Získávání Zn ze Zn MnO 2 baterií I: Vliv podmínek rafinace na odstranění Fe; Cu, Cd, Ni Úvod Primární Zn MnO 2 baterie jsou široce rozšířeným přenosným zdrojem energie využívaným zvláště pro malé spotřebiče jako rádia, fotoaparáty apod. Baterie se po vypotřebování stávají v důsledku svého složení nebezpečným odpadem, se kterým musí být nakládáno podle zákonných norem. Tyto jsou neustále zpřísňovány, v evropském prostoru zvláště evropskou komisí. Její poslední direktiva týkající se této problematiky uvádí konkrétní množství vypotřebovaných baterií, které se musí v každém členském státě zpětně odebrat a recyklovat. Zároveň je stanovena procentická míra recyklace. Vzhledem k těmto faktům bylo i v ČR započato s hledáním a výzkumem recyklačních postupů pro Zn MnO 2 baterie. Zn MnO 2 baterie obsahují Zn anodu a burelovou katodu. U běžných baterií tvoří MnO 2 70 87 % hmotnosti katody. V článcích probíhá celková elektrochemická reakce (1) s tím, že oxidace Zn probíhá na anodě a redukce Mn na katodě. Zn + MnO 2 ZnO + Mn 2 O 3 (1) Podle typu použitého elektrolytu se Zn MnO 2 baterie dělí na zinko chloridové (zinko uhlíkové) elektrolytem je směs NH 4 Cl a ZnCl 2 a alkalicko manganové (alkalické) elektrolytem je KOH. Oba typy jsou znázorněny na obr. 1 a 2, jejich složení pak v tab. 1. Obr. 1 Zinko chloridová baterie Obr. 2 Alkalicko manganová baterie
Tab. 1 Složení Zn MnO 2 baterií zinko chloridové alkalicko manganové složka obsah (%) složka obsah (%) Zn 20 Zn 11 16 Mn 25 Mn 32 38 Fe 20 Fe 19 23 H 2 O 10 H 2 O 10 plast, papír, grafit 20 plast, papír 15 ZnCl 2 /NH 4 Cl 5 KOH 5 9 C 3 5 Metody recyklace baterií jsou v principu pyrometalurgické nebo hydrometalurgické, případně kombinované. První krok však bývá pro všechny technologie společný a spočívá v rozebrání a nadrcení baterií. Pyrometalurgické pochody jsou založeny na vypaření a následné kondenzaci těkavých komponent. Příkladem jsou technologie Recytec (pyrolýza, magnetická a indukční separace, chemické rozpouštění, elektrolýza), Sumitomo a Batrec (pyrolýza, redukce v šachtových pecích), Fernwärme (zpracování v rotačních pecích, drcení a mletí, magnetická separace a redukce Zn v pecích) aj. Hydrometalurgické pochody, jejichž nesporná výhoda oproti pyrometalurgickým tkví v mnohem nižších teplotách procesů, jsou pro zpracování baterií rozšířenější. Jejich základem je loužení materiálu v roztocích kyselin nebo zásad. Výluhy musejí být vzhledem k obsahu nečistot, které se louží současně se zájmovými kovy, podrobeny rafinačním pochodům. Zájmové kovy jsou potom získávány většinou elektrolyticky nebo srážecími metodami. V Evropě je v provozu několik technologií hydrometalurgického zpracování vypotřebovaných baterií. Naprostá většina z nich pracuje s kyselým loužením. Po nezbytné rafinaci jsou Zn a Mn získávány ve formě solí a oxidů. Loužením elektrodové hmoty nepřechází do roztoku pouze Zn, ale řada dalších nečistot. Nejvýznamnější z nich je Mn, dále pak jde o Fe, Cu, Cd, Ni. Tyto musejí být před konečným získáváním Zn odstraněny, resp. jejich obsah v roztoku musí být snížen tak, aby neovlivňoval a neznečišťoval výsledný produkt. K odstranění Fe a částečně i dalších kovů (v důsledku vysoké adsorpční schopnosti sraženiny Fe 2 O 3 xh 2 O) slouží hydrolytické srážení. Je založeno na rozdílné stabilitě sraženin hydroxidů v závislosti na ph roztoku. Stabilita sraženiny je v těchto případech reprezentována součinem rozpustnosti vzniklé sloučeniny rozpustnosti., který je definován rovnicí: K s = {M n+ } x {A a } y (2) kde {} označují iontové aktivity. Hodnoty součinů rozpustnosti málo rozpustných sloučenin jsou velmi nízké, proto se často používá místo součinu rozpustnosti jeho logaritmického tvaru pk s = log K s (3) Z hodnot součinů rozpustnosti stejně jako z publikovaných srážecích diagramů je možno předpovědět chování jednotlivých prvků při jejich srážení z roztoků. Tyto publikované hodnoty a srážecí diagramy (obr. 3) jsou odvozeny z termodynamických údajů a předpokladu ideálního chování roztoků. Pro praktické použití srážecí diagramy a vypočtené teoretické údaje poskytují pouze orientační odhady, protože nezahrnují kinetiku probíhajících reakcí, tvorbu komplexních nestechiometrických sloučenin, vliv iontové síly roztoku na aktivitní koeficienty kationů a anionů a iontový součin vody při reakcích za zvýšených teplot. Při vylučování kovů z polykomponentních roztoků může vlivem interference přítomných iontů dojít k vzájemnému ovlivnění rozpustnosti iontů a tím k urychlení nebo naopak zpomalení srážení jednotlivých kovů z roztoků.
