Polymery-úvod Jan Merna Obsah: ZÁKLADNÍ POJMY, ISTORIE, NÁZVOSLOVÍ STRUKTURA, FÁZOVÝ STAV A ZÁKLADNÍ VLASTNOSTI POLYMERŮ SYNTÉZA POLYMERŮ TERMOPLASTY I: POLYOLEFINY A FLUOROPLASTY TERMOPLASTY II: Vnylové polymery TERMOPLASTY III: POLYMERY VZNIKAJÍCÍ STUPŇOVITÝMI REAKCEMI REAKTOPLASTY I.: FENOPLASTY A AMINOPLASTY REAKTOPLASTY II: EPOXIDOVÉ A POLYESTEROVÉ PRYSKYŘICE Educatonal text Polymery-úvod translated from orgnal Polymers-Instantly authored by Jan Merna s lcensed under a Creatve Commons Attrbuton-NonCommercal- NoDervs 3.0 Unported Lcense
ZÁKLADNÍ POJMY, ISTORIE, NÁZVOSLOVÍ Polymer-látka tvořená makromolekulam, ve kterých se opakují atomy nebo skupny atomů (konsttuční jednotky) navzájem spojených v tak velkém počtu, že exstuje řada vlastností, které se znatelně nezmění přdáním nebo odstraněním jedné nebo několka konsttučních jednotek. Monomer-sloučenna tvořená molekulam, obsahujícím nejméně jednu dvojnou vazbu nebo dvě funkční skupny, které vzájemnou reakcí vytvoří polymer, tj. molekula monomeru se přemění na konsttuční jednotku polymeru. Monomerní jednotka (mer) největší konsttuční jednotka vznkající v průběhu polymerzace z jedné molekuly monomeru. Polymerzace (polymerace) proces, ve kterém se monomer nebo směs monomerů přeměňuje na polymer. n vnylchlord poly(vnylchlord) Polymerzační stupeň počet monomerních jednotek v makromolekule. Názvosloví polymerů: Procesní názvosloví založené na názvu surovny (zdroje, monomeru), př. polyethylen (A), polystyren (), polymethylakrylát (C), polyvnylchlord (D) Názvosloví založené na struktuře polymeru (IUPAC), př. poly(methylen) (A), poly(1-fenylethylen) (), poly(1-methoxykarbonyl-ethylen) (C), poly(1-chlor-ethylene) (D) A C D store zavádění výrob polymerů: a) Nejdříve modfkace přírodních polymerů: derváty celulosy, galalth, pryž z přírodního kaučuku -Goodyear 1839 b) Pozděj výroba syntetckých polymerů: 1907 akelt (objevtel aekeland L.., ltos=kámen) 1920 Staudnger. -teoretcké pochopení struktury polymerů (Nobelova cena 1953) 30. léta Carothers W..: syntézy polyamdů-ověření Staudngerových konceptů 1933: frma ICI objev vysokotlakého polyethylenu (LDPE) 1925 výroba polyvnylchlordu PVC, od 1935 výroba ve frmě IG Farben pod komerčním názvem Igelt (IG Farben+ltos) 1936-1938-výroba polystyrenu (PS), akrylových polymerů, polyvnylacetátu
1941:výroba polyethylentereftalátu - PET 1954: Zegler K., Natta G.: katalyzátory pro nízkotlaké polymerace ethylenu a propylenu (Nobelova cena 1963) Nejvýznamnější výroby polymerů v České republce: Polyethylen (DPE) a polypropylen (PP) - Ltvínov utaden-styrenový kaučuk (SR), polystyren Kralupy nad Vltavou Polyvnylchlord (PVC) - Neratovce Úlohy k procvčení: 1.Pojmenuj polymer vyjádřený následujícím vzorcem: 2.Napš vzorec polyvnylacetátu. 3.Napš vzorec polyethylentereftalátu (PET): 4.Jaký polymerační stupeň má polystyren s molární hmotností 15 000 g/mol. 5. Typcká relatvní molekulová hmotnost syntetckých polymerů je řádu a) mlard c) tsíců až mlonů d) stovek až tsíců 6. Monomer je a) látka neschopná přeměny na polymer b) základní stavební částce polymeru c) látka, jejíž molekuly mají schopnost vytvářet makromolekuly d) látka přeměntelná na polymer STRUKTURA, FÁZOVÝ STAV A ZÁKLADNÍ VLASTNOSTI POLYMERŮ Struktura polymerů: 1. Chemcká: konsttuce, konfgurace a konformace makromolekul 2. Fyzkální (nadmolekulová) - vzájemné uspořádání makromolekul CEMICKÁ STRUKTURA POLYMERŮ Konsttuce polymerů: typ a uspořádání strukturních jednotek-tvar výsledného polymeru, molární hmotnost. Je dána chemckým složením monomeru (monomerů) a způsobem zapojení monomerních jednotek do polymeru, fxována kovalentním vazbam. omopolymer-tvořen jedním monomerem Kopolymer-tvořen dvěma a více monomery, základní typy kopolymerů:
statstcké alternující A A A A A A A A A A blokové roubované A A A A A A A A A A A A A A A A A Chemcká struktura monomeru předurčuje tvar (archtekturu) makromolekul. Podle počtu funkčních skupn (hydroxy, amno, karboxylové skupny) v molekule monomeru rozlšujeme jeho funkčnost. U monomerů obsahujících dvojnou vazbu představuje tato vazba funkčnost 2. Př polymerac dvojfunkčních monomerů (např. dkyselny a damnu vznká lneární polymer nebo monomeru s jednou dvojnou vazbou) vznkají polymery s lneární strukturou (A). Většna polymerů má lneární strukturu a lze je převést do roztoku nebo tavenny, ze kterých jsou formovány do tvaru výrobku. Polymerací troj- a více funkčních monomerů (např. trolu nebo tramnu s dkyselnou nebo monomeru s více než jednou dvojnou vazbou) vznká podle dosažené konverze funkčních skupn nejdříve větvený polymer () a pozděj dojde k sesíťování celého systému a výsledkem je vznk jedné polymerní molekuly. Sesíťované polymery (C) jsou nerozpustné a netavtelné a jsou např. podstatou gumových výrobků (např. pneumatk, těsnění, hadc) nebo pryskyřc (např. bakelt, epoxdové pryskyřce). Monomer dvojfunkční lneární polymer (A)-rozpustný, tavtelný, může krystalzovat Monomer vícefunkční větvený polymer ()-rozpustný, tavtelný, krystalzace potlačena sesíťovaný polymer (C) - nerozpustný (jen botná) a netavtelný Způsoby zapojení monomerních jednotek hlava-pata, hlava-hlava, pata-pata: C C 2 C C 2 C C 2 Spojení hlava-pata RC C 2 R R R C C 2 R C 2 C R C C 2 R Spojení pata-pata resp. hlava-hlava konsttuční somery u polysoprenu:
