C4120 Makromolekulární chemie

Transkript

1 C4120 Makromolekulární cheme

2 Uplatnění polymerů Výroba nátěrových hmot, pryskyřc a lepdel Restaurování památek Výroba kompoztních materálů Letectví Zemědělství Gumárenský a pneumatkářský průmysl Výroba fólí a obalů Polymery pro elektronku a elektrotechnku Kosmonautka Zdravotnctví Polygrafe Strojírenství Výroba syntetckých vláken

3 Množství syntetckých plastckých hmot na trhu tsíc tun 180 mlónů tun

4 "BUDOUCNOST PATŘÍ POLYMERŮM ALUMINIU" Jára Cmrman Polymery materály 20. století

5 Polymery materály 20. století Do r popsáno zpracování některých přírodních polymerů 12. Století Angle výroba poloprůhledných desek z rohovny 1770 příprava kostček na gumování písma z přírodního kaučuku 1844 Charles Goodyear vulkanzace přírodního kaučuku sírou Robert Wllam Thomson - patent pneumatky 1888 John Boyd Dunlop patent pneumatky 1871 Alexander Parkes celulod, (Danel Spll, bratř Hyattové ) -

6 Polymery materály 20. století Od r rozvoj přípravy syntetckých polymerů 1907 Leo Baekeland bakelt 1920 močovnoformaldehydové pryskyřce 1927 Herman Staudnger pochopení skutečné struktury polymerů acetát celuózy, polyvnylchlord 1928 Wallace Hume Carothers polyamd 66 (nylon) 1938 Paul Schlack polyamd nízkohustotní polyethylen 1939 polyurethany 1943 epoxdy, slkony, polytetrafluoroethylen 1945 poly(ethylentereftalát) 1953 polykarbonáty 1953 Karl Zegler - vysokohustotní polyethylen 1954 Gulo Natta stereospecfcký polypropylen 1974 Nobelova cena za teoretckou prác ve fyzkální chem polymerů

7 Otto Wchterle Polyamd 6 - Slon Kontaktní čočky Polymery materály 20. století Polymery v Čechách

8 Trendy ve výzkumu polymerů Modfkace velkotonážních polymerů pro rozšíření jejch aplkací. Např. Zlepšení mechanckých vlastností. Polymery pro specální aplkace Např. Záznam nformací, elektronka, analytka, medcína.

9 Velkotonážní polymery Výroba a zpracování plastů Gumárenský a pneumatkářský průmysl Výroba fólí a obalů Výroba kompoztních materálů Výroba nátěrových hmot, pryskyřc a lepdel Výroba syntetckých vláken Polymery pro elektronku a elektrotechnku Strojírenství Zemědělství Polygrafe Zdravotnctví...atd.

10 Specální polymery Polymery s tepelnou stabltou (letectví) Polymery s vysokým moduly pevnost a pružnost. (vyztužování pneumatk,dopravních pásů, kosmonautka, letectví, neprůstřelné vesty. Degradovatelné polymery řízené uvolňování léčv nebo hnojv, ekologcký aspekt Vysoce větvené polymery a dendrmery léčva Vodvé polymery Polymerní nosče pro řízenou syntézu protenů a nukleových kyseln na pevném povrchu.

11 Základní pojmy v oboru makromolekulární cheme

12 Polymer Látka tvořená molekulam (makromolekulam), pro které je charakterstcké mnohonásobné opakování jednoho nebo více druhů atomů nebo skupn atomů (konsttučních jednotek) navzájem spojených v tak velkém počtu, že exstuje řada vlastností, které se znatelně nezmění přdáním nebo odebráním jedné nebo několka konsttučních jednotek. CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 R R R n

13 Olgomer Látka tvořená molekulam, pro které je charakterstcké mnohonásobné opakování jednoho nebo více druhů atomů nebo skupn atomů (konsttučních jednotek) navzájem spojených v tak velkém počtu, že se jeho fyzkální vlastnost změní přdáním nebo odebráním jedné nebo několka konsttučních jednotek. CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 R R R n

14 Konsttuční jednotka Atom nebo skupna atomů, které jsou přítomny v molekulách olgomeru. CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 R R R n CH CH 2 R CH R CH 2 CH CH 2 CH CH 2 R R

15 Monomer Sloučenna tvoření molekulam z nchž každá může poskytnout jednu nebo více konsttučních jedotek. n CH CH 2 R CH CH 2 R n

16 Polymerzace Proces, během něhož se monomer nebo směs monomerů přeměňuje na polymer. n CH CH 2 R CH CH 2 R n

17 Regulární (pravdelný) polymer Polymer, jehož molekuly mohou být popsány jen jedním druhem konsttuční jednotky v jedném uspořádání. pravdelný CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 R R R CH CH 2 R nepravdelný CH 2 CH CH 2 CH CH CH 2 CH 2 R R R CH R

