C4120 Makromolekulární chemie

Transkript

1 C4120 Makromolekulární cheme

2 Lteratura I. Prokopová, Makromolekulární cheme, VŠCHT Praha, L. Mlezva, J. Kálal, Základy makromolekulární cheme. SNTL/Alfa, M.- P. Stevens, Polymer Chemstry: An Introducton, Oxford Unversty Press, 1999.

3 Uplatnění polymerů Výroba nátěrových hmot, pryskyřc a lepdel Restaurování památek Výroba kompoztních materálů Letectví Zemědělství Gumárenský a pneumatkářský průmysl Výroba fólí a obalů Polymery pro elektronku a elektrotechnku Kosmonautka Zdravotnctví Polygrafe Strojírenství Výroba syntetckých vláken

4 Množství syntetckých plastckých hmot na trhu tsíc tun 180 mlónů tun

5 "BUDOUCNOST PATŘÍ POLYMERŮM ALUMINIU" Jára Cmrman Polymery materály 20. století

6 Přírodní polymery Kdy a jaké?

7 Polymery materály 20. století Do r popsáno zpracování některých přírodních polymerů 12. Století Angle výroba poloprůhledných desek z rohovny 1770 příprava kostček na gumování písma z přírodního kaučuku ~1800 Charles Mackntosh mpregnace látky kaučukem 1844 Charles Goodyear vulkanzace přírodního kaučuku sírou 1845 Robert Wllam Thomson patent pneumatky 1888 John Boyd Dunlop patent pneumatky 1871 Alexander Parkes celulod, (Danel Spll, bratř Hyattové )

8 Syntetcké polymery Kdy a jaké?

9

10 Polymery materály 20. století Od r rozvoj přípravy syntetckých polymerů 1907 Leo Baekeland bakelt 1920 močovnoformaldehydové pryskyřce 1927 Hermann Staudnger pochopení skutečné struktury polymerů acetát celulózy, polyvnylchlord 1928 Wallace Hume Carothers polyamd 6.6 (nylon) 1938 Paul Schlack polyamd nízkohustotní polyethylen 1939 polyurethany 1943 epoxdy, slkony, polytetrafluorethylen 1945 poly(ethylentereftalát) 1953 polykarbonáty 1953 Karl Zegler vysokohustotní polyethylen 1954 Gulo Natta stereospecfcký polypropylen 1974 Nobelova cena za teoretckou prác ve fyzkální chem polymerů

11 Otto Wchterle Polyamd 6 Slon Kontaktní čočky Polymery materály 20. století Polymery v Čechách

12 Trendy ve výzkumu polymerů Modfkace velkotonážních polymerů pro rozšíření jejch aplkací. Např. Zlepšení mechanckých vlastností. Polymery pro specální aplkace Např. Záznam nformací, elektronka, analytka, medcína.

13 Velkotonážní polymery Výroba a zpracování plastů Gumárenský a pneumatkářský průmysl Výroba fólí a obalů Výroba kompoztních materálů Výroba nátěrových hmot, pryskyřc a lepdel Výroba syntetckých vláken Polymery pro elektronku a elektrotechnku Strojírenství Zemědělství Polygrafe Zdravotnctví...atd.

14 Specální polymery Polymery s tepelnou stabltou letectví Polymery s vysokým moduly pevnost a pružnost vyztužování pneumatk, dopravních pásů, kosmonautka, letectví, neprůstřelné vesty Degradovatelné polymery řízené uvolňování léčv nebo hnojv, ekologcký aspekt Vysoce větvené polymery a dendrmery léčva Vodvé polymery Polymerní nosče pro řízenou syntézu protenů a nukleových kyseln na pevném povrchu

15 Základní pojmy v oboru makromolekulární cheme

16 Polymer Látka tvořená molekulam (makromolekulam), pro které je charakterstcké mnohonásobné opakování jednoho nebo více druhů atomů nebo skupn atomů (konsttučních jednotek) navzájem spojených v tak velkém počtu, že exstuje řada vlastností, které se znatelně nezmění přdáním nebo odebráním jedné nebo několka konsttučních jednotek. CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 R R R n

17 Olgomer Látka tvořená molekulam, pro které je charakterstcké mnohonásobné opakování jednoho nebo více druhů atomů nebo skupn atomů (konsttučních jednotek) navzájem spojených v tak velkém počtu, že se jeho fyzkální vlastnost změní přdáním nebo odebráním jedné nebo několka konsttučních jednotek. CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 R R R n

18 Konsttuční jednotka Atom nebo skupna atomů, které jsou přítomny v molekulách olgomeru. CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 R R R n CH CH 2 R CH R CH 2 CH CH 2 CH CH 2 R R

19 Monomer Sloučenna tvořená molekulam, z nchž každá může poskytnout jednu nebo více konsttučních jednotek. n CH CH 2 R CH CH 2 R n

20 Polymerzace Proces, během něhož se monomer nebo směs monomerů přeměňuje na polymer. n CH CH 2 R CH CH 2 R n

21 Regulární (pravdelný) polymer Polymer, jehož molekuly mohou být popsány jen jedním druhem konsttuční jednotky v jedném uspořádání. pravdelný CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 R R R CH CH 2 R nepravdelný CH 2 CH CH 2 CH CH CH 2 CH 2 R R R CH R

22 Opakující se konsttuční jednotka (OKJ) Nejmenší konsttuční jednotka, jejímž opakováním je popsán regulární polymer. CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 R R R n CH CH 2 R CH R CH 2 CH CH 2 CH CH 2 R R

23 Polymerační stupeň Počet monomerních jednotek v makromolekule. n CH CH 2 R CH CH 2 R n

24 Monomerní jednotka Největší konsttuční jednotka vznklá v průběhu polymerzace z jedné molekuly monomeru. n CH CH 2 R CH CH 2 R n

25 Polyamd 6.6 O O O O HO C CH 2 C OH NH 2 CH 2 NH 2 NH C CH 2 C NH CH 2 n 4 6 Konsttuční jednotka Monomer Regulární (pravdelný) polymer Opakující se konsttuční jednotka (OKJ) Monomerní jednotka

26 Nomenklatura polymerů Procesní názvy skládají se z trválního nebo semsystematckého názvu monomeru použtého pro jejch syntézu s předsazením předpony poly- Strukturní názvy skládají se z předpony poly- a v závorce následuje název opakující se konsttuční jednotky. n CH CH 2 CH CH 2 n Procesní název: poly(styren) Strukturní název: poly(1-fenylethylen)

27 Tvorba strukturního názvu polymerů 1. Volba opakující se konsttuční jednotky (OKJ) -rozdělení na podjednotky - nejmenší konsttuční jednotka 2. Orentace OKJ Pořadí významnost podjednotek: poly(oxytereftaloylhydrazotereftaloyl) a) Heterocykly O O O O b) Heteroatomy (O je nadřazen N) O C C NH NH C C c) Uhlíkaté cykly n d) Uhlíkaté řetězce 3. Pojmenování NH O C O O C O C O C NH NH O C O O C O C O C NH NH O C O O C O C O C NH

28 Tvorba strukturního názvu polymerů 1. Volba opakující se konsttuční jednotky (OKJ) -rozdělení na podjednotky - nejmenší konsttuční jednotka 2. Orentace OKJ Pořadí významnost podjednotek: a) Heterocykly b) Heteroatomy (O je nadřazen N) c) Uhlíkaté cykly d) Uhlíkaté řetězce 3. Pojmenování poly(oxy-1-chlorethylen) O CH CH 2 Cl n CH CH 2 O CH CH 2 O CH CH 2 O CH CH 2 O CH Cl Cl Cl Cl Cl

29 Pořadí významnost podjednotek Heterocykly: Systém s atomem dusíku v cyklu Systém s heteroatomem jným než dusík Systém s největším počtem cyklů Systém obsahující největší ndvduální cyklus Systém s největším počtem heteroatomů Systém s největší různorodostí heteroatomů Systém s největším počtem těch heteroatomů, které jsou nejvýše postaveny v pořadí významnost H N N N N CH 2 n poly(pyrdn-4,2-dyl-4h-1,2,4-trazol-3,5-dylmethylen) N HN n poly(pyrdn-3,5-dylpperdn-2,4-dyl)

30 Pořadí významnost podjednotek Heteroatomy: Významnost heteroatomů klesá v tomto pořadí: O, S, Se, Te, N, P, As, Sb, B, S, Ge, Sn, Pb, B, Hg O NH CH 2 NH NH CH 2 CH 2 CH 2 n poly(oxymnomethylenhydrazopropan-1,3-dyl) O NH C CH 2 SH 2 CH 2 3 n poly[mno(1-oxoethylen)slylenpropan-1,3-dyl]

31 Pořadí významnost podjednotek Heteroatomy: Významnost heteroatomů klesá v tomto pořadí: O, S, Se, Te, N, P, As, Sb, B, S, Ge, Sn, Pb, B, Hg V případě, že OKJ obsahuje dva stejné heteroatomy, dostává přednost atom s nejvyšší substtucí. N CH 2 CH 3 NH n poly[(methylmno)methylenmno-1,3-fenylen]

32 Pořadí významnost podjednotek Heteroatomy: Významnost heteroatomů klesá v tomto pořadí: O, S, Se, Te, N, P, As, Sb, B, S, Ge, Sn, Pb, B, Hg S O C n poly[tho(karbonyl)] S C n poly(thokarbonyl)

33 Pořadí významnost podjednotek Uhlíkaté cykly: Systém s největším počtem cyklů Systém obsahující největší ndvduální cyklus v prvním rozdílném bodě Systém s největším počtem atomů v soustavě cyklů Systém s nejnžším čísly lokantů pro místo prvního rozdílného spojení cyklů Systém nejméně hydrogenovaný Necyklcké uhlíkaté podjednotky Spojka s největším počtem substtuentů Se substtuenty s nžším lokanty Se substtuentem, jehož název má nžší abecední pořadí

34 Strukturní a procesní názvy běžných polymerů

35 Konsttuce polymerů Homopolymery makromolekuly jsou složené z chemcky stejných opakujících se konsttučních jednotek (OKJ) Lneární Větvené Obr.1.2 Knha str.8 Síťované

36 Konsttuce polymerů Homopolymery Obr.1.25 mlez str.31 Řazení jednotek je ovlvněno stérckým efektem substtuentu a rezonanční stablzací rostoucího aktvního konce.

37 Konsttuce polymerů Netradční polymerní uspořádání

38 Konsttuce polymerů Kopolymery alternující (střídavé) statstcké blokové roubované

39 Prostorová uspořádání polymerů Konfgurace rgdní, fxované prostorové uspořádání atomů a jejch skupn v makromolekule, které je z chemckého hledska trvalé. Izomere cs-trans u konjugovaných denů Obr. 1,4-butaden

40 Prostorová uspořádání polymerů Konfgurace rgdní, fxované prostorové uspořádání atomů a jejch skupn v makromolekule, které je z chemckého hledska trvalé. Stereospecfta (taktcta) Obr. 1,2,3

41 Prostorová uspořádání polymerů Konformace prostorová uspořádání v makromolekule vznkající rotací kolem jednoduchých vazeb. Komformační monomery jsou vždy jedním chemckým ndvduem.

42 Prostorová uspořádání polymerů Konformace prostorová uspořádání v makromolekule vznkající rotací kolem jednoduchých vazeb. Komformační monomery jsou vždy jedním chemckým ndvduem.

43 Molární hmotnost polymerů

44 Molární hmotnost polymerů m M (g mol -1 ) n Látkové množství n je velčna, která byla zavedena pro pops stejnorodých látek, které mají částcovou strukturu. O takové látce pak tvrdíme, že má látkové množství 1 mol, právě když obsahuje stejné množství částc, jako je atomů ve 12 g nukldu 6 12 C. Bylo zjštěno, že v nukldu 6 12 C o hmotnost 12 g je přblžně 6, atomů.

45 Molární hmotnost polymerů Polymery jsou zpravdla složeny ze směs různě dlouhých makromolekul Zvláštní případ unformní monodsperzní systém Neunformní (polydsperzní) systém Polymerhomology makromolekuly se stejným chemckým složením, ale různou molární hmotností

46 Molární hmotnost polymerů l 1, M 1, P 1 l 2, M 2, P 2 l 3, M 3, P 3 x n 1 n w m 1 m m - hmotnost makromolekul -té frakce (s délkou l ) n - látkové množství makromolekul -té frakce (s délkou l ) w - hmotnostní zlomek makromolekul -té frakce (s délkou l ) x - molární zlomek makromolekul -té frakce (s délkou l )

47 Molární hmotnost polymerů l 1, M 1, P 1 l 2, M 2, P 2 l 3, M 3, P 3 x n 1 n w m 1 m Číselně střední molární hmotnost Hmotnostně střední molární hmotnost

48 Číselně střední molární hmotnost n n M n n M n n n M M n M x n m n n M M l 1, M 1, P 1 l 2, M 2, P 2 l 3, M 3, P 3 m - hmotnost makromolekul -té frakce (s délkou l ) n - látkové množství makromolekul -té frakce (s délkou l ) w - hmotnostní zlomek makromolekul -té frakce (s délkou l ) x - molární zlomek makromolekul -té frakce (s délkou l )

49 Číselně střední polymerační stupeň -CH 2 CH 2 - -(CH 2 CH 2 ) n - M n P nm 0 P n 1 1 n P n x P

50 Číselně střední molární hmotnost n P x n n P P 1 1 M 0 P M n n n M x n n M n m M M 0... molární hmotnost monomerní jednotky.

51 Molární hmotnost polymerů l 1, M 1, P 1 l 2, M 2, P 2 l 3, M 3, P 3 x n 1 n w m 1 m Číselně střední molární hmotnost Hmotnostně střední molární hmotnost

52 w m m M m m M m m M M w M w n M n M m m M M l 1, M 1, P 1 l 2, M 2, P 2 l 3, M 3, P 3 Hmotnostně střední molární hmotnost m - hmotnost makromolekul -té frakce (s délkou l ) n - látkové množství makromolekul -té frakce (s délkou l ) w - hmotnostní zlomek makromolekul -té frakce (s délkou l ) x - molární zlomek makromolekul -té frakce (s délkou l )

53 Hmotnostně střední molární hmotnost w M w n M n M m m M M w P w n P n P P M 0 P M w w M 0... molární hmotnost monomerní jednotky.