C 3 C 2 C 2 C C 1,4-adce n C 2 C C C 3 1 2 3 C 2 4 2-methylbuta-1,3-den sopren C 3 C 2 C C C C 2 C 2 1,2-adce 3,4-adce C C 3 C 2 Konfgurace- prostorové uspořádání substtuentů kolem dvojné vazby (neumožňuje rotac), př. cs a trans zomery. Vlastnost polymerů v různé konfgurac se značně lší, např. cs-1,4-polysopren A (přírodní kaučuk) je za normální teploty kaučukovtá látka zatímco jeho trans analog (gutaperča) je tvrdým plastem: A Taktcta polymerů: prostorové uspořádání substtuentů na chrálních atomech uhlíku v hlavním řetězc, typcky orentace methylových skupn na řetězc polypropylenu (PP): a) Všechny -C3 skupny (modrá kulčka) na jednu stranu rovny=zotaktcký PP (a)-krystalcký polymer s teplotou tání 165 C, pevný plast b) Střídavé uspořádání: syndotaktcký PP (b) krystalcký polymer s Tt= 130 C, pevný plast c) Náhodné uspořádání: ataktcký PP-mazlavá amorfní látka (kaučuk) (a) (b) Konformace-dynamcké uspořádání okolí jednouchých vazeb do energetcky nejvýhodnější polohy, umožněno rotacem jednoduchých vazeb, dáno tetraedrckým uspořádáním substtuentů atomu uhlíku:
sp Zákrytová konformace-méně stablní (vyšší energe) ap Vykloněná konformace-stablnější (nžší energe) Zg-zag struktura úseku řetězce polyethylenu v důsledku zvýhodnění vykloněné konformace: Z důvodu volné rotace kolem jednoduchých vazeb makromolekula lneárního polymeru nejčastěj zaujímá tvar statstckého klubka (nkolv nataženého řetězce): Molární hmotnost polymerů a její dstrbuce Zásadní velčnou ovlvňující všechny vlastnost polymerních materálů je jejch molární hmotnost. Dobré materálové vlastnost polymerů jsou dány jejch vysokou molární hmotností, dlouhé řetězce mají mez sebou mnohem více nterakcí a mezmolekulová soudržnost polymerů je tak mnohem vyšší než u nízkomolekulárních látek (srovnej např. vosk s polyethylenem). Dalším efektem vysoké molární hmotnost je tvorba tzv. zapletenn, které dále zvyšují odolnost polymerů např. k přetržení v tahu. Polymery nemají jednu hodnotu molární hmotnost, tak jako je tomu u nízkomolekulárních látek. Jsou směsí různě dlouhých makromolekul, tj. molární hmotnost má dstrbuc: Molární hmotnost polymerů se proto vždy uvádí jako průměrná hodnota. Podle způsobu výpočtu průměrné hodnoty rozlšujeme: Početně průměrnou molární hmotnost hmotnost M: M n, vahou průměru je počet makromolekul n od dané molární
M n n M n x M, kde x je molární zlomek polymer o molární hmotnost M motnostně průměrnou molární hmotnost dané molární hmotnost M : M w m M m n M n M 2 w M M w, vahou průměru je hmotnost makromolekul, kde w je hmotnostní zlomek polymeru o molární hmotnost M a m=n.m m od Nejjednodušším číselným vyjádřením šířky dstrbuce je tzv. dsperzta molární hmotnost Đ=Mw/Mn. Pro zcela polymer zcela unformní z hledska molární hmotnost má hodnotu 1. Pro běžné syntetcké polymery je Đ vždy větší než 1. Stanovení molární hmotnost. Molární hmotnost lze stanovt např. na základě vskozty roztoků nebo tavenny polymerů, ttrací koncových skupn polymerů, měřením osmotckého tlaku nebo rozptylu světla roztoku polymeru. lavní metodou je v současnost rozměrově vylučovací chromatografí (SEC), která vedle průměrné molární hmotnost dokáže stanovt její dstrbuc. Úlohy k procvčení: 1. Napšte všechny možné strukturní zomery a stereozomery, které mohou vznknout př polymerac buta-1,3-denu. 2. Reakcí alkoholu s karboxylovou kyselnou vznká ester. Navrhněte možné monomery pro přípravu: a) lneárního polyesteru b) větveného polyesteru 3. lokový kopolymer je a) kopolymer, jehož makromolekuly jsou tvořeny bloky řetězců různého druhu b) synonymum k pojmu roubovaný kopolymer c) kopolymer vyrobený blokovou polymerací d) kopolymer mající místo makromolekul různé bloky 4. Proč většna polymerů zaujímá tvar statstckého klubka? 5. Uveďte příklad metody pro stanovení molární hmotnost polymerů. 6. Máte směs 10 molekul s molární hmotností 100 g/mol a 10 molekul s molární hmotností 10 000 g/mol. Spočtete početní a hmotnostní průměr molární hmotnost. FYZIKÁLNÍ STRUKTURA POLYMERŮ Nadmolekulové uspořádání polymerních řetězců Polymery mohou v závslost na své struktuře obsahovat dvě fáze: amorfní: makromolekuly jsou vzájemně neuspořádané sem-krystalcké (částečně krystalcké): část makromolekul je uspořádána do krystalcké struktury
Schopnost polymerů krystalzovat je dána: a) pravdelností polymerního řetězce a jeho schopností se uspořádat paralelně s dalším řetězc v krystalcké fáz. Objemné substtuenty a jejch nepravdelné prostorové uspořádání krystalzac potlačují. b) slam mez polymerním řetězc, např. schopnost tvorby vodíkových můstků Z těchto důvodů snadno krystalzují např. polyethylen, zotaktcký polypropylen, polytetrafluorethylen (Teflon), polyamdy (vodíkové vazby). Naopak zcela amorfním polymery jsou ataktcký polystyren, PMMA, PVC, všechny kaučuky. Tabulka hodnot Tg a Tm vybraných polymerů Polymer Tg ( C) Tm ( C) Polyethylen (PE) -100 110-135 Polypropylen (zotaktcký, PP) -10 165 cs-1,4-polysopren (přírodní kaučuk, NR) -73 - cs-1,4-polybutaden (R) -100 - Polyvnylchlord (PVC) 80 - Polystyren (PS) 100 - Polymethylmethakrylát (PMMA) 100 - Polyethylentereftalát (PET) 67 265 Polyamd 6 50 220 Fázové stavy polymerů Typckou charakterstkou polymerů je tzv. teplota skelného přechodu Tg, která určuje použtí daného polymeru. Pod Tg je polymer tuhou a poměrně křehkou látkou, je ve sklovtém stavu. Tg je ovlvněna strukturou polymeru, zejména ohebností řetězce. Se zvyšující se objemností postranních substtuentů řetězce Tg roste. Nad Tg polymer přechází do kaučukovtého stavu. Dalším zahříváním nad teplotu tečení Tf se dostává do plastckého stavu, kdy je možno polymer zpracovávat. Tg se týká pouze amorfní oblast polymeru. V případě částečně krystalckého polymeru má materál jak Tg, tak teplotu tání Tm. Tm je vždy vyšší než Tg. Tf může ležet nad pod Tm polymeru. Se zahříváním polymeru a přechodem přes jednotlvé stavy se zásadně mění řada vlastností, např. specfcký objem, vskozta, tepelná kapacta, mechancké vlastnost. Tg, Tm a Tf tak určují teplotní nterval, ve kterém může být polymerní materál aplkován nebo být zpracováván do tvaru konkrétního výrobku.