18 Opakující se konsttuční jednotka (OKJ) Nejmenší konsttuční jednotka, jejímž opakováním je popsán regulární polymer. CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 R R R n CH CH 2 R CH R CH 2 CH CH 2 CH CH 2 R R

19 Monomerní jednotka Největší konsttuční jednotka vznklá v průběhu polymerzace z jedné molekuly monomeru. n CH CH 2 R CH CH 2 R n

20 Polymerační stupeň Počet monomerních jednotek v makromolekule. n CH CH 2 R CH CH 2 R n

21 Polyamd 6.6 O O O O HO C CH 2 C OH NH 2 CH 2 NH 2 NH C CH 2 C NH CH 2 n 4 6 Konsttuční jednotka Monomer Regulární (pravdelný) polymer Opakující se konsttuční jednotka (OKJ) Monomerní jednotka

22 Nomenklatura polymerů Procesní názvy skládá se z trválního nebo semsystematckého názvu monomeru použtého pro jejch syntézu s předsazením předpony poly- Struturní názvy skládá se z předpony poly- a v závorce následujícího názvu jeho opakující se konsttuční jednotky. n CH CH 2 CH CH 2 n Procesní název: poly(styren) Strukturní název: poly(1-fenylethylen)

23 Tvorba strukturního názvu polymerů 1. Volba opakující se konsttuční jednotky (OKJ) -rozdělení na podjednotky -nejmenší konsttuční jednotka 2. Orentace OKJ Pořadí významnost podjednotek: poly(oxytereftaloylhydrazotereftaloyl) a) Heterocykly O O O O b) Heteroatomy (O je nadřazen N) O C C NH NH C C c) Uhlíkaté cykly n d) Uhlíkaté řetězce 3. Pojmenování NH O C O O C O C O C NH NH O C O O C O C O C NH NH O C O O C O C O C NH

24 Tvorba strukturního názvu polymerů 1. Volba opakující se konsttuční jednotky (OKJ) -rozdělení na podjednotky -nejmenší konsttuční jednotka 2. Orentace OKJ Pořadí významnost podjednotek: a) Heterocykly b) Heteroatomy (O je nadřazen N) c) Uhlíkaté cykly d) Uhlíkaté řetězce 3. Pojmenování poly(oxy-1-chloroethylen) O CH CH 2 Cl n CH CH 2 O CH CH 2 O CH CH 2 O CH CH 2 O CH Cl Cl Cl Cl Cl

25 Pořadí významnost podjednotek Heterocykly: Systém s atomem dusíku v cyklu Systém s heteroatomem jným než dusík Systém s největším počtem cyklů Systém obsahující největší ndvduální cyklus Systém s největším počtem heteroatomů Systém s největší různorodostí heteroatomů Systém s největším počtem heteroatomů nejvýše postavený v pořadí významnost H N N N N CH 2 n poly(pyrdn-4,2-dyl-4h-1,2,4-trazol-3,5-dylmethylen) N HN n poly(pyrdn-3,5-dylpperdn-2,4-dyl)

26 Pořadí významnost podjednotek Heteroatomy: Významnost heteroatomů stoupá v tomto pořadí: O, S, Se, Te, N, P, As, Sb, B, S, Ge, Sn, Pb, B, Hg O NH CH 2 NH NH CH 2 CH 2 CH 2 n poly(oxymnomethylenhydrazopropan-1,3-dyl) O NH C CH 2 SH 2 CH 2 3 n poly[mno (1-oxoethylen)slylenpropan-1,3-dyl]

27 Pořadí významnost podjednotek Heteroatomy: Významnost heteroatomů stoupá v tomto pořadí: O, S, Se, Te, N, P, As, Sb, B, S, Ge, Sn, Pb, B, Hg V případě, že OKJ obsahuje dva stejné heteroatomy, dostává přednost atom s nejvyšší substtucí. N CH 2 CH 3 NH n poly[(methylmno)methylenmno-1,3-fenylen]

28 Pořadí významnost podjednotek Heteroatomy: Významnost heteroatomů stoupá v tomto pořadí: O, S, Se, Te, N, P, As, Sb, B, S, Ge, Sn, Pb, B, Hg S O C n poly[tho(karbonyl)] S C n poly(thokarbonyl)

29 Pořadí významnost podjednotek Uhlíkaté cykly: Systém s největším počtem cyklů Systém obsahující největší ndvduální cykl v prvním rozdílném bodě Systém s největším počtem atomů v soustavě cyklů Systém s nejnžším čísly lokantů pro místo prvního rozdílného spojení cyklů Systém s nejméně hydrogenovaný Necyklcké uhlíkaté podjednotky Spojka s největším počtem substtuentů Se substtuenty s nžším lokantam Se substtuentem jehož název má nžší abecední pořadí

30 Strukturní a procesní názvy běžných polymerů

31 Konsttuce polymerů Homopolymery makromolekuly jsou složené z chemcky stejných opakujících se konsttučních jednotek (OKJ) Lneární Větvené Obr.1.2 Knha str.8 Síťované

32 Konsttuce polymerů Homopolymery Obr.1.25 mlez str.31 Řazení jednotek je ovlvněno sterckým efektem substtuentu a rezonanční stablzací rostoucího aktvního konce.