54 z -průměr w M w n M n M m m M M z n M n M w M w M M n M x n m n n M M Číselně střední molární hmotnost Hmotnostně střední molární hmotnost

55 z -průměr w M w n M n M m m M M z n M n M w M w M M n M x n m n n M M Číselně střední molární hmotnost Hmotnostně střední molární hmotnost Porovnej uvedené molární hmotnost pro stejný polydsperzní polymer

56 z -průměr w M w n M n M m m M M z n M n M w M w M M n M x n m n n M M Číselně střední molární hmotnost Hmotnostně střední molární hmotnost Jaké jsou a polymeru, který obsahuje 9 molů makromolekul o M a 5 molů makromolekul o M50 000? w M n M

57 Metody stanovení molárních hmotností M n < M w < M z Index neunformty (polydsperzty) X M M w n Unformní polymer... X 1

58 Stanovení molárních hmotností

59 Metody stanovení molárních hmotností Relatvní Absolutní M n M w

60 Stanovení číselně střední molární hmotnost M n Metoda koncových skupn Membránová osmometre Kryoskope a ebuloskope Osmometre v parní fáz Hmotnostní spektroskope

61 Metoda koncových skupn Určena pro polymery, které mají na konc makromolekul skupny vhodné pro přesné analytcké stanovení. Ctlvost metody klesá se vzrůstajícím M (lmt ~ ). Pouze pro lneární polymery.

62 Metoda koncových skupn Ttrace s použtím ndkátoru nebo potencometre Elementární analýza specfckého prvku koncové skupny Měření aktvty polymeru s radoaktvní značkou na koncích makromolekul UV absorpční spektroskope polymer obsahuje chromoforní koncové skupny

63 Lmt ml. Membránová osmometre π c c 0 RT 1 M n + A c + 2 A3c +... M n π - osmotcký tlak c - koncentrace (g/l) ρ - hustota (g/cm 3 ) π ρ A - vrální koefcent, závsí na nterakcích polymeru s rozpouštědlem Hladna se zvyšuje tak dlouho, dokud se nevyrovná hydrostatcký a osmotcký tlak g Δh

64 Osmometre v parní fáz kapka roztoku kondenzace rozpouštědla nžší tenze par zvýšení teploty vlvem kondenzace úměrné počtu molekul Lmt Výjmečně 0,5 ml. Ctlvost na změnu teploty (0,001 C)

65 Ebuloskope a kryoskope ΔT c b RT ρδh c 0 ν 2 M n + A c 2 ΔT c f ρ c 0 RT ΔH f 2 M n + A c 2 Ebuloskope sleduje zvýšení bodu varu rozpouštědla ΔT b v závslost na změně koncentrace polymeru v roztoku Kryoskope sleduje zvýšení bodu tání rozpouštědla ΔT f v závslost na změně koncentrace polymeru v roztoku Pro stanovení molárních hmotností tsíc.

66 Hmotnostní spektroskope MALDI-TOF MS Matrx Asssted Laser Desorpton Ionzaton Tme of Flght Mass Spectrometry

67 Stanovení hmotnostně střední molární hmotnost M w Vskozmetre nepřímá metoda Metoda rozptylu světla Metoda sedmentační Absolutní metody

68 Vskozmetre Roztoky makromolekul mají zvýšenou vskoztu ve srovnání se samotným rozpouštědlem Zvýšení vskozty roztoků polymerů o známé koncentrac je používáno ke stanovení M Mark-Houwngova rovnce α [ η] M ν [η]- lmtní vskoztní číslo α, K m - konstanty závslé na struktuře polymeru rozpouštědla - vskoztně průměrná molekulová hmotnost M ν K m Vskozmetre není přímá metoda, vztah mez [η] a M ν je nutno zjstt kalbrací pomocí absolutní metody (rozptyl světla)

69 Vskozmetre α [ η] M ν [η]- lmtní vskoztní číslo α, K m - konstanty závslé na struktuře polymeru rozpouštědla M ν - vskoztně průměrná molekulová hmotnost K m [ η] η sp C C0 η sp η η0 η 0 t t t 0 0 η sp -měrná vskozta η 0 - vskozta čstého rozpouštědla η - vskozta roztoku polymeru t 0 -průtokový čas čstého rozpouštědla t -průtokový čas roztoku polymeru Pro velm zředěné roztoky (>0,5 g/dl), jsou s ρ a ρ 0 praktcky rovny.

70 Vskozmetre

71 Gelová permeační chromatografe GPC Sze exlucon chromatography SEC Molekulová vylučovací chromatografe Náplň z pórovtého materálu (zesíťovaný polystyren, slkagel apod.) Polymer v roztoku je nastříknut do kolony, kterou protéká čsté rozpouštědlo Makromolekuly se zachytávají v pórech náplně Z kolony nejprve vycházejí největší makromolekuly, které se nevešly do pórů náplně Postupně se z kolony vymývají frakce menších makromolekul Detektor zaznamenává závslost elučního objemu V E na koncentrac polymeru

72 Gelová permeační chromatografe GPC Látky se rozdělují podle rozdělovacího koefentu K d. Malé molekuly mají K d blízké 1, velké molekuly mají K d blízké 0. V V e 0 Kd Vs V e -eluční objem V 0 -vnější objem sloupce objem moblní fáze V S - objem kapalny v pórech gelu

73 z -průměr w M w n M n M m m M M z n M n M w M w M M n M x n m n n M M Číselně střední molární hmotnost Hmotnostně střední molární hmotnost Ze záznamu gelové permeační chromatografe vyplývá, že polymer obsahuje makromolekuly o M a makromolekuly o M , kde poměr n 1 /n 2 je 1,8. Jaká je unformta (polydsperzta) polymeru?

74 z -průměr w M w n M n M m m M M z n M n M w M w M M n M x n m n n M M Číselně střední molární hmotnost Hmotnostně střední molární hmotnost Pomocí frakconace bylo zjštěno, že polymer obsahuje 95 hmot.% molekul o M a 5 hmot.% molekul o M 100. Jaká je unformta (polydsperzta) polymeru?

75 z -průměr w M w n M n M m m M M z n M n M w M w M M n M x n m n n M M Číselně střední molární hmotnost Hmotnostně střední molární hmotnost Jaké jsou a polymeru složeného z molekul o relatvních hmotnostech 1 x 10 5, 2 x 10 5, 5 x 10 5, 1 x 10 6, zastoupených molárním zlomky 0,1; 0,5; 0,3; 0,1? w M n M

76 Morfologe polymerů

77 Nadmolekulární struktury Vzájemné uspořádání makromolekul v polymeru. Morfologe polymerů obor zabývající se uspořádáním makromolekul v polymeru a studem tvaru, velkost a struktury jejch asocátů.

78 Nízkomolekulární látky Krystalcké Molekuly jsou uspořádané do krystalové mřížky Amorfní Molekuly nejsou uspořádané močovna vosk

79 Makromolekulární látky Krystalcké Amorfní Semkrystalcké polymery Obsahují jak amorfní, tak krystalckou fáz. V lteratuře jsou semkrystalcké polymery běžně nazývány jako krystalcké polymery.

80 Překpoklady vznku semkrystalckých polymerů Stércky pravdelná struktura Lneární nerozvětvené makromolekuly Vhodná konformace Dostatečně slné sekundární vazby Dostatečně ohebné řetězce Vhodné podmínky přípravy (rychlost chlazení)

81 Monokrystal polymeru Také nazýván lamela Šířka ~ desítky mkrometrů Tloušťka ~ 10 nanometrů Makromolekuly jsou uloženy kolmo na osu krystalu.

82 Nadmolekulární struktury vznklé přrozenou krystalzací Jsou tvořeny z lamelárních struktur krystaltů (každá makromolekula je součástí více krystaltů). Tvar nadmolekulárních struktur je závslý na typu polymeru a podmínkách krystalzace. dendrty sférolty

83 Nadmolekulární struktury vznklé přrozenou krystalzací Dendrty Vznkají z kocentrovaných roztoků polymerů Rychlá krystalzace Nepravdelná struktura

84 Nadmolekulární struktury vznklé přrozenou krystalzací Sférolty Vznkají z tavenn polymerů Mají kulovtý tvar Vznkají radálním růstem z nukleačního centra Jejch velkost může být ovlvněna rychlostí krystalzace nebo přdáním nukleačního čndla Lamely jsou větvené, výplň mez nm tvoří amorfní fáze

85 Nadmolekulární struktury vznklé přrozenou krystalzací

86 Nadmolekulární struktury vznklé mechanckým namáháním Krystalzace může probíhat za současného mechanckého namáhání Pak dochází k částečné nebo úplné orentac makromolekul ve směru namáhání Vede k většímu podílu krystalcké fáze

87 Nadmolekulární struktury vznklé mechanckým namáháním Šškebab (shsh kebab) ražnč U některých polymerů s málo ohebným řetězc mohou vznkat tyto vysoce uspořádané struktury pouze samovolnou krystalzací z roztoku č tavenny.

88 Šškebab (shsh kebab) ražnč Nadmolekulární struktury vznklé mechanckým namáháním

89 Nadmolekulární struktury vznklé mechanckým namáháním Vlákntá struktura U některých polymerů s málo ohebným řetězc mohou vznkat tyto vysoce uspořádané struktury pouze samovolnou krystalzací z roztoku č tavenny.

90 Srovnání amorfních a semkrystalckých polymerů Semkrystalcké polymery krystalcká fáze je rozptýlena ve fáz amorfní.

91 Srovnání amorfních a semkrystalckých polymerů Makromolekuly jsou v krystalcké fáz více uspořádané než ve fáz amorfní. S obsahem krystalcké fáze v polymeru se: - zvyšuje hustota - mění se mechancké vlastnost (pevnost, tuhost) - snžuje rozpustnost - zhoršuje transparentnost - výrazně se mění termcké chování Termcké chování polymerů

92 Termcké chování polymerů Stavy polymeru v závslost na teplotě: - Krystalcký - Sklovtý -Kaučukovtý (vskoelastcký) - Plastcký

93 Termcké chování amorfních polymerů Stavy amorfního polymeru v závslost na teplotě Teplota skelného přechodu Teplota tečení Sklovtý stav T g Vskoelastcký stav T T f Plastcký stav Sklo Kaučuk (zesíťovaný) Kapalna (tavenna)

94 Termcké chování amorfních polymerů Druhy tepelného pohybu v amorfních polymerech: - Vzájemný pohyb celých makromolekul (makromolekuly po sobě klouzají) - Pohyby segmentů makromolekul (dovoluje částečné rozbalování makromolekuly) - Pohyb atomů v hlavním a vedlejším řetězc - Rovnovážné vbrace atomů Teplota skelného přechodu Teplota tečení Sklovtý stav T g Vskoelastcký stav T f Plastcký stav T

95 Může sklo téct? Ano, ale trvá to nějaký ten čas let. Zanotto, E.D Do cathedral glasses flow? Amercan Journal of Physcs 66(May):392.

96 T Pohyby segmentů makromolekul Teore volného objemu Každý segment makromolekuly zaujímá určtý prostor vyloučený objem Mez segmenty makromolekuly je prostor, v němž atomy segmentu vbrují kolem svých rovnovážných poloh volný objem Zvyšování teploty vede k zvýšení vbrací atomů a tím k zvyšování volného objemu. Teplota, př níž je dosaženo takového volného objemu, že může dojít k pohybu segmentu a zároveň teplota, př které tepelný pohyb překoná mezmolekulární nterakce teplota skelného přechodu T g Teplota skelného přechodu Sklovtý stav T g Vskoelastcký stav rychlé pomalé ochlazení

97 Termcké chování amorfních polymerů Druhy tepelného pohybu v amorfních polymerech: - Vzájemný pohyb celých makromolekul (makromolekuly po sobě klouzají) - Pohyby segmentů makromolekul (dovoluje částečné rozbalování makromolekuly) - Pohyb atomů v hlavním a vedlejším řetězc - Rovnovážné vbrace atomů Teplota skelného přechodu Teplota tečení Sklovtý stav T g Vskoelastcký stav T f Plastcký stav T

98 Pohyby segmentů makromolekul Teore volného objemu Teplota skelného přechodu T g tedy závsí na: Velkost volného objemu - ohebnost makromolekuly, možnost rotace kolem vazeb - velkost postranních substtuentů Mezmolekulárních nterakcích Molární hmotnost Seřaď následující polymery podle vzrůstající T g. polyethylentereftalát cs-1,4-polybutaden polystyren

99 Vskoelastcký (kaučukovtý) stav Působením napětí na polymer v kaučukovtém stavu je vyvolána deformace, která má dvě složky: vratnou (elastckou) působením síly dochází k vzájemnému pohybu segmentů v rámc jednoho polymerního klubka, po uvolnění se segmenty vrací do původního stavu nevratnou (vskózní tok) působením síly dochází k částečnému pohybu makromolekul vůč sobě (toku) Teplota skelného přechodu Teplota tečení Sklovtý stav T g Vskoelastcký stav T f Plastcký stav T

100 Kaučukovtá elastcta polymerů Působením napětí na polymer v kaučukovtém stavu je vyvolána deformace, která má dvě složky: vratnou (elastckou) působením síly dochází k vzájemnému pohybu segmentů v rámc jednoho polymerního klubka, po uvolnění se segmenty vrací do původního stavu nevratnou (vskózní tok) působením síly dochází k částečnému pohybu makromolekul vůč sobě (toku) Zvýšení zastoupení elastcké složky je dosaženo zesíťováním lneárních řetězců

101 Vlv T g na fyzkální vlastnost polymeru Př teplotě skelného přechodu se výrazně mění všechny fyzkální vlastnost polymeru: modul pružnost E, ndex lomu, specfcká tepelná kapacta, entalpe, volný objem. E [Pa] napětí v tahu [Pa] relatvní prodloužení

102 Termcké chování semkrystalckých polymerů Teplota skelného přechodu Teplota tečení Sklovtý stav T g Vskoelastcký stav T f Plastcký stav T T m T m Teplota tání

103 Termcké chování semkrystalckých polymerů Teplota skelného přechodu Teplota tání Teplota tečení Sklovtý stav T g Fyz. zesítěný kaučuk T m Vskoelastcký stav T f Plastcký stav T fyzkálně zesítěný kaučuk

104 Průmyslové polymery Plasty: termoplasty vysoká molární hmotnost, lneární řetězce, zpracovávají se nad teplotou tání, dají se opakovaně tvarovat. Polyethylen, polypropylen, polystyren, polyvnylchlord. reaktoplasty vysoká molární hmotnost, lneární řetězce nejsou podmínkou, účnkem tepla se vytvrzují (síťují), nedají se opakovaně tvarovat. Fenolformaldehydové pryskyřce, epoxdové pryskyřce. Elastomery př aplkační teplotě se působením malé síly deformují, anž by se porušly. Jsou to amorfní polymery s T g více jak 50 C pod aplkační teplotou. Jsou běžně označovány jako kaučuky. Cs-1,4-polysopren, cs -1,4-polybutaden, polysloxany. Vlákna vysoká molární hmotnost, lneární řetězce, vysoký obsah krystalcké fáze, Tm > 200 C, pevnost se zvyšuje mechanckým orentováním makromolekul dloužením. Polyester, polyamd, polyakrylontrl, polyurethan. Nátěrové hmoty, lepdla a tmely

105 Podmínky vznku makromolekuly

106 Podmínky vznku makromolekuly Výchozí nízkomolekulární látka(y) musí být z pohledu polymerní reakce nejméně dvoufunkční. Kyselna adpová Hexamethylendamn O O HO C CH 2 C OH 4 NH 2 CH 2 NH 2 6 Kyselna 6-amnokapronová O H 2 N CH 2 C OH 5

107 Podmínky vznku makromolekuly Výchozí nízkomolekulární látka(y) musí být z pohledu polymerní reakce nejméně dvoufunkční. Ethylen CH 2 CH 2 Kyselna akrylová CH CH 2 COOH 6-kaprolaktam H N CH 2 C O 6

108 Základní typy polymerzací Řetězové polymerzace - radkálové - ontové: -anontové - katontové - polymerzace za otevření kruhu - koordnační polymerzace - Zeglerovy Nattovy katalyzátory - metallocenové katalyzátory Stupňovté polymerzace - polykondenzace - polyadce

109 Základní prncp řetězových polymerzací Incace molekula monomeru se aktvuje působením ncátoru I R* R* + M R-M* Propagace dochází k růstu řetězce makromolekuly R-M* + M R-M-M* R-M-M* + M R-M-M-M* P n * + M P n+1 * Termnace dochází k ukončení růstu řetězce makromolekuly P n * + P m * P n -P m P n + P m rekombnace dsproporconace P n * + X P n + X* přenos

110 Základní prncp stupňovtých polymerzací aaa + bbb aaa + bbb n aaa + n bbb aabb + ab + aaa + bbb aabb + aabab + aababb + ab + aaa + bbb a[ab] n b (2n -1) ab

111 Incace, propagace a termnace Stupňovté polyreakce Incace, propagace a termnace jsou z hledska reakční rychlost a mechansmu dentcké reakce. Řetězové polyreakce Incace, propagace a termnace jsou z hledska reakční rychlost a mechansmu podstatně odlšné reakce.