E (Pa) 10 9 glass rubber 10 6 10 3 lqud T g T m T f T Závslost modulu pružnost E částečně krystalckého polymeru na teplotě K charakterzac fázových stavů polymerů se nejčastěj využívají metody termcké analýzy- dferencální skenovací kalormetre (DSC) a dynamcko-mechancká termoanalýza (DMTA) a reologcké metody (zkoumajících tok polymeru). Úlohy k procvčení: 1. Který polymer bude snáze krystalzovat a proč: a) lneární polyethylen (DPE) b) větvený polyethylen (LDPE)? 2. V jakých fázových stavech se může vyskytovat amorfní polymer? 3. Proč je běžný polystyren 100% amorfním plastem? 4. Proč má PE nžší hodnotu Tg než PP? Typy polymeračních reakcí: SYNTÉZA POLYMERŮ a) Řetězová polyreakce-nejčastěj monomery s dvojnou vazbou (např. vnylchlord, styren, ethylen), typcké rysy: nutná přítomnost ncátoru polymerace, vysoká molární hmotnost (typcky 10 4-10 5 g/mol) dosažena jž př nízkých konverzích b) Stupňovtá polymerace- k započetí polymerace není zapotřebí ncátor, reakce probíhá vzájemnou reakcí funkčních skupn přítomných v monomeru, postupný nárůst molární hmotnost, vysoké molární hmotnost dosažtelné až př velm vysokých konverzích, Stupňovté polyreakce můžeme dále rozdělt na: Polykondenzace v každém kroku reakce se uvolňuje vedlejší nízkomolekulární produkt (např. vody, Cl), který je potřeba odstraňovat pro dosažení vysoké konverze funkčních skupn monomerů a tedy dosažení vysokomolekulárního polymeru. Tyto reakce se nejčastěj používají k výrobě polyesterů, polyamdů, fenol-formaldehydových pryskyřc (bakelt). př. Příprava polyamdu polykondenzací damnu s dkyselnou (vedl. produkt Cl):
Polyadce-má všechny rysy stupňovté polymerace, ale neuvolňuje se vedlejší nízkomolekulární produkt, typckým příkladem je výroba polyurethanů reakcí dsokyantů a dolů: urethanová vazba Mechansmy řetězových polymeračních reakcí: Podle charakterů růstového centra, které je většnou na konc rostoucího polymerního řetězce, rozlšujeme tyto polymerační mechansmy: a) Radkálový-růstové centrum nese radkál Používané ncátory: peroxdy (např. dbenzoylperoxd) nebo azo-sloučenny (např. AIN-azobs-sobutyrontrl, rozklad na 2 radkály vz. obr.), záření (např. UV záření) teplo/záření 2 N 2 ncující radkály AIN Radkálová růstová centra jsou málo ctlvá na nečstoty a tolerantní k velké řadě monomerů. Pomocí radkálového mechansmu se tak průmyslově vyrábí nejšrší škála polymerů (PVC, PS, LDPE, polyakryláty, syntetcké kaučuky) b) Iontový-růstové centrum nese katont nebo anont Používané ncátory pro katontovou polymerac: kyselny (zejm. Lewsovy), např. AlCl3, F3, ClO4, průmyslově využívána pro výrobu poly(sobutylenu) Používané ncátory pro anontovou polymerac: báze, např. hydroxdy, alkoxdy, hydrdy alkalckých kovů nebo kovů alkalckých zemn, průmyslově využívána pro výrobu specálních druhů polybutadenu nebo polysoprenu, nebo alkalckého polyamdu c) Koordnační (polynserční)-růstové centrum tvoří komplex přechodového kovu (katalyzátor)
Používané katalyzátory: často dvojsložkové systémy (katalyzátor+kokatalyzátor)na báz sloučenn přechodových kovů a kovů I-III A skupny. Průmyslově využívané zejména pro výrobu polyethylenu a polypropylenu (PP) jsou tzv. Zeglerovy katalyzátory založené na kombnac např. TCl4 (tzv. katalyzátor, správněj katalytcký prekurzor) a Al(C3)3 (kokatalyzátor). Typckým rysem katalyzátorů je možnost tzv. stereoselektvní polymerace ve doucí zejm. k výrobě zotaktckého PP Mechansmus řetězové polymerace obvykle zahrnuje tyto kroky (typcky pro radkálové polymerace): 1. Incace=tvorba růstového centra reakcí ncující částce (vz. níže) a první jednotky monomeru I* M I-M* 2. Propagace (růstová reakce)=opakovaná reakce růstového centra s molekulam monomeru vedoucí k polymernímu řetězc I-M* n M I-(M) n -M* 3. Termnace=ukončení růstu polymerního řetězce, zánk růstového centra, k termnac může docházet spontánně nebo přídavkem termnačních čndel, př. tzv. rekombnační termnační reakce (pouze radkálová polymerace): I-(M) n * I-(M) m * I-(M) n+m -I 1 polymerní molekula s délkou m+n bez aktvních center 4. Polymerac mohou doprovázet také vedlejší reakce, typcky se jedná o přenosové reakce. Přenos=přenos růstového centra z konce řetězce na jnou molekulu (ntermolekulární) nebo na jné místo téhož řetězce (ntramolekulární) K přenosu typcky dochází na monomer, rozpouštědlo, polymer nebo záměrně přdané tzv. přenosové čndlo. I-(M) n * S I-(M) n S* řetězec s aktvním růstovým centrem přenašeč neaktvní řetězec nové růstové centrum Důsledkem přenosu je pokles molární hmotnost, čehož se někdy záměrně využívá k její regulac. Př přenosu růstové centrum nezanká (na rozdíl od termnace), pouze se přenáší a polymerace může pokračovat dále. Žvá polymerace-polymerace, ve které nejsou přítomny přenosové a termnační reakce, růstové centrum zůstává aktvní po vyčerpání monomeru a přídavkem dalšího monomeru pokračuje propagace, tato polymerace se nejčastěj objevuje u ontových polymerací a umožňuje přípravu blokových kopolymerů Úlohy k procvčení: 1. Jaký je rozdíl mez polykondenzací a polyadcí? 2. Jakým mechansmy se průmyslově vyrábí nejméně polymerů? 3. Vymezte rozdíl mez termnační a přenosovou reakcí. 4. Vyjmenujte základní rysy řetězových a stupňovtých polymerací. 5. Jaký polymer vznkne reakcí 1,2-ethandolu (ethylenglykolu) s kyselnou tereftalovou? Napšte reakční rovnc.