Obr. 3 Rozpustnost hydroxidů kovů v závislosti na ph roztoku Jak je zřejmé z obr. 3, je hydrolytické srážení do ph = 4 možné pouze pro Fe 3+. Z tohoto důvodu je nutné, aby ve výluhu byly vytvořeny podmínky pro oxidaci Fe 2+ na Fe 3+, např. přídavkem H 2 O 2 : 2 Fe 2+ + H 2 O 2 + 2 H + 2 Fe 3+ + 2 H 2 O (4) Dalším způsobem odstranění některých druhů nečistot je cementace. Postup je založen na rozdílné ušlechtilosti jednotlivých kovů. Kovy podle ušlechtilosti lze seřadit do tzv. (Beketovovy) řady napětí kovů (obr. 4): Obr. 4 Řada kovů podle hodnoty standardního rovnovážného potenciálu (podle teoretické ušlechtilosti) V případě Zn MnO 2 baterií jsou těmi ušlechtilejšími kovy Cu, Cd a Ni, méně ušlechtilým kovem může být Zn. Cementační srážení pak probíhá podle reakcí (5) (7): Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu (5) Zn + Cd 2+ Zn 2+ + Cd (6) Zn + Ni 2+ Zn 2+ + Ni (7) Kyselé výluhy Zn MnO 2 baterií ovšem obsahují řadu různých iontů, které mohou výrazně ovlivňovat průběh reakcí (5 7). Ze sledovaných kovů je složením roztoku nejméně ovlivňována Cu. Její odstraňování tak bývá obvykle nejméně problematické. U Cd a Ni je situace složitější a odstraňování těchto kovů vyžaduje hledání optimálních podmínek srážení. V případě Ni literatura se uvádí, že pro efektivní jeho odstranění je nutná přítomnost Cu v roztoku, a to alespoň v koncentraci 200 mg/l. Cementační schopnosti Zn lze ovlivnit celou řadou parametrů: teplota, rychlost míchání, složením cementovaného roztoku. největším problémem efektivního využití cementačního srážení je odstranění Ni. Tento problém je možné vyřešit využitím tzv. aktivované cementace, kdy se do cementovaného roztoku přidává aktivátor obyčejně se jedná o sloučeniny Sb nebo As. Cementace aktivovaná Sb 2 O 3 vyžaduje přítomnost Cu 2+ iontů v roztoku.