112 Aktvační energe Stupňovté polyreakce Aktvační energe je pro každý růstový krok stejná. Řetězové polyreakce Aktvační energe ncace je odlšná od aktvační energe propagace.

113 Incace reakce Stupňovté polyreakce Katalyzátory vystupují z reakce nezměněny. Incace reakce probíhá bez katalyzátoru, avšak podstatně pomalej. Řetězové polyreakce Incace reakce se dosahuje sloučennam, které se zabudovávají v makromolekulách jako koncové skupny.

114 Ubývání monomeru Stupňovté polyreakce Monomer je schopný kombnace s jným monomerem nebo s jnou rostoucí složkou systému, což vede k rychlému vymzení monomeru. Řetězové polyreakce Monomer je schopen reagovat pouze s aktvním koncem řetězce, což vede k plynulému ubývání monomeru v průběhu polyreakce.

115 Růst řetězce polymeru Stupňovté polyreakce Řetězové polyreakce Růst řetězce polymeru je pomalý. Polymery s velkou molekulovou hmotností nejsou na začátku vůbec přítomny. Pro dosažení velkých M je potřeba vysoká konverze. Růst každého ncovaného polymerního řetězce je velm rychlý. Jž v prvních časových stádích polymerzace jsou přítomny makromolekuly s velkou M, která se s časem výrazně nemění.

116 Reakční doba Stupňovté polyreakce Dlouhá reakční doba vede k velké molekulové hmotnost polymeru. Řetězové polyreakce Dlouhá reakční doba vede k vysokému výtěžku.

117 Mezprodukty reakce Stupňovté polyreakce Mez monomerem a polymerem je řada mezproduktů zcela stablních a teoretcky schopných zolace, které mohou znovu vstoupt do reakce. Řetězové polyreakce Mez monomerem a polymerem je řada nezolovatelných radkálů nebo ontů s velm malou žvotností.

118 Polykondenzace

119 Polykondenzace dvou různých výchozích monomerů x a A a x b B b a A B b + (2x-1) x a b O O O O MeO C C OMe HO CH 2 CH 2 O H MeO C C O CH 2 CH 2 O H MeO H n

120 Charakterstcké skupny monomerů a typy vznkajících polymerů x a (x-1) A b a A b a x + b HN CH H 2 C OH 6 O H N H CH 2 C OH 5 O n H OH

121 Charakterstcké skupny monomerů a typy vznkajících polymerů x a A a + x b B b a A B b + (2x-1) x a b

122 Vlv molárního poměru monomerů na výsledný polymerační stupeň aaa + bbb aabb + ab + aaa + bbb aaa + bbb aabb + aabab + aababb + ab + aaa + bbb n aaa + n bbb a[ab] n b (2n-1)ab A o -počet reaktvních skupn monomeru A na začátku reakce A t -počet nezreagovaných skupn monomeru A v čase t B o -počet reaktvních skupn monomeru B na začátku reakce B t -počet nezreagovaných skupn monomeru B v čase t N o - počet molekul monomeru na počátku N t - počet nezreagovaných molekul monomeru v čase t molární poměr monomerů A a B na počátku reakce A o r o Bo N N Ao Bo

123 molární poměr monomerů A a B na počátku reakce r P n Početně průměrný polymerační stupeň Konverze (stupeň přeměny) monomeru p

124 Vlv molárního poměru monomerů na výsledný polymerační stupeň o t o A A A p Konverze (stupeň přeměny) monomeru o o B A r ( ) p A A o t 1 o o B r A t o t o B B A A o t o o t o rb B B A B B p t o o B B prb ( ) ( ) pr r A pr B B o o t 1 1 Počet zreagovaných skupn monomeru A a B je shodný Vztah mez konverzí a molárním poměrem monomerů

125 Vlv molárního poměru monomerů na výsledný polymerační stupeň ( ) p A A o t 1 ( ) pr B B o t 1 ( ) t t t B A N ( ) ( ) + pr r A p A N o o t p r A N o t ( ) r r A r A A B A N o o o o o o Celkové množství nezreagovaných molekul N t v čase t Celkové množství molekul N o před začátkem reakce

126 Vlv molárního poměru monomerů na výsledný polymerační stupeň + p r A N o t r r A N o o p r A r r A N N P o o t o n Celkové množství nezreagovaných molekul N t v čase t Celkové množství molekul N o před začátkem reakce

127 Vlv molárního poměru monomerů na výsledný polymerační stupeň P n N N o t A 2 o Ao r r p r P n r 1+ r + 1 2rp Př ekvvalentním zastoupení monomerů, resp. funkčních skupn, r 1. Pn 1 1 p Carothersova rovnce Př zreagování všech molekul monomerů, resp. funkčních skupn, p 1. Pn 1+ 1 r r

128 Příklad 1 Porovnejte hodnoty početně průměrného polymeračního stupně př konverzích dkyselny 10, 90, 99, 99,9%, je-l v polymerační násadě poměr dkyselny a glykolu a) ekvmolární, b) 0,833.

129 Příklad 1 Porovnejte hodnoty početně průměrného polymeračního stupně př konverzích dkyselny 10, 90, 99, 99,9%, je-l v polymerační násadě poměr dkyselny a glykolu a) ekvmolární, b) 0,833. P n Konverze dkyselny r 1 r 0,833 10% 1,1 1,1 90% 10 5,5 99% ,9% ,9 99,99%

130 Příklad 2 Vypočtěte maxmálně dosažtelou hodnotu početně průměrného polymeračního stupně produktu polykondendenzace 36,5 g kyselny adpové (M 146,14 g/mol) a 12,4 g ethylenglykolu (M 62 g/mol).

131 Příklad 2 Vypočtěte maxmálně dosažtelou hodnotu početně průměrného polymeračního stupně produktu polykondendenzace 36,5 g kyselny adpové (M 146,14 g/mol) a 12,4 g ethylenglykolu (M 62 g/mol).

132 Dstrbuční křvky O O O O MeO C C OMe HO CH 2 CH 2 O H MeO C C O CH 2 CH 2 O H MeO H x V každém kroku polykondenzace se spojují dvě molekuly» počet monomerních jednotek je vždy o jednu větší než počet vznklých vazeb. P-počet monomerních jednotek P n (P-1)-počet zreagovaných skupn monomeru A (nebo B) v daném stadu reakce p P-1 -pravděpodobnost, že P-1 skupn A (nebob) zreagovalo pravděpodobnost lbovolného vznku esterových vazeb (1-p)-pravděpodobnost přítomnost nezreagovaných koncových skupn p P-1 (1-p)-pravděpodobnost vznku makromolekuly o polymeračním stupn P konverze p No N N o t

133 Dstrbuční křvky O O O O MeO C C OMe HO CH 2 CH 2 O H MeO C C O CH 2 CH 2 O H MeO H N t - celkový počet molekul v čase t N P -počet molekul s polymeračním stupněm P. N 0 -původní počet molekul monomeru. w P - hmotnostní zastoupení molekul s polymeračním stupněm P. x P - molární zastoupení molekul s polymeračním stupněm P. 3 p4 p p p (1 p) p (1 p) p N P N x P P t N t p N 1 p o N N P 1 P (1 P 1 1 ( p) ( p) p p) P 1 (1 p) p w w P P No N N x P p o P P P n t n ( ) p

134 Dstrbuční křvky P P Hmotnostní dstrbuce polymeračních stupňů př lneární stechometrcké polykondenzac v závslost na konverz Početní dstrbuce polymeračních stupňů př lneární stechometrcké polykondenzac v závslost na konverz

135 Vlv počtu funkčních skupn na strukturu polymeru Vznkají reakcí dvoufunkčních monomerů Lneární Vznkají reakcí vícefunkčních monomerů nebo polykondenzací vícefunkčních s dvoufunkčním monomery Větvené Síťované

136 Vlv počtu funkčních skupn na strukturu polymeru Konverze (stupeň přeměny) p p No N N o t Je-l př polykondenzac přítomen vícefunkční monomer, dochází př určté konverz ke spojení rozvětvených molekul Vznk trojrozměrné struktury gelu Bod gelace konverze, př níž dojde ke vznku gelu. Průměrná funkčnost průměrný počet reagujících skupn, které přpadají na jednu molekulu monomeru. f N N f

137 Vlv počtu funkčních skupn na strukturu polymeru Konverze (stupeň přeměny) p p No N N o t Průměrná funkčnost průměrný počet reagujících skupn přpadajících na jednu molekulu monomeru. f N N f Konverze funkčních skupn (stupeň přeměny) p p 2( N f o N o N t ) P n N N o t 2 2 p f Průměrný polymerační stupeň P n s ekvmolárním zastoupením funkčních skupn (Carothesova rovnce) Pn 1 1 p Bod gelace 2 p gel f

138 Příklad Vypočtěte konverz polykondenzace mez 5 moly ethylenglykolu, 5 moly kyselny tereftalové a 0,2 moly glycerolu, př které dojde ke vznku gelu.

139 Rovnovážná polykondenzace x a A a x b B b a A B b + (2x-1) a b O O O O HO C C OH HO CH 2 CH 2 O H HO C C O CH 2 CH 2 O H HO H K [ COO ][ H 2O] [ OH ][ COOH ] K<1000 Za teplot, př kterých se polykondenzace provádějí ( C), jsou K rovny: Polyestery K ~ 0,1 až 10 Polyamdy K ~ 200 až 400 Polymeru s velkým P n lze dosáhnout pouze př dokonalém odstranění nízkomolekulárních produktů reakce.

140 Rovnovážná polykondenzace K [ COO ][ H 2O] [ OH ][ COOH ] [ COO ] [ H 2 O] p [ COOH ] [ OH ] (1 p) K 2 p ( 1 p) 2 Jaká je dosažtelná konverze funkčních skupn a průměrný polymerační stupeň, když př dané teplotě je rovnovážná hodnota polykondenzace K 9? K 75%, P 4

141 Rovnovážná polykondenzace K [ COO ][ H 2O] [ OH ][ COOH ] Pro přípravu vysokomolekulárního polymeru je nutné posouvat rovnováhu reakce. To je nejčasněj uskutečňováno odstraňováním nízkomolekulárního produktu (vody). Schulzův vztah: Pn K [ H O] 2

142 Nerovnovážná polykondenzace K>10000

143 Knetka polykondenzace Př zavedení některých zjednodušení je polykondenzační reakce vyjádřena rovncí druhého řádu. [ A] d 2 dt k 1 1 A t [ ] [ A] [ A] [ B] k[ A] 0 kt k rychlostní konstanta druhého řádu [A], [B] molární koncentrace složek t čas P n [ A] [ A] o t P n [ A] kt + 1 o

144 Děje ovlvňující polykondenzační reakc Výměnné reakce Dochází k vzájemné výměně segmentů polymerních řetězců. Mění se délka makromolekul a tím polydsperzta (ndex neunformty). Vznk cyklckých produktů Nejsnadněj dochází k tvorbě pětčlenných a šestčlenných cyklů mnmální deformace valenčního úhlu. k c Platí rovnováha: cyklus řetězec ΔG ΔH TΔS RT ln k c Rovnováha závsí na napětí cyklu (ΔH) a pravděpodobnost setkání konců molekuly (ΔS). Zvýšení teploty cyklzac zvýhodňuje, protože zvyšuje pohyb molekul a usnadňuje setkání dvou konců. Proto se provádí polykondenzace bez přítomnost rozpouštědel.

145 Děje ovlvňující polykondenzační reakc Chemcké změny koncových skupn Př vysokých teplotách polykondenzace může dojít k chemcké změně funkčních skupn. Tím je porušena ekvmolarta funkčních skupn a dochází k snížení polymeračního stupně. Destrukční procesy Př vysokých teplotách polykondenzace může dojít k porušení vazby v polymerním řetězc působením nízkomolekulární látky. Mez tyto reakce se řadí: hydrolýza, alkoholýza, acdolýza atd.

146 Příklady průmyslových polykondenzací

147 Polymery materály 20. století Od r rozvoj přípravy syntetckých polymerů 1907 Leo Baekeland bakelt 1920 močovnoformaldehydové pryskyřce 1927 Hermann Staudnger pochopení skutečné struktury polymerů acetát celuózy, polyvnylchlord 1928 Wallace Hume Carothers polyamd 6.6 (nylon) 1938 Paul Schlack polyamd nízkohustotní polyethylen 1939 polyurethany 1943 epoxdy, slkony, polytetrafluorethylen 1945 poly(ethylentereftalát) 1953 polykarbonáty 1953 Karl Zegler - vysokohustotní polyethylen 1954 Gulo Natta stereospecfcký polypropylen 1974 Nobelova cena za teoretckou prác ve fyzkální chem polymerů

148 Wallace Hume Carothers - DuPont Julan Hll Hstore polyesterů nízký bod tání 1930

149 Wallace Hume Carothers - DuPont Edgar W. Spanagel Hstore polyesterů 1934

150 Calco Prnters' Assocaton Ltd. JT Dckson and Rex Whnfeld Hstore polyesterů 1939

151 Polyestery Mechanzmus esterfkace

152 Polyestery Polyethylentereftalát Příprava probíhá ve dvou krocích: I. Reesterfkace dmethyltereftalátu ethylenglykolem Teplota ~190 C. Dobré míchání Průběh reakce se sleduje podle množství vydestlovaného methanolu

153 Polyestery Polyethylentereftalát II. Polyesterfkace za vydestlování nadbytečného ethylenglykolu Polykondenzace v tavenně Práce za vysokých teplot (~ C) snžuje se vskozta vznkajícího polymeru Práce za sníženého tlaku ( Pa) ulehčení odstraňování ethylenglykolu Práce v nertní atmosféře (N 2 )- zamezení oxdace produktu.