ZÁKLADNÍ ZPŮSOY (POSTUPY) VÝROY POLYMERŮ Většna polymerací je exotermních a je proto potřeba zajstt dostatečný odvod reakčního tepla. Rovněž během většny polymerací narůstá vskozta násady, pro homogentu reakčních směsí je tak potřeba zajstt účnné míchání. Polymery se vyrábějí následujícím způsoby: a) Polymerace v bloku (monomerní fáz) Polymerační násady tvořena: monomerem a ncátorem Nejjednodušší polymerační proces Výhody: získáváme nejčstší polymer Nevýhody: vysoká vskozta polymerační směs (roztok polymeru v monomeru) př vysokých konverzích monomeru, problém s mícháním a odvodem tepla b) Roztoková polymerace Polymerační násady tvořena: monomerem, ncátorem, zřeďovadlo (rozpouštědlo) pro snížení vskozty Výhody: nžší vskozta lepší míchání snazší odvod tepla Nevýhody: nutnost použtí rozpouštědel (nutná regenerace), polymer se z roztoku musí vysrážet (pokud se nevyužívá rovnou ve formě roztoku, např. jako lepdlo č nátěrová hmota) c) Suspenzní polymerace Polymerační násady tvořena: monomerem, ncátorem rozpustným v monomeru, stablzátorem suspenze, dsperzním prostředím. Dsperzní prostředí je většnou kapalna (často voda), která není místelná s monomerem an vznkajícím polymerem (většnou nepolární látky nemístelné s vodou) a rovněž v ní není rozpustný ncátor. Stablzátory suspenze: stablzují částečky monomeru v suspenz a brání jejch aglomerac (shlukování, slepování), používají se ve vodě nerozpustné sol (např. Ca3(PO4)2) nebo vodorozpustné polymery (např. polyvnylalkohol) Suspenzní polymerace přpomíná polymerac v bloku, kdy každá kapčka monomeru představuje malý polymerační reaktor. Zásadním výhodam suspenzní polymerace je proto: lepší odvod reakčního tepla nízká vskozta suspenze (tj. dobré míchání), podstatně nžší než vskozty roztoku polymeru (v monomeru u blokové polymerace nebo rozpouštědle př roztokové polym.) produktem je práškový polymer s velkostí částc nad 100 m Nevýhoda: polymer je znečštěn stablzátorem suspenze a má tak horší např. optcké vlastnost d) emulzní polymerace Polymerační násady tvořena: monomerem, ncátorem rozpustným v dsperzním prostředí a nerozpustným v monomeru, emulgátorem, dsperzním prostředím. Emulgátor je látka amfflní povahy (podobně jako mýdlo):
nepolární řetězec (nterakce s nepolárním monomerem) polární skupna (nterakce s vodnou fází) Molekuly emulgátoru vytváří mcely, do kterých mgruje monomer a ncátor (např. radkál R) a probíhá v nch vlastní polymerace za tvorby velm malých částeček (do 0,5 m).v sytému jsou tak přítomny velké kapky monomeru, které doplňují monomer v mcelách. Polymerace probíhá téměř výhradně v mcelách: Produktem polymerace je tzv. latex (dsperze částeček ve vodě), která je přímo využtelný např. v nátěrových hmotách (tzv. vodou ředtelné) Výhody: ještě lepší odvod tepla než u suspenzní polymerace, malý nárůst vskozty během polymerace, získatelné velm jemné částce tvořící stablní dsperze Nevýhody: polymer je znečštěn emulgátorem a dalším pomocným látkam a má tak např. horší optcké a elektrozolační vlastnost e) mezfázová polykondenzace specální typ polymerace, typcká pro polykondenzační reakce vysoce reaktvních monomerů (např. amn s chlordem karboxylové kyselny), polymer vznká na rozhraní dvou nemístelných kapaln (např. voda-chloroform), kdy každá kapalna obsahuje jeden monomer, z rozhraní je možno vytahovat polymer např. ve formě vlákna Úlohy k procvčení: 1. Jakým způsoby polymerace můžeme přpravovat polymery přímo ve formě částc? 2. Př jakých způsobech polymerace dochází k největším problémům s odvodem tepla? 3. Jak funguje mýdlo?