Cíl práce Proveďte rafinaci výluhu po loužení elektrodové hmoty Zn MnO 2 baterií. Potřebné zařízení a materiál Výluh po loužení elektrodové hmoty Zn MnO 2 baterií, 50 % NaOH, ph metr, ph elektroda, hřídelové míchadlo, práškový Zn, Sb 2 O 3, vyhřívaná magnetická míchačka Pracovní postup Ze zásobního kanystru odměřte 600 ml výluhu po loužení elektrodové hmoty Zn MnO 2 baterií (dbejte opatrnosti, jedná se produkt loužení v H 2 SO 4, ph 0,7). K výluhu v kádince přidávejte velmi pomalu 50 % NaOH. Vždy nechte přidaný NaOH, který vytváří po přidání do roztoku shluky, rozpustit. Rychlé přidávání NaOH způsobí nedokonalé vysrážení Fe, neboť rovnováha se v takovém případě ustavuje velmi pomalu. Srážení provádějte do ph = 4. Hodnotu ph měřte kontinuálně ph metrem. Při ph ca 2,5 přidejte ke sráženému roztoku několik ml 30 % H 2 O 2 pro zajištění oxidace zbytkového Fe 2+ na Fe 3+. Během srážení odeberte vzorky (ca 10 ml) při ph = 1, 2, 3 a 4. Návod na kalibraci ph metru ORION525+: Zapojte ph metr do zásuvky a připojte k němu ph elektrodu. Na ph metru stiskněte tlačítko s číslicí 2 ( Calibrate ). Po proběhnutí úvodních hlášení se objeví požadavek na zadání počtu kalibračních roztoků. Zadejte číslo 2 (budete používat 2 kalibrační roztoky). Elektrodu opláchněte destilovanou vodou, otřete do sucha a ponořte do prvního kalibračního roztoku (lhostejno, zda začnete roztokem o ph = 4 nebo 7). Počkejte, až dojde k ustálení elektrody. Když je toho dosaženo, na displeji ph metru se objeví buď ready to cal as 4,01 (příp. 7,00, podle typu kalibračního roztoku) nebo No autobuffer a vzápětí Ready enter value. V prvním případě stačí stisknutím tlačítka Yes potvrdit, ve druhém je nutno hodnotu zadat ručně. Elektrodu vyjměte z kalibračního roztoku, opláchněte destilovanou vodou, otřete do sucha a postup opakujte s druhým kalibračním roztokem. Na konci tohoto procesu je ph metr připraven k měření. Po dosažení zvoleného ph vyjměte elektrodu a roztok zfiltrujte přes skládaný filtr a obyčejnou nálevku (vzhledem ke špatné filtrovatelnosti produktů srážení Fe bude tato operace zdlouhavá, proces nelze urychlit ani použitím Büchnerovy nálevky, spíše naopak). Zfiltrovaný roztok rozdělte na 2 stejné díly. S prvním dílem provedete klasickou cementaci. Vypočtěte dle informací o obsahu kovů v roztoku (dodá asistent) teoretické množství práškového Zn, který budete potřebovat. Množství Zn počítejte pouze na množství Cu a Cd. Pro práci potom použijte 5 násobný přebytek oproti stechiometrii. Roztok ohřejte za míchání na magnetické míchačce na 40 C. Poté vsypte odvážené množství práškového Zn a nechejte míchat 30 min. Roztok poté zfiltrujte (opět postačuje obyčejná nálevka). Pro druhý díl výluhu vypočtěte kromě množství potřebného množství práškového Zn (v tomto případě použijte 8 násobný přebytek oproti stechiometrii, do výpočtu zahrňte i Ni) i množství Sb 2 O 3 (aktivátor) tak, aby poměr Sb:Ni = 0,25:1 (hmotnostně). Roztok poté ohřejte na magnetické míchačce na 60 C, vsypte práškový Zn i Sb 2 O 3 a nechejte míchat opět 30 min. Nakonec roztok zfiltrujte stejně jako v případě klasické cementace. Při obou cementačních sráženích odeberte vzorky (ca 3 ml) v čase 5, 10 a 20 min od začátku cementace. Oba filtráty uschovejte pro další práci! Vyhodnoceni naměřených dat Z výsledků stanovení koncentrací jednotlivých kovů v roztocích metodou AAS (bude Vám zasláno) určete, při jakém ph je ukončeno srážení Fe a jak probíhá cementace jednotlivých nečistot v závislosti na čase.
Protokol obsahuje: a) zadání a heslovitý popis postupu práce b) výpočty c) sestrojení srážecích závislostí d) zhodnocení průběhu experimentů, porovnání obou typů cementačního srážení Kontrolní otázky 1) Uveďte složení a základní rozdíly mezi oběma typy Zn MnO 2 baterií. 2) Lze informace ze srážecích diagramů bez dalšího použít ke stanovení hodnoty ph srážení jednotlivých kovů? 3) V kterých případech se využívá aktivované cementace?