154 Roční světová produkce PES Typ produktu 2002 [mlóny tun] 2008 [mlóny tun] Textl Obalový materál 9 16 Flm PET Specální polyestery Celkově

155 Polyestery Použtí polyethylentereftalátu Vlákna kombnace s přírodním vlákny (méně mačkavé) Střž bundy, deky, tepelné zolace ve stavebnctví Fóle obaly, flmové podložky, magnetofonové pásky Láhve nízká propustnost pro CO 2, - nealkokolcké nápoje Láhve na pvo nutno snížt propustnost pro CO 2 a O 2

156 Polyestery Polykarbonáty Polyestery odvozené od kyselny uhlčté: Nejznámější polykarbonáty se vyrábějí reakcí 2,2 -bs(4-hydroxyfenyl)propanu (Bsfenol A) a fosgenu

157 Polyestery Polykarbonáty Vysoká rázová houževnatost, pevnost, výroba laboratorních bezpečnostních štítů, kontejnerů a boxů, ochranné přlby, zvukové nosče CD

158 Polyestery Alkydové pryskyřce Nasycené větvené resp. sesíťované polyestery Surovny: Kyselny: ftalová, adpová, trmelltová, softalová Alkoholy: dethylenglykol, glycerol, pentaerytrtol, trmethylolpropan Použtí na přípravu nátěrových hmot, elektrozolační laky. Obvykle se přdávají nenasycené kyselny.

159 Polyestery Nenasycené polyesterové pryskyřce Jsou to nenasycených polyestery. K jejch přípravě se používají doly (ethan-1,2-dol, propan-1,3-dol) a dkyselny nebo jejch anhydrdy (malenová, fumarová). V prax se dodávají v roztoku dalšího monomeru, který potom radkálovým mechanzmem spojuje polyesterové řetězce sesíťovaný kopolymer. Použtí na přípravu nátěrových hmot, elektrozolační laky. Obvykle se přdávají nenasycené kyselny.

160 Polyestery Nenasycené polyesterové pryskyřce Použtí jako zalévací hmoty,výroba umělého kamene, obkladačky, lté podlahy, plast-betony, lepdla.

161 Hstore polyamdů Wallace Hume Carothers - DuPont Gerard Berchet 1935

162 Polyamdy Polyamd 6.6 R -(CH 2 ) 6 - ; R -(CH 2 ) 4 - Polyamd 4.6 R -(CH 2 ) 4 - ; R -(CH 2 ) 4 - Příprava: I. Nejprve se přpraví tzv. AH-sůl II. Teplota se zvyšuje (220 C) vytváří se olgomer III. Upouští se pára, teplota se zvýší na 280 C, snžuje se tlak, aby se odstranly poslední zbytky vody

163 Polyamd 11 Polyamdy

164 Roční světová produkce PA v roce 2005 byla 3,8 mlónů tun.

165 Polyamdy Použtí alfatckých polyamdů - Plasty pro vozdla, stavebnctví, elektrotechncký průmysl - Vlákna (dámské punčochy, sportovní oblečení) - Vytlačované výrobky - Fóle pro balení masných výrobků

166 Aromatcké nazývají se aramdy Polyamdy Získávají se reakcí chlordů dkarboxylových kyseln a aromatckých damnů. Nejznámějším aramdem je poly(p-fenylentereftalamd) Kevlar, poly(m-fenylentereftalamd) Nomex, Fenlon, Tejn 1965 Stephane Kwolek

167 Polyamdy Aromatcké aramdy vysoká pevnost, chemcká odolnost Použtí: poly(p-fenylentereftalamd) Kevlar vlákna vyztužování pneumatk, hadc, dopravních pásů, tkaná textle pro letectví, ochranné obleky a rukavce, neprůstřelné vesty. poly(m-fenylentereftalamd) Nomex, Fenlon, Tejn fltrační materály, teplotně odolné oděvy.

168 Polymdy Příprava se většnou provádí ve dvou fázích: 1) Vznk polyamdkarboxylové kyselny 2) Termcká nebo chemcká dehydratace za vznku polymdu Nejznámější komerční produkt je Kapton

169 Polymdy Vlastnost: V šrokém rozsahu teplot (-190 až +300 C) s zachovávají výborné elektrozolační vlastnost, odolnost vůč rozpouštědlům, UV záření Využtí: v mkroelektronce, letecký průmysl, separační membrány

170 Fenoplasty fenolformaldehydové pryskyřce Získávají se polymerací fenolu s formaldehydem ve vodném prostředí. Dva základní typy: rezoly novolaky Rezoly zásadté prostředí, nadbytek formaldehydu Vznkají hydroxymethylfenoly, které vzájemně kondenzují za vznku methylenetherových a methylenových můstků.

171 Fenoplasty fenolformaldehydové pryskyřce Rezoly zásadté prostředí, nadbytek formaldehydu Vznkají hydroxymethylfenoly fenoly, které vzájemně kondenzují za vznku methylenetherových a methylenových můstků. Obr. 15.5, výroba str 235, 236, 15.6, 237, 15,9

172 Fenoplasty fenolformaldehydové pryskyřce Rezoly zásadté prostředí, nadbytek formaldehydu Vznkají hydroxymethylfenoly, které vzájemně kondenzují za vznku methylenetherových a methylenových můstků.

173 Fenoplasty fenolformaldehydové pryskyřce Rezoly zásadté prostředí, nadbytek formaldehydu Vznkají hydroxymethylfenoly, které vzájemně kondenzují za vznku methylenetherových a methylenových můstků. Molární hmotnost dosahuje g/mol.

174 Fenoplasty fenolformaldehydové pryskyřce Vytvrzování rezolů síťovací reakcí, ke které dochází vlvem tepla (okolo 200 C) nebo přdáním kyselny, vznká zesíťovaný produkt rezt.

175 Fenoplasty fenolformaldehydové pryskyřce Novolaky kyselé prostředí, nadbytek fenolu, obsahují pouze methylenové můstky

176 Fenoplasty fenolformaldehydové pryskyřce Novolaky kyselé prostředí, nadbytek fenolu, obsahují pouze methylenové můstky

177 Fenoplasty fenolformaldehydové pryskyřce Novolaky kyselé prostředí, nadbytek fenolu, obsahují pouze methylenové můstky Novolaky lze síťovat pouze v přítomnost dalších sloučenny, nejčastěj se používá hexamethylentetramn.

178 Fenoplasty fenolformaldehydové pryskyřce Použtí: Pojva pro dřevěné výrobky, lsovací hmoty, zolace, vrstvené hmoty pro elektronku

179 Amnoplasty močovnoformaldehydové pryskyřce Nejvýznamnější jsou produkty močovny s formaldehydem.

180 Amnoplasty melannoformaldehydové pryskyřce Nejvýznamnější jsou produkty melannu s formaldehydem.

181 Amnoplasty Použtí obdobné jako u fenoplastů. Na rozdíl od fenoplastů jsou amnoplasty bezbarvé. Proto se také používají k výrobě dekoračních hmot s vysokým leskem.

182 Polysloxany Příprava se většnou provádí ve dvou fázích: 1) Lneární nízkomolekulární vznkají polykondenzací dvoufunkčních monomerů (slanolů) nžší polymerační stupeň slkonové oleje

183 Polysloxany Příprava lze rozdělt podle použtého výchozího materálu 1) Nízkomolekulární látka 2) Cyklcký olgomer cyklosloxany

184 Polysloxany Použtí: Slkonové oleje: teplonosná méda, hydraulcké kapalny, hydrofobzační prostředky Slkonové tmely, slkonové mpregnační laky Slkonové kaučuky a pryže: teplota použtí -60 až 200 C, těsnění, formy na odltky epoxdů, mplantáty.

185 Polyadce Zvláštní typ polykondenzace Nedochází k odštěpování nízkomolekulární látky

186 Polyurethany Polyadce

187 Polyadce Polyurethany Vznkají reakcí vícefunkčních sokyanátů s polyalkoholy Polyalkoholy polyester a polyether polyoly Isokyanáty 2,4-, 2,6-toluendsokyanát, 4,4-dsokyanatodfenylmethan, 1,6-dsokyanatohexan Pozn. Tento řádek moc, tedy spíše vůbec, nechápu... Šroká škála typů polyurethanů měkké tuhé pěny, elastomery, vlákna, flmy, nátěrové hmoty, adhesva

188 Polyurethany Šroká škála typů polyurethanů měkké tuhé pěny, elastomery, vlákna, flmy, nátěrové hmoty, adhesva Použtí: pěny nábytkářství, automoblový průmysl elastomery těsnění, pohonné řemeny lcí pryskyřce povrchy sportovšť, startovací dráhy letadel

189 Epoxdové pryskyřce Polyadce 1) Příprava prepolymeru nejčastěj se vychází z reakce mez 2,2 -bs(4- -hydroxyfenyl)propanu (Bsfenol A) a epchlorhydrnem. Molární hmotnost prepolymerů je regulována přebytkem epchlorhydrnu.

190 Polyadce Epoxdové pryskyřce 2) Vytvrzování (sesíťování) je uskutečňováno reakcí oxranových a hydroxylových skupn prepolymeru s vícefunkčním látkam (polyamny).

191 Polyadce Epoxdové pryskyřce Použtí: Nátěrové hmoty, lté podlahy, obložení, lepdla kovů, keramky, skla, epoxdová vlákna jsou součástí???

192 Praktcké provádění polykondenzace Homogenní: Heterogenní: v tavenně (monomerní fáz) v roztoku mezfázová polykondenzace v suspenz

193 Dendrmery

194 Struktura dendrmeru

195 Dvergentní syntéza

196 Konvergentní syntéza

197 Poly(propylenmn) dendrmery Pozn. Proč to nenapsat česky? Nebo to má nějaký záměr? Česky se tomu tak neříká? První dendrmer 1978 Vögtle

198 DAB-Am-4, Poly(propylenmn) Dendrmer 1G 1g 359 EUR.objem 428 Å 3 5G 5 ml. 135 EUR...objem 2492 Å3

199 PAMAM poly(amdoamn) dendrmery Syntéza Donald A. Tomala

200 PAMAM dendrmery

201 Newkomov polyamdové dendrmery

202

203 Dendrmery Fréchetova typu

204 Topologe monofunkconalzovaných dendrmerů

205 Molekulární kontejnery Použtí dendrmerů

206 Metalodendrmery Použtí dendrmerů

207 Použtí dendrmerů Supramolekulární cheme dendrmerů

208 Použtí dendrmerů Supramolekulární cheme dendrmerů

209 Řetězové polymerzace

210 Základní prncp řetězových polymerzací Incace molekula monomeru se aktvuje působením ncátoru I R* R* + M R-M* Propagace dochází k růstu řetězce makromolekuly R-M* + M R-M-M* R-M-M* + M R-M-M-M* P n * + M P n+1 * Termnace dochází k ukončení růstu řetězce makromolekuly P n * + P m * P n -P m P n + P m rekombnace dsproporconace P n * + X P n + X* přenos

211 Charaktercké znaky řetězových polymerzací Molekuly rostou opakovanou adcí na aktvní centrum. Koncentrace monomeru se snžuje postupně v průběhu polymerzace. Pro vznk vysokomolekulárního polymeru nejsou nutné dlouhé reakční časy. Průměrný polymerační stupeň se mění s časem jen málo. Koncentrace rostoucích molekul je malá (10-8 až 10-3 M). Čas potřebný k vytvoření dlouhé makromolekuly je řádově několk sekund.

212 Knetcké podmínky polymerzovatelnost Většna řetězových reakcí je uskutečňována otevřením dvojné vazby mez atomy uhlíku. R * + H H C C H S R H H C C H * S Způsob aktvace monomeru (rozštěpení dvojné vazby) závsí na typu substtuentu S.

213 Knetcké podmínky polymerzovatelnost Způsob aktvace monomeru (rozštěpení dvojné vazby) závsí na typu substtuentu. Substtuent ovlvňuje: - Rozložení elektronové hustoty na dvojné vazbě ndukční efekt - Stablzac vznkajících růstových center rezonanční efekt 1) Elektrondonorní substtuent - zvyšuje elektronovou hustotu na dvojné vazbě - S alkyl-, alkenyl-, alkoxy-, fenyl- - mohou polymerzovat katontově růstové centrum je katon H H H H R+ + C C R C C+ H S H S

214 Knetcké podmínky polymerzovatelnost Katontová polymerzace alkylvnyletherů Rozložení hustoty elektronového oblaku na dvojné vazbě ndukční efekt R+ + H H H H C C R C C+ H O R H O R Stablzace vznkajících růstových center rezonanční efekt R H H C C H + O R H H C C H O + R R

215 Knetcké podmínky polymerzovatelnost 1) Elektrondonorní substtuent Stablzace vznkajících růstových center závsí na substtuentu S. S alkenyl-, alkoxy-, fenyl- delokalzace kladného náboje, růstové centrum je rezonančně stablzováno mohou být katontově polymerzovány za vznku vysokomelukulárního polymeru. S H-, alkyl- malý ndukční efekt, rostoucí centrum není rezonančně stablzováno, katontově lze přpravt pouze polymery s malým polymeračním stupněm. H H H H R+ + C C R C C+ H S H S

216 Knetcké podmínky polymerzovatelnost Způsob aktvace monomeru (rozštěpení dvojné vazby) závsí na typu substtuentu. Substtuent ovlvňuje: - Rozložení hustoty elektronového oblaku na dvojné vazbě ndukční efekt - Stablzac vznkajících růstových center rezonanční efekt 1) Elektronakceptorní substtuent - snžuje elektronovou hustotu na dvojné vazbě - S -NO 2, -CO-R, -COOR, -CN, - mohou polymerzovat anontově růstové centrum je anon R - + H C C H H H R C C- H S H S Růstové centrum je rezonančně stablzováno.