TERMOPLASTY I: POLYOLEFINY A FLUOROPLASTY Polymery lze podle mechanckých vlastností rozdělt na dvě skupny materálů: plasty a elastomery. Plasty jsou za normální teploty tvrdé materály, které mohou být za zvýšených teplot převedeny do plastckého stavu, ze kterého je možno jm udat tvar. Pokud mají plasty lneární nebo větvenou strukturu, lze je do plastckého stavu (tavenny) převést opakovaně a nazýváme je termoplasty. Sesíťované plasty jsou nazývány reaktoplasty a jelkož je na rozdíl od termoplastů nelze převést do tavenny, musí být výrobky z nch vytvarovány ještě před proběhnutím polymerační reakce. Elastomery jsou elastcké polymery, které je možno bez porušení vysoce deformovat, po uvolnění síly která deformac způsobla, se vratcí do původního tvaru. Ve srovnání s plasty mají řádově nžší hodnoty modulu pružnost. Nejvýznamnějším elastomery jsou kaučuky, které jsou tvořeny lneárním makromolekulam a obvykle jsou procesem zvaným vulkanzace převáděny v sesíťovaný materál gumu (pryž). Základní skupny vyráběných termoplastů dle monomerů: Polyalkeny (polyolefny), zejm. polyethylen (PE) a polypropylen (PP) Vnylové polymery-polymerací monomerů struktury C2=CX, např. PS (X=fenyl) a styrenové plasty, PVC (X=Cl), PMMA (X= -CO-OMe) a polyakryláty Termoplasty vznkají stupňovtým polymeracem (polyestery, polyamdy, polyurethany) Fluoroplasty zejména PTFE (Teflon) Polyethylen Je nejvíce vyráběným syntetckým polymerem, s roční produkcí as 80 mlonu tun. Z toho as 1/3 se vyrábí radkálovou polymerací a 2/3 katalytckým polymeracem ethylenu. Ethylen se vyrábí v pyrolýzních pecí z níževroucích frakcí ropy. Radkálová polymerace ethylenu byla náhodně objevena v roce 1933. Probíhá př vysokých teplotách 150-200 C a vysokých tlacích 100-300 MPa. Je ncována kyslíkem nebo peroxdy. Produktem je větvený nízkohustotní (vysokotlaký) PE (LDPE) obsahující krátké (nejčastěj butylové) a dlouhé větve. Větvení je způsobeno přenosem růstového centra (radkálu) na polymer. LDPE DPE Druhým typem polyethylenu je tzv. lneární vysokohustotní (nízkotlaký) PE (DPE). Vyrábí se pomocí tzv. Zeglerových katalyzátorů, dvousložkových systémů tvořených katalytckým prekurzorem (sloučenny T, sam o sobě katalytcky neaktvní) a kokatalyzátorem (organokovové sloučenny Al). Tyto katalyzátory byly náhodně objeveny prof. Zeglerem v roce 1952 a od té doby prošly vývojem, který zvýšl více než 1000x jejch polymerační produktvty (množství polymeru vyrobené na jednotku katalyzátoru). Díky katalyzátorům probíhá polymerace za mírných podmínek (teplota do 100 C a tlaky do 15 MPa) a struktura polymeru je vysoce lneární. LDPE má vyšší tažnost než DPE, naopak má ovšem nžší pevnost a modul pružnost v tahu. Oba typy PE jsou částečně krystalcké. Teplota tání LDPE je kvůl větvení snížena na 100-110 C ve srovnání se 130-135 C pro DPE. Naopak větvení LDPE zvyšuje jeho Tg na as -80 C oprot DPE s Tg -100 C.
lavní aplkací LDPE jsou fóle a obalové materály. Z DPE se vedle obalů vyrábí také trubky, desky a různé nádoby. Ze socálního typu DPE-UMWPE se vyrábí vysokomodulová vlákna pro výrobu neprůstřelných vest a výrobu kloubních jamek náhrad kloubů. Polypropylen Vyrábí se výhradně katalytckou polymerací propenu pomocí Zeglerových katalyzátorů používaných pro výrobu PE. Propen nelze polymerovat na rozdíl od ethylenu radkálovým mechansmem. PP se celosvětově vyrábí v objemu as 50 mlonů tun a je tak druhým nejvíce vyráběným syntetckým polymerem. Molekuly propylenu se mohou zapojovat během polymerace stereoregulárně v zotaktckém nebo syndotaktckém uspořádání, nebo náhodně - ataktcky. Objev stereoregulární polymerace uskutečnl 11.3.1954 prof. Natta a společně s prof Zeglerem získal Nobelovu cenu za cheme v roce 1963. Nejžádanějším PP je zotaktcký PP, který má modul v tahu vyšší než DPE a teplotu tání 165 C, nerozpustný za normálních teplot v žádném rozpouštědle. Naopak ataktcký PP je snadno rozpustný v nepolárních rozpouštědlech za normální teploty. Tg základního typu polypropylenu kolem -10 C omezuje jeho venkovní použtí. Řešením je výroba tzv. houževnatého PP, ve kterém jsou rozptýleny částečky ethylen-propylenového kaučuku, který zvyšuje houževnatost materálu př nízkých teplotách: PP se aplkuje jako konstrukční materál v automoblovém průmyslu (např. palubní desky, nárazníky), domácnostech (nádoby, nábytek, trubky), obalový materál ale jako vláknotvorný polymer (termotrčka, koberce, netkané textle). PE a PP jsou vyráběny v ČR v Unpetrolu Ltvínov v kapactách více než 500 000 t/rok v plynofázových reaktorech, které nevyžadují použtí rozpouštědel. Pomocí Zeglerových katalyzátorů je v ČR v Synthosu Kralupy n. Vltavou rovněž vyráběn 1,4-polybutaden (kaučuk) s vysokým obsahem cs zapojení.
