizacija iz rasplavov. Metallurgija, 1987, str. 319. [4] L. Kaufman, H. Bernstein, Computer calculation of phase diagrams. Academic Press, New York - London, 1970, str. 326. [5] T.B. Massalski, Journal of Phase Equilibria, 12 (1991) 2, 149. [6] J. Vřešťál, L. Kuchař, Hutnické listy, 45 (1990) 4, 286. [7] J. Drápala, L. Kuchař, In Metal 99, 3. díl, 1999 159. [8] M. Hansen, Constitution of Binary Alloys, New York, 1958. [9] R.P.Elliott, Constitution of Binary Alloys, New York, 1965. [10] F.A. Shunk, Constitution of Binary Alloys, New York, 1969. [11] T.B. Massalski, Binary Alloy Phase Diagrams. ASM Metals Park, Ohio, second Ed., 1987, third Ed. 1993. [12] G. Effenberg, et all.: Red Book Phase Diagrams of Metallic Systems, MSI, Stuttgart, 1990-1995.[13] Handbook of Ternary Alloy Phase Diagrams. Edited by: Pierre Villars, Alan Prince, H. Okamoto 10 volume set; Publication Date: 1995. [14] E.M. Levin, C.R. Robin, H.F. McMurdie, Phase Diagrams for Ceramics. Amer. Ceram. Soc., Ohio, 1964, 1969, 1975, 1981, 1983, 1984. [15] J. Nývlt, Rovnováhy tuhá fáze - kapalina, Akademia, Praha, 1975. [16] J. Drápala, P. Byczanski, L. Kuchař, Sb. věd. prací VŠB Ostrava, 30 (1984) 1, 73. [17] A. Hayes, J. Chipman, Trans. AIME, 135 (1939) 85. [18] J. Drápala, L. Kuchař, G.S. Burchanov, Inorganic Materials, 34 (1998) 2, 114 [19] J. Drápala, L. Kuchař, J. of Electrical Engineering, 50 (1999) 2, 11. [20] L. Kuchař, L. Repiská, Freiberger Forschungs-hefte, B 126 (1967) 127. [21] H. Okamoto, Phase Diagrams of Binary Iron Alloys. ASM International Materials Park, Ohio, 1993. [22] SGTE Date for Pure Elements. NPL Reports DMA(A), 195, 1989. Binary Alloy Phase Diagrams on CD - ROM ASM International Materials Park, Ohio, 1996. [23] J. Drápala, L. Kuchař, Křivky solidu a likvidu a rozdělovací koeficienty příměsí v železe a predikce intervalu tuhnutí v nízkolegovaných ocelích. Hutnické listy, 2000, No. 7/8, v tisku. [24] L. Šmrha, Tuhnutí a krystalizace ocelových ingotů. SNTL Praha, 1983. [25] L. Kuchař, J. Drápala, L. Kuchař, jr.: Transaction of the Universities of Košice (1999) 3, 38. 26 Škola růstu krystalů 2000