217 Knetcké podmínky polymerzovatelnost Anontová polymerzace vnylacetátu Rozložení hustoty elektronového oblaku na dvojné vazbě ndukční efekt H H H H R- + - C C R C C H O C O CH 3 H O O C CH 3 Stablzace vznkajících růstových center rezonanční efekt R H H C - C H O C O CH 3 R H H C H C O C O - CH 3

218 Knetcké podmínky polymerzovatelnost Radkálové polymerzace ncace radkálem Radkálově polymerují: - Vnylové monomery, kde se přílš neuplatňuje ndukční efekt substtuentu (vnylchlord) - anontově polymerzující monomery Radkálově zpravdla nepolymerují: - monomery se zvýšenou elektronovou hustotu na dvojné vazbě (polymerují katontově) + H H C C H R.. S R H H C C H S

219 Knetcké podmínky polymerzovatelnost Polymerzace polyethylenu - katontově - pouze nízkomolekulární polymer - radkálově - polymerzace možná jen za vysokých tlaků a teplot Polymerzace polypropylenu - katontově - pouze nízkomolekulární polymer důvod - nízká stablzace růstového centra K přípravě vysokomolekulárního polymeru se využívají koordnační polymerzace

220

221

222 Termodynamka řetězových polymerzací R-M + M R-M-M R-M-M + M R-M-M-M P n + M P n+1 K [ P 1] e [ P ] + [ M n+ n e ] e K 1 [ M ] e Rovnovážná konstanta Rovnovážná koncentrace polymeru [ P 1 ] [ P ] n + e n e

223 Termodynamka řetězových polymerzací Př zvoleném konstantním tlaku platí: G mp ΔH mp TΔS mp Gbbsova energe př reakc monomer (m) polymer (p) Př rovnováze je rovna nule T c ΔH ΔS mp mp entalpe je př naprosté většně polymerzací záporná polymerzace jsou exotermní reakce entrope je př naprosté většně polymerzací záporná Stropní teplota teplota, př které jsou s rovny rychlost polymerzace a depolymerzace.

224 Termodynamka řetězových polymerzací Vlv tlaku na hodnotu stropní teploty dt c dp T c ΔV ΔH c mp změna molárního objemu ln( T c ) p ln( Tc ) 0, 1 MPa + ΔV ΔH c mp p Polymerzace α-methylstyrenu Tab.2,1 str.63 Mlez

225 Termodynamka řetězových polymerzací ln( T T c c ) p ΔH ΔS ln( c ) 0, 1MPa mp mp T + ΔV ΔH c mp entalpe je př naprosté většně polymerzací záporná polymerzace jsou exotermní reakce je výrazně ovlvněna strukturou monomeru entrope je př naprosté většně polymerzací záporná důvodem je zvýšení uspořádanost systému př zapojování monomeru do polymerního řetězce její hodnota se významně nelší pro polymerzac různých typů monomerů

226 Termodynamka řetězových polymerzací Tab.7-3 str.66 Prokop Faktory ovlvňující entalp polymerzace substtuovaných alkenů: rozdíly v rezonanční stablzac monomeru a polymeru rozdíly ve stérckém napětí v monomeru a polymeru rozdíly v nevazebných nterakcích v monomeru a polymeru

227 Radkálová polymerzace

228 Radkálová polymerzace Průmyslové využtí pro přípravu: PVC, PAN, PS, LDPE, PVAc, PVDC, PTFE

229 Radkálová polymerzace Radkálové polymerzace ncace radkálem aktvním centrem jsou volné radkály sloučenny s nepárovým elektronem + H C C H R.. H S H S R H C C H

230 Radkálová polymerzace Incace molekula monomeru se aktvuje působením ncátoru I R R + M R-M Př ncac vznkají prmární radkály, které reakcí s molekulou monomeru vytvářejí aktvní centrum. Prmární radkál : - vysoce reaktvní radkály (rezonančně nestablzované) mají krátkou střední dobu žvota, podílejí se nejen na reakc s monomerem, ale také na vedlejších reakcích polymerzace neprobíhá vůbec nebo vznkají jen polymery s nízkým P n. - málo reaktvní radkály (rezonančně stablzované) málo reaktvní, působí jako nhbtory reakce. Vlastnost používaných ncátorů jsou někde mez těmto extrémy. Střední doba žvota desetny až jednotky vteřn.

231 Radkálová polymerzace Rozdělení ncátorů Podle způsobu, jakým vznkají: - termcké štěpení kovalentních vazeb - fotolytcký rozklad kovalentních vazeb -oxdačně redukční reakce -štěpení kovalentních vazeb účnkem záření s vysokou energí - elektrochemcky

232 Radkálová polymerzace Termcký rozklad ncátorů Do této skupny patří: peroxdy dacylperoxdy(i), dalkylperoxdy(ii), peroxyestery(iii), peroxydkarbonáty(iv), hydroperoxdy(v), anorgancké peroxdy azosloučenny 2,2 -azo-bs(sobutyrontrl) (ABIN)

233 Radkálová polymerzace Termcký rozklad ncátorů Zahřátím ( C) dochází k rozpadu ncátoru a vznku dvou prmárních volných radkálů dbenzoylperoxd 2 benzoyloxy radkály str.70 Prokop

234 Radkálová polymerzace Prmární volný radkál se může účastnt těchto reakcí: - s monomerem za vznku aktvního centra - dalšího rozkladu prmárního radkálu - ndukovaného rozkladu peroxdů - vzájemné reakce (rekombnace) dvou radkálů za vznku stablního produktu způsobuje pokles koncentrace radkálů tím snžuje účnnost ncátoru klecový efekt. Počet prmárních radkálů podílejících se na ncační reakc Celkový počet prmárních radkálů vznklých rozpadem ncátoru

235 Radkálová polymerzace Provádění polymerzací př nžších teplotách Rozpad ncátoru př nžších teplotách Přísada promotorů Rozklad dbenzylperoxdu za laboratorní teploty v přítomnost N,N - dmethylanlínu Tab str.72 Prokop

236 Radkálová polymerzace Termcký rozklad azosloučenn 2,2 -azo-bs(sobutyrontrl) (ABIN) Nízká účnnost (50%) klecový efekt rekombnuje na tetramethyldntrl kyselny jantarové

237 Fotoncace Radkálová polymerzace Vhodné fotoncátory jsou všechny sloučenny, které absorbují světelnou energ nutnou pro dsocac vazby. Nejčastěj se používají peroxdy a azosloučenny. Výhoda lze je provádět př nízkých teplotách. Rychlost ncace je úměrná ntenztě absorbovaného světla Rozklad benzonu

238 Radkálová polymerzace Oxdačně redukční ncace Radkály vznkají chemckou reakcí peroxdu s redukčním čndlem. Jako redukční čndla jsou používány sol kovů, terc. amny, kyselna askorbová atd. Aktvační energe redox reakce je nízká ncace je možná za nízkých teplot. kumylhydroperoxd

239 Radkálová polymerzace Propagace dochází k růstu řetězce makromolekuly R-M + M R-M-M R-M-M + M R-M-M-M P n + M P n+1

240 Radkálová polymerzace Propagace dochází k růstu řetězce makromolekuly Monomer reaguje s prmárním radkálem tím ochotněj, čím je vznkající růstové centrum více rezonančně stablzované. Málo rezonančně stablzovaná růstová centra vznkají př ncac obtížně. Tab str.75 Prokop

241 Radkálová polymerzace Propagace Koncentrace ncátoru v polymerzujícím systému je nízká mol l -1 Důvod: 1) Více rostoucích aktvních center více exotermních reakcí problém s odvodem tepla 2) Více rostoucích aktvních center větší pravděpodobnost rekombnace snížení polymeračního stupně

242 Radkálová polymerzace Termnace dochází k ukončení růstu řetězce makromolekuly P n + P m P n -P m rekombnace P n + P m dsproporconace Po době řádově několka sekund dochází k ukončení aktvního centra (makroradkálu). Rekombnace spojení dvou aktvních center, nízká aktvační energe Dsproporconace musí dojít k přesunu atomu vodíku, více energetcky náročná reakce, podíl dsproporconace na termnac záleží na podmínkách reakce (teplota).

243 Radkálová polymerzace Termnace dochází k ukončení růstu řetězce makromolekuly Další možnost zánku aktvních center: - Reakce s prmárním radkálem - Reakce s látkou za vznku vysoce stablzovaného radkálu neschopného adce další molekuly monomeru tyto látky zastaví polymerzac nhbtory (chnony, alkylfenoly, thokarbonáty). Zabránění samovolné polymerzace během skladování - Reakce s látkou za vznku stablzovaného radkálu, který aduje další molekulu monomeru s menší rychlostí ve srovnání s původním makroradkálem retardéry.

244 Přenosové reakce Radkálová polymerzace Dochází k přenosu radkálu z aktvního centra rostoucího řetězce na jnou chemckou strukturu P n + X k tr P n + X Rychlost přenosové reakce v tr k tr [ P ][ X ] n Přenosová konstanta C k k tr p

245 Radkálová polymerzace Přenosové reakce P n + X k tr P n + X Přenosová konstanta C k k tr p - dochází k přenosu radkálu z rostoucího řetězce na jnou chemckou strukturu: -přenos monomerem - C M -přenos polymerem - C P -přenos rozpouštědlem - C S -přenos ncátorem - C I -přenos regulátorem molárních hmotností - C R

246 Radkálová polymerzace C C H H H S C C H H H S C C H H S C C H H H S H C H C H H H S C C H H S Přenos monomerem p M tr M k k C, ~ 10-5 u většny polymerzací je zanedbatelný Uplatňuje se př vyšších polymerzačních teplotách Regulace průměrné molární hmotnost pomocí teploty (polyvnylchlord)

247 Přenos monomerem Radkálová polymerzace C M k tr, M k p CH CH CH 2 CH CH 2 CH 2 CH 2 CH CH 3 CH 3 CH 3 CH 2. Př přenosu vznká nejstablnější radkál rezonančně stablzován Zastavení růstu řetězce autonhbce

248 Přenos polymerem Radkálová polymerzace CH CH R CH 2 CH R CH 2 CH 2 S S S R CH 2 C S R C P k tr, P k p Zanká růstové aktvní centrum na konc lneární makromolekuly Vznká růstové aktvní centrum uvntř makromolekuly Dochází k větvení Délka větve je srovnatelná se délkou prmární makromolekuly Může dojít až k sesítění Je možný také ntramolekulární přenos radkálu

249 Přenos rozpouštědlem Radkálová polymerzace C S k tr, S k p Cílené snžování (regulace) molární hmotnost polymerů Využtí látek s relatvně vysokou přenosovou konstantou - regulátory Často se s výhodou jako regulátory používají rozpouštědla (CCl 4, CBr 4, dsulfdy, tholy) Telomery olgomery s defnovaným koncovým skupnam. Vznkají př polymerzacích, kdy je použto velké množství přenašeče (rozpouštědlo)

250 Přenos ncátorem Radkálová polymerzace C I k tr, I k p Vzhledem k nízké koncentrac ncátoru je u většny polymerzací zanedbatelný.

251 Knetka radkálových polymerzací Incace molekula monomeru se aktvuje působením ncátoru I 2R Incace teplem v R + M R-M d[ I] dt d v k d [ I] k [ R ][ M ] d[ R ] d[ I] vd 2 f dt dt 2 fk d [ I] Propagace dochází k růstu řetězce makromolekuly R-M + M R-M-M R-M-M + M R-M-M-M P + M PM v p k p [ P ][ M ] Termnace dochází k ukončení růstu řetězce makromolekuly P n + P m P n -P m rekombnace P n + P m dsproporconace v t 2 k [ P ] t 2 P n + X P n + X přenos v tr k tr [ P ][ X ]

252 Knetka radkálových polymerzací Rozdíl v knetce polymerzací a reakcí nízkomolekulárních látek Př polymerzac dochází k nárůstu vskozty se vzrůstajícím stupněm přeměny (konverzí) monomeru. Knetka polymerzací př nízkých konverzích monomeru Knetka polymerzací př vyšších konverzích monomeru p <5% p >5%

253 Knetka polymerzac př nízkých konverzích monomeru Incace Incace teplem I 2R R + M R-M d[ R ] d[ I] vd 2 f dt dt 2 fk d [ I] v k [ R ][ M ] Propagace P + M PM v p k p [ P ][ M ] Termnace P n + P m P n -P m v t 2 k [ P ] t 2 P n + P m Předpoklady: - Reakce radkálové polymerzace jsou nevratné - Monomer je spotřebován pouze v propagační reakc (zanedbáváme ncac) d[ M ] v( polymerzace) v p k p[ P ][ M ] dt - Reaktvta aktvních center je vždy stejná nezávslá na délce makroradkálu - Staconární stav koncentrace radkálů je konstantní d[ R ] 0 dt d[ P ] 0 dt

254 Knetka polymerzac př nízkých konverzích monomeru Incace Incace teplem I 2R R + M R-M d[ R ] d[ I] vd 2 f dt dt 2 fk d [ I] v k [ R ][ M ] Propagace P + M PM v p k p [ P ][ M ] Termnace P n + P m P n -P m v t 2 k [ P ] t 2 P n + P m Staconární stav koncentrace radkálů je konstantní d [ P ] k [ R ][ M ] 2k [ P ] 2 dt t 0 2 fk [ I] 2k [ P ] d t 2 d[ R ] 2 fk dt d [ I] k [ R ][ M ] 0 k d k t 0,5 0,5 [ P ] f [ I ] 0,5

255 Knetka polymerzac př nízkých konverzích monomeru Incace Incace teplem I 2R R + M R-M d[ R ] d[ I] vd 2 f dt dt 2 fk d [ I] v k [ R ][ M ] Propagace P + M PM v p k p [ P ][ M ] Termnace P n + P m P n -P m v t 2 k [ P ] t 2 P n + P m d[ M ] v( polymerzace) v p k p[ P ][ M ] dt k d P k t 0,5 0,5 [ ] f [ I ] 0,5 v( polymerzace) v p d[ M ] dt k p k k d t 0,5 f 0,5 [ I] 0,5 [ M ]

256 Knetka polymerzací př nízkých konverzích monomeru Délka knetckého řetězce a polymerační stupeň Délka knetckého řetězce L kn průměrný počet monomerních jednotek, které zreagovaly prostřednctvím jednoho prmárního radkálu Aktvní centrum zanká pouze termnací rostoucího řetězce, přenosem není knetcký řetězec přerušen. P n L kn Pn 2L kn Termnace pouze dsproporconací Termnace pouze rekombnací P n 2L kn 1 + λ Termnace dsproporconací a rekombnací Podíl řetězců končících dsproporconací

257 Knetka polymerzací př nízkých konverzích monomeru Délka knetckého řetězce a polymerační stupeň Délka knetckého řetězce L kn průměrný počet monomerních jednotek, které zreagovaly prostřednctvím jednoho prmárního radkálu Aktvní centrum zanká pouze termnací rostoucího řetězce, přenosem není knetcký řetězec přerušen. L kn v v p t v v p t, r + v t, d L Incace teplem d[ M ] dt kn k p[ M ] 0,5 2( fk k ) [ I] d t 0,5 L kn k p[ P ][ M ] 2 2k [ P ] t k p 2k [ M ] t [ P ] dosazení _ za _[ P ]