Fluoropolymery Nejvýznamnějším fluoroplastem je polytetrafulorthylen (PTFE, Teflon), který se vyrábí radkálovou polymerací tetrafluorethylenu. Polymerace je vysoce exotermní proto se provádí vždy v emulz č supenz. PTFE je vysoce chemcky odolný, má nízký koefcent tření, má velm vysokou teplotu tání (340 C) př které se rychle rozkládá, což komplkuje jeho zpracování (nutnost sntrování-spékání za tlaku). Zpracování se usnadňuje výrobou kopolymerů s jným monomery, které vede k polymerům s nžší teplotou tání, které lze zpracovávat běžným zpracovatelským technologem. PTFE Využívá se pro výrobu antadhezních povrchů, chemcky odolných částí reaktorů, výrobu ložsek a mazv, zolace, membrány. Kopolymerací tetrafluorethylenu s alkeny č částečně fluorovaným alkeny se vyrábí se také fluorované elastomery s velm vysokou chemckou odolností a odolností ke stárnutí. Úlohy k procvčení: 1. Jaký je rozdíl mez termoplastem a reaktoplastem? 2. Jak se lší plast od elastomeru? 3. Jaký se strukturou, vlastnostm a způsobem výroby lší LDPE a DPE? 4. Jakým mechansmem lze přpravt PE a PP? 5. Co jsou to Zeglerovy katalyzátory? Napšte příklad sloučenn, které je tvoří. 6. Jakým vlastnostm vynká PTFE? TERMOPLASTY II: Vnylové polymery Vnylové polymery-vznkají polymerací monomerů struktury C2=CX. Nejčastěj vyráběným jsou polystyren, polyvnylchlord, polymethylmethakrylát a polyakryláty. Ve všech případech se provádí radkálová polymerace v bloku, roztoku, suspenz emulz. Polystyren (PS) a styrenové plasty Základním typem je tzv. krystalový polystyren, což je čstý homopolymer styrenu. Jelkož je 100% amorfní je zcela transparentní, ovšem také křehký. Křehkost PS se odstraňuje přídavkem butadenového kaučuku do styrenu. Následnou polymerací vznká dvoufázový systém-houževnatý polystyren, ve kterém kaučukové částce slouží jako baréry pro další šíření trhlny vznklé rázem: Pěnový, expandovaný polystyren (EPS) se vyrábí dvoustupňově, nejdříve se suspenzní polymerací vyrobí jemné kulčky (perlčky) tvrdého polystyrenu, do kterých se za zvýšeného tlaku a teploty zavede
napěňovalo (nízkovroucí benzín). Po ochlazení reaktoru jsou perlčky s nadouvadlem dávkovány do forem, kde zahřátím dojde k varu nadouvadla a expanz PS kulček do PS bloku. Po té se dfuzí nahradí nadouvadlo vzduchem. Výsledný výrobek EPS obsahuje převážně vzduch a hustota takového materálu je tak více než 10 nžší než u krystalového PS. Vzduch uzavřený v kulčkách EPS pak zajšťuje dobré zolační vlastnost pěnového polystyrenu, který je pak využíván zejména pro zolace budov. V ČR se vyrábí krystalový, houževnatý pěnový polystyren v Synthosu Kralupy n. Vlt., zároveň zde probíhá výroba styrenu z benzenu a ethylenu. Polyvnylchlord (PVC) Amorfní polymer s Tg okolo 80 C, který se vyrábí radkálovou polymerací vnylchlordu v suspenz, emulz nebo bloku. Přítomnost atomů chloru zajšťuje vysokou odolnost PVC ke stárnutí a nízkou hořlavost. PVC má nízkou tepelnou stabltu, rozkládá se za uvolňování Cl jž od 100 C, mnohem rychlej př zpracovatelských teplotách nad 170 C, pro jeho zpracování z tavenny je tak nutná dokonalá stablzace přídavkem tepelných stablzátorů- Pb, Sn, Zn, Ca sol vyšších mastných kyseln. Vysoká Tg PVC způsobuje jeho křehkost za běžných teplot, pro řadu aplkací se proto tzv. měkčí přídavkem změkčovadel, např. ftalátů nebo jných esterů. Změkčovadla snžují Tg, křehkost, pevnost a zvyšují tažnost, mrazuvzdornost a zlepšují zpracovatelnost PVC. PVC je třetí nejvíce vyráběný polymer, patří mez nejlevnější polymery, má šrokou škálou aplkací: hadce, desky, fóle, okna, dveře, podlahové krytny (lno), hydrozolační fole, vlákna, zolace kabelů. Jednou z aplkací PVC je také výroba plastysolů, roztoků (past) PVC ve změkčovadle, ve formě pasty, zahřátím vznká sol, který př ochlazení želatnuje. PVC pasty se nanášejí se natíráním nebo máčením a slouží jako antkorozní ochrana nebo jejch nanesením na textl vznká koženka: V ČR se PVC vyrábí ve Spolaně Neratovce, kde se vyrábí z ethylenu a chloru rovněž monomer vnylchlord. Akrylové polymery Vyrábí se radkálovou polymerací esterů akrylové nebo methakrylové kyselny nebo samotných kyseln č jejch dervátu (amd, ntrl): kyselna akrylová kyselna methakrylová akrylamd akrylontrl Polymethakryláty mají obecně vyšší Tg než jejch akrylátové analogy. Polymetakryláty jsou většnou plasty, polyakryláty jsou kaučuky nalézající nejvíce uplatnění jako pojva nátěrových hmot. Polymethylmethakrylát (PMMA plexslo) je amorfní polymer s Tg = 100 C. Vyrábí se radkálovou polymerací v bloku, produktem je organcké sklo, PPMA má vynkající odolnost prot stárnutí na povětrnost a vysokou propustnost pro světlo. Zahříváním je možno jej depolymerovat na monomer. Významným akrylátovým polymerem je polyakrylátový hydrogel, založený na polymerac 2- hydroxyethyl-methakrylátu (EMA) s dakrylátovým síťovadlem, vyvnutý prof. Wchterlem a dr. Límem na konc 50. let mnulého století na, který se v 60. letech stal základem pro světově unkátní výrobu měkkých kontaktních čoček a pozděj různých hydrogelových mplantátů používáných v lékařství jako náhrada měkkých tkání.