258 Knetka polymerzací př nízkých konverzích monomeru Délka knetckého řetězce a polymerační stupeň Délka knetckého řetězce L kn průměrný počet monomerních jednotek, které zreagovaly prostřednctvím jednoho prmárního radkálu Aktvní centrum zanká pouze termnací rostoucího řetězce, přenosem není knetcký řetězec přerušen. L kn v v p t v v p t, r + v t, d L Incace teplem d[ M ] dt kn k p[ M ] 0,5 2( fk k ) [ I] d t 0,5 L kn k p[ P ][ M ] 2 2k [ P ] t k p 2k [ M ] t [ P ]

259 Knetka polymerzací př nízkých konverzích monomeru P n v t v p + v tr Rychlost přenosu: monomerem C M, polymerem - C P, rozpouštědlem - C S, ncátorem - C I, regulátorem molárních hmotností - C R 1 P n v v t p + vtr 1 + v p P 0 v v p tr P0 Polymerzační stupeň, kterého by bylo dosaženo bez přenosových reakcí 2L P kn λ 1 ktr, M [ M ][ P ] + ktr, S[ S][ P ] + k + P0 k [ M ][ P ] 1 tr, R P n p [ R][ P ] P n 1 P 0 + C M + C S [ S] + C [ M ] R [ R] +... [ M ] Mayova rovnce

260 Knetka polymerzací př nízkých konverzích monomeru Vlv teploty na rychlost polymerzace a na P n v( polymerzace) v p d[ M ] dt k p k k d t 0,5 f 0,5 [ I] 0,5 [ M ] Arrhenova rovnce k Ae E RT k - celková rychlostní konstanta polymerzace E - celková aktvační energe polymerzace ln k ln A p A A d t 0,5 ( E 0,5E + 0,5E ) p t RT d

261 Knetka polymerzací př nízkých konverzích monomeru Vlv teploty na rychlost polymerzace a na P n ( E 0,5E + 0,5E ) 0,5 A d p t d ln v p ln Ap + A t RT ln{ f 0,5 [ I] 0,5 [ M ]} L d[ M ] dt kn 2( fk k d p k [ M ] t ) 0,5 [ I] 0,5 ( E 0,5E 0,5E ) 0,5 ln A d p t d [ M ] Lkn ln Ap + ln{ } 0,5 0, A RT 2 f [ I] 5 t

262 Knetka polymerzací př nízkých konverzích monomeru Vlv teploty na rychlost polymerzace a na P n ( E 0,5E + 0,5E ) 0,5 A d p t d ln v p ln Ap + A t RT ( E 0,5E 0,5E ) ln{ f 0,5 [ I] 0,5 ln A d p t d [ M ] Lkn ln Ap + ln{ } 0,5 0, A RT 2 f [ I] 5 t 0,5 [ M ]} Aktvační energe propagace a termnace: E p -0,5E t ~ 2-20 kj mol -1. Aktvační energe ncace E d závsí na typu ncátoru: termcká ncace kJ mol -1 redox ncace kj mol -1 fotochemcká ncace 0 kj mol -1 Rychlost polymerzace roste se zvyšováním teploty (nejvíce je tato závslost výrazná u polymerzacích ncovaných termcky). L kn (P n ) klesá s rostoucí teplotou př termcké ncac, př redox ncac je pokles méně výrazný, př fotoncac se L kn (P n ) mírně zvyšuje.

263 Knetka polymerzací př vyšších konverzích monomeru p >5% d[ R ] 0 dt Koncentrace ncátoru není konstantní Incace Incace teplem I 2R R + M R-M v d[ R ] d[ I] 2 f 2 fkd[ I] v k[ R ][ M ] dt dt d v d 2 fkd[ I] 0 e k d t Malá koncentrace ncátoru Vyčerpání ncátoru dříve než dojde ke zreagování veškerého monomeru Polymerace do mrtvého konce

264 0 ] [ dt R d Knetka polymerzací př vyšších konverzích monomeru p >5% Koncentrace ncátoru není konstantní ] [ ] [ ] [ ) ( 0,5 0,5 0 0,5 0,5 M e I f k k k dt M d v polymerzace v t k t d p p d ( ) t k t d p t d e I f k k k M M 5 0, 0, ) ] [ ( ) ( 2 ] [ ] [ ln Po ntegrac v časovém ntervalu <0;t> ( ) 5 0, ) ] [ ( ) ( 2 ln 1 ] [ ] [ ln I f k k k p M M t d p 0 0 ] [ ] [ ] [ M M M p Př polymerzac do mrtvého konce dochází po dostatečné době k vyčerpání ncátoru a koncentrace nezareagovaného monomeru je [M]

265 Knetka polymerzací př vyšších konverzích monomeru p [ M ] 0 [ M ] [ M ] 0 [ M ] ln [ M ] 0 ln 1 p 0, 5 ( p ) 2 ( f [ I] ) ( k d k k t ) Zvýšení počáteční koncentrace ncátoru způsobí: - zvýšení lmtní konverze - snížení průměrného polymeračního stupně Pro dosažení vysokého průměrného polymeračního stupně se ncátor dávkuje postupně

266 Knetka polymerzací př vyšších konverzích monomeru Radkálová polymerzace je nejčastěj prováděna: - Polymer je rozpuštěn v rozpouštědle Nárůst vskozty - Polymer je rozpuštěn v monomeru s dobou polymerzace - Polymer je nerozpustný v rozpouštědle Propagace P + M PM v k [ P ][ M p p ] Zvýšení vskozty vede k omezení pohyblvost makroradkálů Nemožnost zánku makroradkálu termnační reakcí Zvýšení rychlost polymerzace

267 Knetka polymerzací př vyšších konverzích monomeru Radkálová polymerzace je nejčastěj prováděna: - Polymer je rozpuštěn v rozpouštědle Nárůst vskozty - Polymer je rozpuštěn v monomeru s dobou polymerzace - Polymer je nerozpustný v rozpouštědle Propagace P + M PM v k [ P ][ M p p ] Dalším zvýšením vskozty se zastaví dfuze monomeru Omezení přístupu monomeru k aktvnímu centru makroradkálu Snížení rychlost polymerzace

268 Poločas rozpadu terc-butylperoxyesteru kyselny 2,3-dmethylpropanové př 50 C je 20h. Určete účnnost ncátoru, jestlže rychlost ncace je 2, mol l -1 s -1 a počáteční koncentrace ncátoru je 0,02 mol l -1. Určete stupeň konverze vnylového monomeru po třech hodnách od začátku polymerzace, jestlže se rychlost ncace v mol l -1 s -1 a poměr rychlostních konstant k p /k t 0,3 l 0,5 (mol s) -0,5 v průběhu polymerace praktcky nemění. Určete počáteční koncentrac ncátoru, př níž je po 2,5 hodnách polymerzace obsah nezreagovaného monomeru 43%, jestlže f0,7, k d 3, s -1, k p /k t 0,89 l 0,5 (mol s) -0,5

269 Radkálová kopolymerzace

270 Kopolymery Vznkají vzájemnou polymerzací dvou (nebo více) monomerů. Různé konsttuční zomery: alternující (střídavé) statstcké blokové roubované

271 alternující (střídavé) perodcké statstcké blokové roubované

272 Knetka kopolymerzace Incace I 2R R + M 1 R-M 1 R + M 2 R-M 2 Propagace P 1 + M 1 P 2 + M 2 P 2 + M 1 P 1 + M 2 k 11 k 22 k 21 k 12 P 1 M 1 P 2 M 2 P 2 M 1 P 1 M 2

273 Knetka kopolymerzace P 1 + M Propagace 1 P 2 + M 2 P 2 + M 1 P Předpoklady: 1 + M 2 P 1 M 1 P 2 M 2 P 2 M 1 P 1 M 2 - Reakce radkálové polymerzace jsou nevratné - Monomer je spotřebován pouze v propagační reakc (zanedbáváme ncac) - Reaktvta aktvních center je vždy stejná nezávslá na délce makroradkálu - Staconární stav koncentrace radkálů je konstantní k 11 k 22 k 21 k 12 d[ P ] dt d[ R ] dt 0 0 k [ P1 ][ M 2] k21[ P2 ][ 1] 12 M [ P1 ] k [ P ] k [ M [ M 1 2 ] ]

274 Knetka kopolymerzace Propagace P 1 + M 1 P 2 + M 2 k 11 k 22 P 1 M 1 P 2 M 2 P 2 + M 1 k 21 P 2 M 1 Předpoklady: P 1 + M 2 k 12 P 1 M 2 - Reakce radkálové polymerzace jsou nevratné - Monomer je spotřebován pouze v propagační reakc (zanedbáváme ncac) - Reaktvta aktvních center je vždy stejná nezávslá na délce makroradkálu - Staconární stav koncentrace radkálů je konstantní d[ P ] dt 0 d[ M ] 1 k11[ P1 ][ M1] + k21[ P2 ][ dt M 1 ] d[ R ] dt 0 d[ M ] 2 k22[ P2 ][ M 2] + k12[ P1 ][ dt M 2 ]

275 Knetka kopolymerzace Propagace P 1 + M 1 k 11 P 1 M 1 d[ M ] 1 k11[ P1 ][ M1] + k21[ P2 ][ dt M 1 ] P 2 + M 2 P 2 + M 1 k 22 k 21 P 2 M 2 P 2 M 1 d[ M ] 2 k22[ P2 ][ M 2] + k12[ P1 ][ dt M 2 ] P 1 + M 2 m 1 k 12 P 1 M 2 Molární koncentrace monomeru 1 v kopolymeru [ m [ m 1 2 ] ] d[ M d[ M 1 2 ] ] k k [ P1 ][ M [ P ][ M 2 1 ] + k ] + k [ P2 ][ M [ P ][ M 1 1 ] ] 2 M 1 Molární koncentrace monomeru 1 v kopolymeru Kopolymerační parametry r 1 k k r 2 k k [ m [ m 1 2 ] ] d[ M d[ M 1 2 ] ] [ M [ M 1 2 ] ] r1 [ M r [ M 2 1 ] + [ M ] + [ M ] ]

276 Kopolymerzační parametry Kopolymerzační parametry nám umožňují odhadnout chování vybrané dvojce kopolymerů

277 Kopolymerzační parametry r 1 k k r 2 k k P 1 + M 1 P 2 + M 2 k 11 k 22 P 1 M 1 P 2 M 2 Alternující kopolymerzace, r 1 r 2 0 střídavé řazení jednotek v polymeru P 2 + M 1 P 1 + M 2 k 21 k 12 P 2 M 1 P 1 M 2 Molární zlomek jednotek monomeru 1 v kopolymeru Prok Obr str.93 Molární zlomek monomeru 1 ve směs

278 Kopolymerzační parametry r 1 k k r 2 k k P 1 + M 1 P 2 + M 2 k 11 k 22 P 1 M 1 P 2 M 2 Ideální kopolymerzace, r 1 r 2 1 P 2 + M 1 k 21 P 2 M 1 Náhodné řazení jednotek v polymeru P 1 + M 2 k 12 P 1 M 2

279 Kopolymerzační parametry r 1 k k r 2 k k P 1 + M 1 P 2 + M 2 k 11 k 22 P 1 M 1 P 2 M 2 Nedeální kopolymerzace, r 1 r 2 (0;1) P 2 + M 1 k 21 P 2 M 1 P 1 + M 2 k 12 P 1 M 2

280 Složení kopolymerů v závslost na konverz Kopolymerační dagram kopolymerzace styrenu (1) a akrylontrlu r 1 0,4; r 2 0,04 r 1 k k k r 2 k 22 21

281 Reaktvta monomerů Rezonanční stablzace styren (M 1 )...r 1 55 vnylacetát (M 2 ) r 2 0,01 Polární efekty styren (M 1 )...r 1 0,52 methylmethakrylát (M 2 ) r 2 0,46 r 1 k k k r 2 k Penultmační efekt (styren malenanhydrd)

282 Stanovení kopolymerzačních parametrů Prok Obr str.97 Mayova-Lewsova metoda ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ M M r M M r M M M d M d m m + + ] [ ] [ ] [ ] [ 1 ] [ ] [ ] [ ] [ m m M M r m m M M r +

283 Způsoby provádění radkálových polymerzací Bloková polymerzace Roztoková polymerzace Suspenzní polymerzace Emulzní polymerzace

284 Způsoby provádění radkálových polymerzací Bloková polymerzace násada: monomer, ncátor, (přenašeč) Prováděna v nertní atmosféře (kyslík způsobuje nhbc a degradac) Polymer je: 1) Rozpustný v monomeru Nárůst vskozty, obtížný odvod tepla, degradace produktu 2) Nerozpustný v monomeru Vskozta nenarůstá, polymer vypadává ve formě sraženny, volné radkály ve vysrážených částcích mohou způsobt sesíťování polymeru Polymerace jsou přerušeny př nízké konverz monomeru Použtí: poly(methylmethakrylát), polystyren, vysokotlaký polyethylen

285 Způsoby provádění radkálových polymerzací Roztoková polymerzace násada: monomer, ncátor, nertní rozpouštědlo, Výhody: Nízká vskozta, dobrý odvod tepla, snadné míchání, potlačení přenosu na polymer nžší stupeň větvení Nevýhody: Nžší polymerační rychlost v důsledku zředění, snížení průměrné molární hmotnost v důsledku přenosu rozpouštědlem, ekonomcky nákladné

286 Způsoby provádění radkálových polymerzací Roztoková polymerzace násada: monomer, ncátor, nertní rozpouštědlo, 1) Rozpustný v monomeru Výhodná tam, kde se polymery aplkují přímo v roztoku (laky, mpregnace, lepdla) 2) Nerozpustný v monomeru Vysrážený polymer se zoluje odpařením rozpouštědla odstranění zbytků rozpouštědla je velm náročné Použtí: polystyren, poly(vnylacetát), poly(akryláty)

287 Způsoby provádění radkálových polymerzací Suspenzní polymerzace (perlčková) Od počátku probíhá heterogenně První fáze: kapalna (voda) Druhá fáze: monomer, ncátor Kapčky monomeru (0,01-1mm) jsou rozptýleny ve vodě malý, dobře chlazený reaktor. Stablzátory susupenze Zabraňují slepování částc. Vodorozpustné: poly(vnylalkohol), derváty celulózy Nerozpustné ve vodě: anorgancké prášky Ca 3 (PO 4 ) 2, BaSO 4, MgSO 4, Al(OH) 3

288 Způsoby provádění radkálových polymerzací Suspenzní polymerzace (perlčková) Nevýhody: kontamnace polymeru stablzátorem Použtí: polystyren, poly(vnylchlord), poly(methylmethakrylát), kopolymery styrenu s dvnylbenzenem

289 Způsoby provádění radkálových polymerzací Emulzní polymerzace Od počátku probíhá heterogenně První fáze: kapalna (voda), ncátor, (regulátor ph) Druhá fáze: monomer Emulgátor: má hydrofobní a hydroflní část Alkalcké sol alfatckých kyseln s dlouhým uhlíkatým řetězcem (C 12 C 24 ). Molekuly emulgátoru vytvářejí mcely (~10-3 μm) Kapčky monomeru (1-10 μm) jsou rozptýleny ve vodě obaleny emulgátorem.

290 Způsoby provádění radkálových polymerzací

291 Způsoby provádění radkálových polymerzací Emulzní polymerzace v p k p [ M ] N 2 Rychlost vznku radkálů z ncátoru v t ρ N Počet latexových částc P n v v p t k p [ M ] N S rostoucí koncentrací emulgátoru roste polymerzační rychlost průměrná molární hmotnost ρ

292 Způsoby provádění radkálových polymerzací Emulzní polymerzace Výsledný produkt je latex emulze částc (0,1-0,5 μm) ve vodě. Je přímo aplkován jako lepdlo, nátěrová hmota. Použtí: kopolymery buta-1,3-den se styrenem, buta-1,3-den s akrylontrlem, poly(vnylchlord), poly(vnylacetát), poly(tetrafluorethylen)

293 Iontové polymerzace

294 Iontové polymerzace Předpoklady: - anontové, katontové v závslost na typu rostoucího aktvního centra Porovnání s radkálovým polymerzacem: - více selektvní - ctlvé na přítomnost nečstot a vody - dražší dostává přednost radkálová polymerzace - nelze dojít ke končení růstu řetězce rekombnací (vyšší koncentrace ncátoru) - jsou rychlejší

295 Iontové polymerzace Vznk vysokomolekulárního polymeru Dostatečná doba žvota rostoucího makroontu Potlačení termnačních a přenosových reakcí nízká polymerační teplota Stablzace rostoucího aktvního centra solvatací

296 Iontové polymerzace Solvatace Schopnost rozpouštědla působt na ontový pár aktvního centra ---B-A ---B + A - ---B + A - ---B + A - ---B δ+ -A δ- Kovalentní vazba Kontaktní ontový pár Solvatovaný ontový pár Volné onty Reaktvta Volba rozpouštědla

297 Iontové polymerzace Solvatace Nejlépe solvatac zajšťují polární rozpouštědla (voda, alkoholy, ketony) Často ale zastavují růst aktvního centra přenosem nebo tvorbou stablního radkálu Použtí středně polárních rozpouštědel Katontová polym. objemný proton (BF 3 OH -) - snadná polarzace v méně polárním rozpouštědle Anontová polym. malý proton (Na + ) - pro solvatac nutno použít polární rozpouštědla

298 Katontové polymerzace Vnylové monomery s elektrondonorní substtuentem - zvyšuje elektronovou hustotu na dvojné vazbě H H H O H - H H O + kladný mezomerní efekt alkoxy-, fenyl- substtuent R R H H H R kladný ndukční efekt alkyl- substtuenty Katontově se polymerzují alkylvnylethery, 2-methylpropen, sopren, α-methylstyten, buta-1,3-den, styren.

299 Katontové polymerzace Elektrondonorní substtuent - zvyšuje elektronovou hustotu na dvojné vazbě - S alkyl-, alkenyl-, alkoxy-, fenyl- - mohou polymerzovat katontově růstové centrum je katon AN - H+ S S + C CH H CH 2 CH+ H 2 C H 2 S CH S S CH 3 CH CH 2 CH + polymerzace CH 2 S CH n Katontově se polymerzují alkylvnylethery, 2-methylpropen, sopren, α-methylstyten, buta-1,3-den, styren.

300 Katontové polymerzace Incace: Slné kyselny (HCl, H 2 SO 4, H 3 PO 4,HClO 4,CF 3 COOH) Nejsou využívány často pro vysokou nukleofltu anontu - reaguje s karbokatontem za vznku kovalentní vazby AN - H+ S S + C CH H CH 2 CH+ H 2 C H 2 S CH S S CH 3 CH CH 2 CH + polymerzace CH 2 S CH n

301 Katontové polymerzace Incace: Lewsovy kyselny (AlCl 3, BF 3, SnCl 4, TCl 4 atd.) Nejpoužívanější ncátory katontové polymerzace Pro jejch funkc jako ncátoru potřebují koncátor BF 3 +H 2 O H + [BF 3 OH] - SnCl 4 + RCl R + [SnCl 5 ] - Hlavní výhodou je nízká nukleoflta komplexních anontů ve srovnání s protonovým kyselnam. 3) Incace jodem

302 Propagace: Katontové polymerzace Růstovým centrem jsou převážně ontové páry Reakce probíhá v nepolárním nebo slabě polárním prostředí Průběh polymerzace závsí na: H H H O R H H - schopnost substtuentu H O + poslovat nukleofltu dvojné vazby R R H H H + O R H H H O + stablzac karbokatontu růstového centra R R

303 Katontové polymerzace Míra reaktvty klesá v pořadí: Stablzace konjugací

304 Katontové polymerzace Termnace: Rostoucí radkály není možné ukončt rekombnací stejně nabtá aktvní centra se odpuzují. Ze stejného důvodu není možná an dsproporconace. Končení řetězce je většnou spojeno s přenosovou reakcí

305 Přenos na monomer: Katontové polymerzace Nejvýznamnější přenos v katontové polymerzac: Přenáší se proton z aktvního centra na monomer a vznká makromolekula s nenasycenou koncovou skupnou.

306 Přenos na monomer: Katontové polymerzace Nejvýznamnější přenos v katontové polymerzac: Přenos hydrdového ontu z monomeru na rostoucí karbokaton Zánkem rostoucího centra makroradkálu současně vznká nové růstové centrum. Přenos má vlv na výsledný průměrný polymerační stupeň. Přenos na monomer má vyšší aktvační energ než propagace. S rostoucí teplotou roste přenos na monomer.

307 Katontové polymerzace Přenos na proton (spontánní termnace) Přenos na polymer (např. u polypropylenu) Ukončení růstu řetězce přídavkem nukleoflního čndla (nečstoty) Žvé polymerzace nedochází k zánku růstových center a ty jsou zachována až do úplného vyčerpání monomeru

308 Knetka katontových polymerzací Incace protonovým kyselnam HX + M H-M + X - Propagace v k [ HX ][ M ] H-M + X - + M H-M-M + X - v p k p [ P + ] 0[ M ] na počátku v p k p [ HX ] 0[ M ] P + X - + M P-M + X - v p [ M ] d dt v čase t k p ktt [ HI] 0e [ M ] Termnace P + X - P-X v t + [ P ] + k [ ] d t P dt P n [ M ] 0 [ M ] [ HX ] 0 t [ P + ] t + ktt [ P ] 0 e [ HI ] 0 e k t t

309 Knetka katontových polymerzací Incace Lewsovým kyselnam I+ HC H + (IC) - H + (IC) - + M H-M + (IC) - ( IC )][ M ] k [ M ] K[ I][ ] + k [ H HC Propagace ncace je pomalá, uvažujeme staconární stav. v K ( IC ) + [ H ] [ I ][ HC] H-M + (IC) - + M H-M-M + (IC) - + k [ P ] [ M ] K[ I ][ HC] k t P + (IC) - + M P-M + (IC) - + v p k p[ M ][ P ] k p k k t [ M ] 2 K[ I ][ HC] Je-l aktvace ncátoru výrazně pomalejší než jeho reakce s monomerem, platí: v k K[ I ][ HC] + k [ P ] K[ I ][ HC] k t v p k p k k t [ M ] K[ I ][ HC]

310 Polysobutylen Praktcky jedný polymer přpravovaný průmyslově katontovou polymerzací Polymerzace pomocí Fredelových Craftsových katalyzátorů M n 1000 až Použtí: složka lepdel, lepcích obalových fólí, báze pro žvýkačky, adtvum pro zlepšení odolnost HDPE prot praskání Kopolymer s 0,5 až 3 % soprenu butylkaučuk - nízká propustnost pro plyny

311 Knetka katontových polymerzací Incace Lewsovým kyselnam Uvažujeme staconární stav P n v v p t k p [ M ] k t Uplatňují-l se přenosové reakce: P n v t vp + v tr

312 Anontové polymerzace 1) Elektronakceptorní substtuent - snžuje elektronovou hustotu na dvojné vazbě - S -NO 2, -CO-R, -COOR, -CN, - mohou polymerzovat anontově růstové centrum je anon Nu - + C H 2 S CH Nu S CH 2 CH - C H 2 S CH S S - polymerzace Nu CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH S n Růstové centrum je rezonančně stablzováno. Anontově polymerzují akrylontrl, estery kyselny akrylové, styren, deny a dále cyklcké sloučenny např. laktamy, laktony, oxrany, sloxany.

313 Anontové polymerzace Incace Volba ncátoru závsí na typu monomeru Schopnost monomeru polymerzovat anontově je dána především povahou substtuentu. Nu - + C H 2 S CH Nu S CH 2 CH - C H 2 S CH S S - polymerzace Nu CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH S n Substtuent je slný akceptor elektronů (1-ntro-1-propen) Incace slabou bází (KHCO 3 ). Substtuent je středně elektroflní (akrylontrl, akryláty, methakryláty) Incace střední bází (alkoholáty, amny). Substtuent je slabý akceptor elektronů (styren, butaden) Incace slnou bází (amd draselný, alkalcký organokov např. butyllthum).

314 Způsoby ncace: Anontové polymerzace Adce anontu ncátoru na monomer R - + H C C H H H R C C- H S H S Např. polymerzace styrenu pomocí amdu draselného

315 Způsoby ncace: 2) Vznk amfontu Anontové polymerzace + H C C H R - + H H R C C- H S H S R amny, fosfny (R 3 N, R 3 P) Amfon (zwtteron) Např. polymerzace akrylontrlu tercárním fosfnem.

316 Anontové polymerzace Způsoby ncace: 3) Přenos elektronu Naftalennatrum Szwarcův katalyzátor Vznká reakcí sodíku s naftalenem v THF Anonradkál se přenáší na monomer Obr Str. 125 prokop

317 Anontové polymerzace Propagace Dochází k adc monomeru na aktvní centrum, kterým je karbanon. Reaktvta anontově polymerzujících monomerů klesá v řadě: Přítomnost methylu v α poloze snžuje reaktvtu, methylakrylát je reaktvnější než methylmethakrylát.

318 Anontové polymerzace Rychlost polymerzace závsí na charakteru růstového centra: Ten je dán především typem rozpouštědla (solvatace) a teplotou. Solvatace ---B-A ---B - A + ---B- A + ---B - A + ---B δ- -A δ+ Kovalentní vazba Kontaktní ontový pár Solvatovaný ontový pár Volné onty Reaktvta Růstová centra vznklá anontovou polymerzací jsou rezonančně stablzována.

319 Anontové polymerzace Stechometrcká polymerzace Incátor se dsocuje velm rychle a jedným typem růstového centra jsou volné onty. Polymerzace styrenu pomocí amdu draselného v amonaku Jž v počátku je k dspozc maxmální počet růstových center vznká unformní polymer. Pseudoanontová polymerzace Provádí se v nepolárních rozpouštědlech. Vazba mez atomem uhlíku a kovu v růstovém centru není dsocována, je pouze polarzována. Použtí butylltha jedný ncátor rozpustný v nepolárním prostředí lthum je ukryto uvntř tvořících se mcel.

320 Anontové polymerzace Termnace Na rozdíl od katontových polymerzací nedochází zde k reakc makroontu s protontem za vznku kovalentní vazby. Aktvní centra jsou rezonančně stablzovaná malý sklon k přenosovým reakcím. Končení může nastat v důsledku nečstot (voda, alkoholy). Reakcí s těmto látkam dochází k přenosu protonu a ukončení růstu. Bez přítomnost nečstot jsou po vyčerpání monomeru přítomna růstová centra žvá polymerzace.

321 Anontové polymerzace Průmyslově pouze anontová polymerzace formaldehydu Pak anontové polymerzace cyklckých monomerů Anontová kopolymerzace kopolymerů {polystyren-blok-poly(methylmethakrylát)}

322 Anontové polymerzace Vteřnové lepdlo Methyl-α-kyanakrylát Vnldenkyand

323 Příklady Polymerzace cyklckých monomerů Tab mlez

324 Polymerzace cyklckých monomerů Termodynamcké hledsko: -snadněj polymerzují 3,4členné a pak 8 a vícečlenné kruhy pnutí v cyklu ΔG ΔH odpuzování substtuentů v cyklu TΔS Př otevření kruhu dochází ke zvýšení stupně volnost (ΔS>0) Podmínky polymerzovatelnost: -přítomnost dvojné vazby nebo heteroatomu v cyklu - použtí vhodného katalyzátoru (ontový, koordnační) Stropní teplota je nízká (především př polymerzac 5 a 6členných kruhů).

325 Polyamd 6 1) Hydrolytcký mechanzmus Polyamd 6 Malý přídavek vody vede k hydrolýze hexano-6-laktamu (6-kaprolaktamu) na kyselnu 6-amnohexanovou. Množství vody ovlvňuje průměrnou molární hmotnost. Má znaky polykondenzační reakce.