monomer EMA Polymery vznkají z kyselny akrylové nebo polyakrylové jsou vodorozpustné polymery. Jejch sesíťováním pomocí dakrylátu (4-funkční monomer) a neutralzací COO skupn na sodnou sůl COONa vznká jž dále nerozpustná struktura, která má velm vysoké absorpční schopnost. Takovýto gel se pak používá např. na výrobu superabsorpčních materálů (1 g polymeru nasorbuje stovky gramů vody) dětských plenek. Dalším vodorozpustným polymerem je polyakrylamd, který se využívá pro úpravu vskozty vody např. v papírenském průmyslu nebo úpravě rud. Polyakrylontrl (PAN) je základem syntetckých vláken. V ČR se vyrábí akrylátové dsperze v Momentve specalty chemcals v Sokolově. Úlohy k procvčení: 1. Nakreslete struktur polystyrenu, polyvnylchlordu. 2. Nakreslete strukturu polymeru vznkající homopolymerací EMA monomeru 3. Proč mají methakryláty vyšší Tg než odpovídající akryláty? 4. Jaké nejznámější aplkace PVC ve stavebnctví znáte? 5. Popšte prncp funkce houževnatých polymerů. 6. Které vodurozpustné polymery znáte? TERMOPLASTY III: POLYMERY VZNIKAJÍCÍ STUPŇOVITÝMI REAKCEMI Nejčastějším mechansmem stupňovtých polymerací je polykondenzace monomerů s vzájemně reaktvním skupnam. Je možno kombnovat buďto AA a monomery nebo A monomery nesoucí obě vzájemně reagující skupny v jedné molekule. Pro dosažení vysokomolekulárního produktu je potřeba dosáhnout velm vysokých konverzí funkčních skupn a dodržení jejch ekvmolárního poměru. Vztah vyjadřující závslost polymeračního stupně (P) na konverz funkčních skupn (p): P = 1 1 p ukazuje, že pro dosažení polymeračního stupně 100 (molární hmotnost ~10 000 g/mol) je nutná konverze 99%. To v případě méně reaktvních monomerů vyžaduje posun reakční rovnováhy, typcky odstraňování vedlejšího nízkomolekulárního produktu vznkajícího př polykondenzac. Dalším mechansmem je stupňovtá polyadce uplatňující se př výrobě polyurethanů. Polyestery Vyrábějí se nejčastěj polykondenzací dolů a dkyseln. Nejvýznamnějším polyesterových termoplastem je polyethylentereftalát (PET), který patří do pětce nejvíce vyráběných polymerů. 1/3 jeho produkce se využívá na výrobu obalů (např. PET lahví) a ze 2/3 se vyrábí vlákna (tkané netkané textle). PET lze recyklovat, dochází ovšem k degradac a poklesu molární hmotnost a takto recyklovaný polymer jž většnou není vhodný pro výrobu lahví a vyrábí se z něho vlákna.
Výroba PET spočívá v dvoukrokové polykondenzac dmethyltereftalátu nebo kyselny tereftalové s ethylenglykolem: +2-2 2 0 bs(2-hydroxyethyl)tereftalát dt n snížený tlak PET n Specálním typem polyesteru je ester kyselny uhlčté-polykarbonát. Vyrábí se nejčastěj reakcí sfenolu A s fosgenem: -2 Cl sfenol A polykarbonát Polyamdy Vyrábějí se nejčastěj polykondenzací damnů s dkyselnam, např. PA 66 (1 číslo udává počet C atomů v molekule damnu, druhé číslo počet C atomů v molekule kyselny) se přpravuje reakcí hexan- 1,6-damnu (hexamethylendamnu) s kyselnou adpovou (haxan-1,6-dovou): n n - n 2 O Polyamd 66 (Nylon)
Dalším postupem je polymerace cyklckých amdů-laktamů tzv. hydrolytckým nebo anontovým mechansmem. Tyto polymerace mají v ČR dlouho tradc a byly rozvíjeny jž od 40. let 20. století prof. Otto Wchterlem. Jedním z prvních v Československu vyráběných polymerů tak byl vláknotvorný polyamd 6 (Slon) vyráběný hydrolytckou polymerací -kaprolaktamu: n -kaprolaktam polyamd 6 (Slon) Pro vlastnost polyamdů jsou významné vodíkové vazby mez amdovým vazbam řetězců. Polyamdy patří mez nženýrské plasty, které se oprot komodtním plastům vyznačují vyšším modulem v tahu a hodí se pro výrobu namáhaných konstrukčních dílů. Většnu aplkací však polyamdy nacházejí př výrobě vláken. Polyurethany Vyrábějí se v mnoha různých typech s velm rozdílným vlastnostm od tvrdých plastů, přes pěny po elastomery. Vlastnost jsou dány strukturou použtých monomerů, kterým jsou nejčastěj dsokyanáty a dvoj- a více (pro síťování) funkční alkoholy. Reakce má rysy stupňovté reakce, neuvolňuje se ovšem vedlejší produkt a proto se jedná o stupňovtou polyadc. Isokyanáty obecně reagují s jakoukolv látkou nesoucí kyselé vodíkové atomy, jejch reakce pak spočívá v přenosu atomu vodíku na dusíkový atom zokyanátové skupny: TDI polyetherový prekurzor s M=2000-10000 g/mol urethanová vazba Typcké prekurzory: toluendsokyanát (TDI) a dfunkční doly na báz polyétheru, nízkomolekulární dvou a více- funkční alkholy. Isokyanáty jsou vysoce toxcké látky, proto jsou preferovány jejch méně těkavé sloučenny, např. MDI: Úlohy k procvčení: 1. Spočítejte jaké konverze je nutno dosáhnout pro dosažení polymeračního stupně 400 př polykondenzac dolu a dkyselny. MDI 2. Napšte reakc ethanolu s methylsokyanátem. 3. Napšte strukturu PA 46 4. Pro jaký výrobek z PET potřebujeme polymer s vyšší molární hmotností: a) pro láhve nebo pro vlákna? 5. Proč se př výrobě PET musí snžovat tlak?
Fenoplasty REAKTOPLASTY I.: FENOPLASTY A AMINOPLASTY Jedněm z prvních syntetckých polymerů byly fenol-formaldehydové pryskyřce (fenoplasty, akelty). Vznkají reakcí fenolu s formaldehydem. Podle p prostředí a poměru fenolu a formaldehydu je možno vyrábět buďto novolaky nebo rezoly. Rezoly vznkají v zásadtém prostředí reakcí fenolu (3-funkční monomer) s nadbytkem formaldehydu (dvojfunkční monomer) za vznku rezolů (mono-, d- až trmethylol dervátů fenolu nebo jeho dervátů): nadbytek formaldehydu, zásadté prostředí fenol formaldehyd rezol Fenol se aduje v ortho a para polohách k fenolckému hydroxylu, které jsou K reakc lze použít méně funkčních fenolů, kde některá z reaktvních ortho- č para poloh je blokována např. methylovou č hydroxylovou skupnou. Rezoly jsou stablní pouze v zásadtém prostředí a okyselením nebo zvýšením teploty okamžtě kondenzují za tvorby éterových můstků nebo methylenových můstků a vytvářejí sesíťovanou strukturu reztu. kyselé prostředí nebo dt etherový můstek - 2 0 sesíťovaná struktura - rezt methylenový můstek Etherové můstky jsou za vyšších teplot nestablní a uvolněním molekuly formaldehydu se přeměňují na methylenové můstky. Sesíťovaná struktura způsobuje netavtelnost a nerozpustnost reztu. Naopak novolaky vznkají v kyselém prostředí a využívá se nadbytku fenolu. Adcí formaldehydu na fenol vznkající methylolové ( C2-O) skupny, jak jž víme, v kyselém prostředí okamžtě kondenzují a vytvářejí etherové a methylenové můstky. Jelkož je v nadbytku fenol, vznká lneární (nesesíťovaná) struktura:
K tvorbě trojrozměrné sítě je zapotřebí přdat vytvrzovadlo, např. urotropn, který je zdrojem vázaného formaldehydu: 6 4 V systému v obou případech dochází k řadě vedlejších reakcí vedoucích k výrazně zbarveným produktům (konjugované systémy dvojných vazeb), důsledkem je že fenol-formaldehydové pryskyřce mají tmavou hnědo-černou barvu a je možné je využít jen v aplkacích, kde toto zbarvení nevadí. Nejhojněj se tyto pryskyřce využívají jako lepdla př výrobě dřevotřískových desek, součást nátěrových hmot, méně v elektrotechnce nebo v domácnostech (např. madla hrnců a pánví, spodní vrstvy vrstvených lamnátů- umakart ). Často se pryskyřce před použtím mísí s plnvem (např. dřevná moučka), a teprve po vytvarování se zahříváním vytvrdí (sesíťují). Amnoplasty Obdobně jako fenoplasty vznkají amnoplasty kondenzací formaldehydu s močovnou (močovnoformaldehydové pryskyřce) nebo melamnem (melamno-formaldehydové pryskyřce): močovna melamn Močovna se chová jako 4-funkční a melamn jako 6-funkční monomer. Vznk mezproduktů nesoucích -C2-O skupny, které dále podléhají kondenzac za vznku sesíťované struktury, je opět zajštěn reakcí močovny nebo melamnu s nadbytkem formaldehydu: Jejch výhodou je podstatně nžší zbarvenost produktů (méně vedlejších reakcí) a lze je tak vybarvovat na světlé odstíny. Aplkace amnoplastů je zejména jako pojv pro dřevotřísky a překlžky. odí se také pro vrchní povrchy vrstvených dekorační materálů ( umakartu ) nebo jné různě dekorovaných výrobků (msky, tácy). Uplatnění amnoplasty nalézají rovněž př mpregnac papíru (mapy) pro jeho zpevnění za mokra.
Úlohy k procvčení: 1. Nakreslete možné struktury rezolu vznkajícího př reakc o-kresolu s formaldehydem: 2. Kolka-funkční monomer je resorcnol (1,3-benzendol)? 3. Co způsobuje toxctu nekvaltních dřevotřísek? 4. Co čekáváte př smísení fenolu a formaldehydu v poměru 1:3 v kyselém prostředí? 5. Které pryskyřce (na báz fenolu, močovny nebo melamnu) budou mít nejvyšší hustotu sesíťování př ekvmolárním poměru formaldehydu k ostatním monomerům? REAKTOPLASTY II: EPOXIDOVÉ A POLYESTEROVÉ PRYSKYŘICE Epoxdové pryskyřce Epoxdové pryskyřce se vyrábějí polyadční reakcí (neuvolňuje se nízkomolekulární produkt) epoxdů s hydroxysloučennam, nejčastěj derváty fenolu. Nejvíce využívaným průmyslovým systémem pro výrobu epoxdových pryskyřc je epchlorhydrn a sfenol A, které reagují (adce O skupny na epoxdový kruh) v opakujícím se sledu následujících kroků: Epchlorhydrn sfenol A dehydrochlorace Ca(O) 2 -CaCl 2, - 2 0 sfenol A Další reakcí s epchlorhydrnem dojde k obnově koncových epoxy skupn, které jsou dále použty k sesíťování pryskyřce. Jako nejčastější síťovací čndla se využívají vícefunkční amny:
Každý vodík amno skupny může reagovat s jednou epoxy skupnou, např. damn je tedy čtyř-funkční síťovadlo. Epoxdové pryskyřce se nejčastěj využívají pro kvaltní lepdla a nátěrové hmoty. V ČR se tradčně vyrábějí ve Spolku pro chemckou a hutní výrobu v Ústí n. L. Polyesterové pryskyřce Jsou založeny na větvených nenasycených (obsahujících v řetězcích dvojné vazby) č nasycených polyesterech (alkydy), které je možno reakcí s dalším čndly sesíťovat. Větvené struktury je dosaženo použtím monomerů s průměrnou funkčností vyšší než 2. Tyto polyestery se vyrábějí reakcí dkarboxylových kyseln, např. adpové (A) nebo anhydrdu kyselny ftalové () a malenové (C) s více funkčním alkoholy např. glycerolem (D) č dethylenglykolem (E): A C D E Síťování nasycených větvených pryskyřc (alkydů) může probíhat kondenzačním nebo adčním reakcem koncových O skupn s anhydrdy dkarboxylových kyseln, vícefunkčním sokyanáty (vz. kap. polyurethany) nebo reakcí COO skupn např. epoxdovým pryskyřcem (vz. kap. epoxdové pryskyřce).
Schématcká struktura COO končené (př syntéze nadbytek dkyselny vzhledem k polyolu) polyesterové pryskyřce (před sesíťováním). Prncpem síťování nenasycených polyesterových pryskyřc na báz malenanhydrdu je jejch rozpuštění v radkálově polymerujícím monomeru (reaktvní rozpouštědlo), např. styrenu nebo methylmethakrylátu a následující radkálová polymerace pomocí radkálového ncátoru (např. peroxdu). Dvojné vazby v řetězc polyesterové pryskyřce reakce tak kopolymerují s molekulam např. styrenu za vznku polystyrenových příčných vazeb a nedá se zabránt rovněž samostatné homopolymerac styrenu: OOC COO COO OOC COO COO COO PS COO OOC COO OOC COO +PS homopolymer Polyesterové pryskyřce se nejčastěj využívají jako pojva nátěrových hmot ( vypalovacích laků) nebo matrce kompoztních materálů (lamnátů). Úlohy k procvčení: 1. Napšte schematcky síťovací reakc mez koncovým O skupnam alkydu a sokyanátu. 2. U přípravy jakých dalších polymerů jsme se setkal s použtím sfenolu A? 3. Víte co je v současnost největším zdrojem glycerolu? 4. Naznačte adční reakc COO skupny na epoxdový kruh. Použtá lteratura: Prokopová I.: Makromolekulární cheme. 2nd ed. Praha : VŠCT Praha, 2007. ISN 978-80-7080-662-3