326 Polyamd 6 Polyamd 6 1) Anontová polymerzace - Incace slným bázem (alkoholát sodný) Obr , 2.220, 2.221, mlez

327 Polyamd 6 Polyamd 6 1) Anontová polymerzace - Incace slným bázem (alkoholát sodný)

328 Polysloxany Příprava se většnou provádí ve dvou fázích: 1) Lneární nízkomolekulární 2) Lneární vysokomolekulární vznkají alkalckou (KOH) polymerzací cyklckých monomerů. Síťování(vulkanzace) probíhá pomocí vulkanzačního čndla (tetraethylslkát) za lab. teploty. cyklosloxany

329 Přpravují se katontovou polymerzací: Polyethery 1) Polyethylenoxd, polypropylenoxd Anontová polymerzace (ncátor KOH, R-ONa) Kosmetcký a farmaceutcký průmysl, zahušťovadlo tuší a nkoustů CH 2 CH 2 O KOH H O CH 2 CH 2 OH n 1) Poly(3,3-bs(chlormethyl)oxetan) Katontová polymerzace (ncátor BF 3 + H 2 O) Samozhášvý, odolný do 150 C, odolný agresvnímu prostředí Výroba armatur, část chem. zařízení, vyložení aparátů a potrubí ClCH 3 CH CH 2 Cl H [BF OH] 3 C O O C CH 2 ClCH 3 CH CH 2 2 Cl n

330 Koordnační polymerzace

331 Koordnační polymerzace Polynzerce, stereospecfcké polymerzace Příprava stereoregulárního polymeru polyethylen polypropylen poly(but-1-en) poly(4-methylpent-1-en) polystyren 1,4-polysopren 1,4-polybutaden zotaktcký syndotaktcký cs, trans

332 Koordnační polymerzace Zegler Nattovy katalyzátory Nejznámější systém: TCl 3, TCl 4 s tralkylalumnem Dvousložkový systém: 1. složka: halogendy, oxyhalogendy (a další) přechodných kovů IV.-VIII. skupny (T, V, Cr, Mo, Zr) 2. složka: alkyl-, aryl- derváty, hydrdy hlníku, ltha, znku, cínu atd. Mohou být heterogenní homogenní

333 Koordnační polymerzace Zegler Nattovy katalyzátory Nejznámější systém: TCl 3, TCl 4 s tralkylalumnem - heterogenní katalýza Příprava v nertním bezvodém rozpouštědle, př teplotě hluboko pod 0 C. Po smísení obou složek aktvta katalyzátoru vůč nepolárním monomerům postupně vzrůstá zrání katalyzátoru (několk hodn). Dochází k výměnným a redukčním reakcím za vznku řady reaktvních produktů. TCl 4 +R 3 Al RTCl 3 +R 2 AlCl TCl 4 +R 2 AlCl RTCl +RAlCl 3 2 RTCl 3 +R 3 Al R 2 TCl +R 3 2 AlCl RTCl 3 R 2 TCl 2 TCl 3 + R RTCl 2 + R

334 Koordnační polymerzace Heterogenní katalýza reakce probíhají pouze na povrchu Chlordy přechodných kovů jsou krystalcké atomy kovů jsou oktaedrcky koordnovány (každý atom kovu je obklopen 6 atomy chloru) Zrání katalyzátoru výměnné alkylační reakce Vznk prázdných (vakantních) míst (na povrchu krystalu je koordnace porušena volný d-orbtal) Aktvní centrum pro koordnační polymerzac

335 Koordnační polymerzace Navržené mechansmy růstových reakcí 1) Monometalcký 2) Bmetalcký

336 Koordnační polymerzace Bmetalcký

337 Koordnační polymerzace Zvýšení účnnost př heterogenní katalýze Nanesení katalyzátoru na nosč MgCl 2, MgO, SO 2. Účnnost se zvýší až čtyřcetkrát vyšší počet aktvních míst. Nízký obsah katalytckého systému v polymeru, není nutné jeho nákladné odstraňování. Homogenní katalýza Méně využívaná Využívá se k objasnění mechansmu koordnačních polymerzací

338 Koordnační polymerzace Termnace: - aktvní růstové centrum jednotlvých řetězců má střední dobu žvota řádově vteřny až mnuty. - Aktvní centrum však zanká za několk hodn až dnů. - Aktvní centrum se uvolňuje po krátké době (vteřny až mnuty) a tímto způsobem se podílí na mnoha propagačních reakcích.

339 Koordnační polymerzace Způsoby ukončení růstového centra na jednom polymerním řetězc: -přenos aktvního centra na monomer Obr prok

340 Koordnační polymerzace Způsoby termnace: -přenos vodíkem (regulace průměrné molární hmotnost) - reakce s polárním sloučennam obsahujícím aktvní vodík - termnace

341 Metallocenové katalyzátory Koordnační polymerzace D(cyklopentadenyl)ethylttanchlord s tralkylalumnem Nízká účnnost, neschopnost polymerzovat propylen

342 Metallocenové katalyzátory Koordnační polymerzace Účnnost se zvyšuje přídavkem vody vznk alkylalumnoxanového komplexu Methylalumnoxan + metallocen M je přechodný kov (Zr, T, Hf), X je Cl nebo alkyl, Z je C(CH 3 ) 2, S(CH 3 ) 2, CH 2 CH 2 Jsou 10x až 100x účnnější než klascké Zegler-Nattovy katalyzátory. Vhodnou volbou metallocenu lze řídt stereospecftu polymerzace.

343 Polymery přpravované řetězovým polymerzacem

344 Polyethylen Základní typy: - LDPE (low densty PE) nízkohustotní PE, vysokotlaký - HDPE (hgh densty PE) vysokohustotní PE, nízkotlaký - UHMWPE (ultra hgh molecular weght PE) Hula hoop 1957

345 Polyethylen LDPE (low densty PE) nízkohustotní PE, vysokotlaký: - nejstarší způsob výroby PE (1933) - probíhá radkálovým mechanzmem - ncace kyslíkem (0,1%) - teplota 200 C, tlak 300 MPa - vznk vysoce větveného polymeru (přenos na polymer) - hustota ~0,92 g cm -3 - podíl krystalcké fáze 50 až 70 %

346 Polyethylen LDPE (low densty PE) nízkohustotní PE, vysokotlaký: Použtí: - fóle, sáčky, tašky - vrstvení a vytlačování (kartony na mléko) - plastové lahve - trubky

347 Polyethylen HDPE (hgh densty PE) vysokohustotní PE, nízkotlaký: - výroba zahájena v roce probíhá koordnační reakcí - požtí Zegler Nattových katalyzátorů - teplota ~120 C, 3 MPa (v rozpouštědle) - vznk lneárních makromolekul (M w tsíc) - hustota ~0,94 g cm -3 - podíl krystalcké fáze ~70-80%

348 Polyethylen HDPE (hgh densty PE) vysokohustotní PE, nízkotlaký: Použtí: - fóle, sáčky, tašky (menší tloušťka {lepší mechancké vlastnost} ve srovnání s LDPE) - zásobníky, kontejnery, palety

349 Polyethylen UHMWPE (ultra hgh molecular weght PE): - probíhá koordnační reakcí - použtí metallocenových katalyzátorů - teplota ~60 C; 0,2 MPa (suspenzní způsob) - vznk lneárních makromolekul (M w tsíc) - hustota 0,95-0,97 g cm -3 - podíl krystalcké fáze ~85-95 %

350 Polyethylen UHMWPE (ultra hgh molecular weght PE): Použtí: Dyneema vlákno s vysokou pevností (10x pevnější než Kevlar) neprůstřelné vesty, rybářské vlasce, lana pro námořnctví, kompoztní materály s uhlíkovým vlákny (snowboard apd.)

351 Polypropylen - polymerzace probíhá pouze koordnační reakcí - požtí Zegler Nattových katalyzátorů - vznklé makromolekuly jsou stereoregulární (zotaktcký polymer), vznká však malé množství ataktcké fáze zhoršuje vlastnost, vymývá se. - ndex zotaktcty vyšší než 90 % - vlastnostm podobný PE(LD-HD) - podobné použtí jako PE

352 Polyvnylchlord - polymerzace může probíhat radkálově a anontově -komerčně se používá radkálová suspenzní polymerzace - vodná fáze, peroxdcký ncátor, stablzátor suspenze - ataktcký polymer, stupeň krystalzace ~3 % Polymerzace do konverze méně než 90 % odplynění porézní materál. Změkčovadla nízkomolekulární látky ovlvňující vlastnost polymeru (T m a T g ) -přdávají se do PVC, zlepšují zpracovatelnost další vlastnost - estery kyselny ftalové, estery jných dkarboxylových kyseln -lehčené, houževnaté PVC

353 Polyvnylchlord Použtí: Tvrdé PVC - potrubí - profly do stavebnctví (okenní rámy) - duté výrobky (láhve na čstící prostředky a kosmetku) - fóle a desky k obkládání fasát Měkčené PVC - fóle (ubrusy) - zolace elektrckých vodčů - podlahovny - koženky na sedadla, tapety -hračky, těsnění, rukavce

354 Polystyren Standardní polystyren - polymerzace může probíhat všem mechanzmy -komerčně se používá radkálová suspenzní nebo bloková polymerzace - vodná fáze, peroxdcký ncátor, stablzátor suspenze - techncký PS je ataktcký -je průzračný s vysokým leskem

355 Polystyren Standardní polystyren Použtí - spotřební a obalový průmysl (kelímky, msky, podnosy)

356 Polystyren Zpěňovatelný polystyren -předpolymerace (50 %), stablzace, tlaková polymerace -předpolymerace bez stablzátoru suspenze, 80 C, konverze 50 % - stablzace přdání stablzátoru suspenze - tlaková polymerzace nadávkování nadouvadla (pentanu), ~110 C, 0,8 MPa -předpěnění vodní párou nadouvadlo dfunduje objem kulček se zvětšuje 20 až 50krát. - zrání výměna nadouvadla za vzduch -dopěnění předpěněné kulčky se plní do forem, za zvýšené teploty a tlaku zvětšují svůj objem, spojují se.

357 Polystyren Zpěňovatelný polystyren Použtí: - transportní obaly -zolační vrstvy ve stavebnctví - plováky - dekorace

358 Přírodní polymery

359 Celulosa Polysachard, jehož řetězec je tvořen molekulam β-glukosy (β-d-glukopyranosy), které jsou vzájemně spojeny 1,4-glykosdckou vazbou. cellobosa n Vysoká 10 6 g mol -1 M n Lneární makromolekuly Vysoce krystalcká Nerozpustná v běžných rozpouštědlech Netavtelná

360 Celulosa Polysachard tvořící trvalou strukturu rostlnných buněčných stěn Je obsažena ve: dřevě 50 % bavlně 94 % slámě % jutě 60 % Celulosa je v rostlnách vázána na hemcelulosu a lgnn. Schwezerovo čndlo [Cu(NH 3 ) 4 ](OH) 2 -rozpouští celulosu, měďnaté hedvábí Stanovení relatvní molární hmotnost Měďné číslo množství oxdu měďného vznklého reakcí hydroxdu meďnatého s koncovým aldehydovým skupnam celulozy

361 Vskózová vlákna ZRÁNÍ Alkalcelulosa macerace dřevěných štěpů v 18%ním NaOH odstranění hemcelulózy přejde do roztoku XANTOGENACE Xantogenát celulosy rozpustný ve zředěném NaOH nebo vodě. reakce alkylcelulosy se srouhlíkem ZVLÁKŇOVÁNÍ v koagulační lázn 12%ní roztok H 2 SO 4 a síranů (Na 2 SO 4, ZnSO 4 )

362 Vskózová vlákna Použtí - v textlním průmyslu v kombnac s bavlnou a vlnou - výroba kordů pro pláště automoblových pneumatk

363 Vskózové fóle Přpravují se podobným způsobem jako vskózová vlákna. Celofán - obaly na potravny - lepcí pasky - polopropustné membrány (dalýza) Rozdílná pevnost v podélném a příčném směru Snížení propustnost vodní páry je dosaženo nanášením ntrocelulosových laků.

364 Ntrát celulosy Přpravuje se ntrací celulózy ve směs kyselny dusčné a sírové. Vlastnost produktu se lší v závslost na obsahu dusíku (10-14 %). Použtí: Nátěrové hmoty, laky Bezdýmé prachy Příprava flmů celulod -směs ntrocelulosy s kafrem (30 hm. %) - dobrá barvtelnost a zpracovatelnost (png-pong, trsátka, obroučky brýlí, vykládání hudebních nástrojů)

365 Acetát celulosy Přpravuje se esterefkací celulosy směsí kyselny octové a acetanhydrdu v přítomnost kyselny sírové. Ekonomcky náročnější příprava v porovnání s ntrocelulosou Bezbarvý, transparentní, stálý na světle, samozhášvý. vnegar syndrome Použtí: hračky, kartáčky, brýle, flmové podložky (tracetát 60 % vázané kyselny octové)

366 Hemcelulosa Polysachard, je obsažen ve dřevě. Na rozdíl od celulosy obsahuje v polymerním řetězc vedle jednotek glukosy další sachardy (xylosu, manosu, galaktosu). Má nžší polymerační stupeň, je lépe rozpustná.

367 Lgnn Amorfní polymer aromatcké povahy. Ve dřevě je obsažen v množství %.

368 Škrob Jedná se o poly(α-d-glukosu). Je složen ze dvou typů polysachardů: - amylosy (20 %) lneární řetězce, rozpustná v horké vodě - amylopektnu (80 %) rozvětvené řetězce, nerozpustná v horké vodě Škrob je obsažen v bramborách, kukuřc, oblí, rýž. Použtí: v potravnářství škrobová moučka, sladkost, srupy v průmyslu adhezva, papír, textle, lepdla

369 Bílkovny Proteny M n 5000 až mlóny Složeny z 20 druhů α-amnokyseln

370 Je obsažen v mléce (3,5 %) Kalcumfosfoproted Bílkovny Kasen Ve vodě se rozpouští pouze v přítomnost bází a kyseln Použtí: - Emulgátory a stablzátory - Lepdla, syntetcká rohovna - galalt (kasen síťovaný formaldehydem)

371 Bílkovny Keratn Na báz této bílkovny jsou vybudovány vlasy, nehty, peří, kopyta, vlna a hedvábí. Mají vlákntou strukturu α a β-keratn odlšují se strukturou α-keratn síťování polypeptdových řetezců cystenem polypeptdové řetězce vytvářejí α-helxy 3 polypeptdové řetězce protofbrla (2nm) 11 protofbrl mkrofbrla (8nm) Mkrofbrly jsou spojeny do makrofbrl (1000nm) Vlna polypeptdové řetězce jsou propojeny pomocí cystenu horší mechancké vlastnost, př působení vody je klesá pevnost o 20%

372 Bílkovny Fbron Je obsažen v přírodním hedvábí (78 %). Řetězce jsou těsně uloženy v mkrofbrlách (10nm) vysoká pevnost, krystalnta 60%. Mkrofbrly (10nm) se spojují do pásků. Hedvábí neobsahuje cysten. Krystalcký podíl 60% - velká pevnost

373 Přírodní kaučuk poly(1,4-cs-sopren) M n 300 až 500 tsíc, T g -74 C, T m 28 C Získává se v podobě latexu ze stromu Hevea braslenss. Světová spotřeba kaučuku v r čnla 21 mlónů tun, z toho 42 % bylo získáno z přírodních zdrojů, 94 % z Ase.

374 Přírodní kaučuk poly(1,4-cs-sopren) M n 300 až 500 tsíc, T g -74 C, T m 28 C Získává se v podobě latexu ze stromu Hevea braslenss. Latex emulze částc o velkost 0,3 3 μm ve vodě. Sušna %. Srážení pomocí kyselny mravenčí a octové.

375 Přírodní kaučuk Hstore 1493 Kolumbus 1791 první použtí v Evropě (plachty, poštovní pytle) 1844 vulkanzace kaučuku (Goodyear, Hancock) 1876 H. Wckham 1888 J. B. Dunlop pneumatka 1918 Stevenson Scheme

376 Přírodní kaučuk Vulkanzace

377 Přírodní kaučuk Hstore 1493 Kolumbus 1791 první použtí v Evropě (plachty, poštovní pytle) 1844 vulkanzace kaučuku (Goodyear, Hancock) 1876 H. Wckham 1888 J. B. Dunlop pneumatka 1918 Stevenson Scheme

378 Přírodní kaučuk