33 Konsttuce polymerů Netradční polymerní uspořádání

34 Konsttuce polymerů Kopolymery alternující (střídavé) statstcké blokové roubované

35 Prostorová uspořádání polymerů Konfgurace rgdní, fxované prostorové uspořádání atomů a jejch skupn v makromolekule, které je z chemckého hledska trvalé. Izomere cs-trans -u konjugovaných denů Obr. 1,4-butaden

36 Prostorová uspořádání polymerů Konfgurace rgdní, fxované prostorové uspořádání atomů a jejch skupn v makromolekule, které je z chemckého hledska trvalé. Stereospecfta (taktcta) Obr. 1,2,3

37 Prostorová uspořádání polymerů Konformace prostorová uspořádání v makromolekule vznkající rotací kolem jednoduchých vazeb. Komformační monomery jsou vždy jedním chemckým ndvduem

38 Prostorová uspořádání polymerů Konformace prostorová uspořádání v makromolekule vznkající rotací kolem jednoduchých vazeb. Komformační monomery jsou vždy jedním chemckým ndvduem

39 Molární hmotnost polymerů

40 Molární hmotnost polymerů m M (g mol -1 ) n Látkové množství n je velčna, která byla zavedena pro pops stejnorodých látek, které mají částcovou strukturu. O takové látce pak tvrdíme, že má látkové množství 1 mol, právě když obsahuje stejné množství částc jako je atomů ve 12 g nukldu 12 6 C. Bylo zjštěno, že v nukldu 12 6 C o hmotnost 12 g je přblžně 6,

41 Molární hmotnost polymerů Polymery jsou z pravdla složeny ze směs různě dlouhých makromolekul Polydsperzní systém

42 Molární hmotnost polymerů l 1, M 1, P 1 l 2, M 2, P 2 l 3, M 3, P 3 x n 1 n w m 1 m m - hmotnost makromolekul -té frakce (s délkou l ) n -počet makromolekul -té frakce (s délkou l ) w - hmotnostní zlomek makromolekul -té frakce (s délkou l ) x - molární zlomek makromolekul -té frakce (s délkou l )

43 Molární hmotnost polymerů l 1, M 1, P 1 l 2, M 2, P 2 l 3, M 3, P 3 x n 1 n w m 1 m Číselně střední molární hmotnost Hmotnostně střední molární hmotnost

44 m - hmotnost makromolekul -té frakce (s délkou l ) n -počet makromolekul -té frakce (s délkou l ) M - molární hmotnost makromolekul -té frakce (s délkou l ) x - molární zlomek makromolekul -té frakce (s délkou l ) Číselně střední molární hmotnost n n M n n M n n n M M n M x n m n n M M l 1, M 1, P 1 l 2, M 2, P 2 l 3, M 3, P 3

45 Číselně střední polymerační stupeň -CH 2 CH 2 - -(CH 2 CH 2 ) n - M n P nm 0 P n 1 1 n P n x P

46 Číselně střední molární hmotnost n P x n n P P 1 1 M 0 P M n n n M x n n M n m M

47 Molární hmotnost polymerů l 1, M 1, P 1 l 2, M 2, P 2 l 3, M 3, P 3 x n 1 n w m 1 m Číselně střední molární hmotnost Hmotnostně střední molární hmotnost

48 m - hmotnost makromolekul -té frakce (s délkou l ) n -počet makromolekul -té frakce (s délkou l ) M - molární hmotnost makromolekul -té frakce (s délkou l ) x - molární zlomek makromolekul -té frakce (s délkou l ) w m m M m m M m m M M w M w n M n M m m M M l 1, M 1, P 1 l 2, M 2, P 2 l 3, M 3, P 3 Hmotnostně střední molární hmotnost

49 Hmotnostně střední molární hmotnost w M w n M n M m m M M w P w n P n P P M 0 P M w w

50 z -průměr w M w n M n M m m M M z n M n M w M w M M n M x n m n n M M Číselně střední molární hmotnost Hmotnostně střední molární hmotnost

51 Stanovení molárních hmotnost

52 Metody stanovení molárních hmotnost Relatvní Absolutní M n M w

53 Stanovení číselně střední molární hmotnost M n Metoda koncových skupn Membránová osmometre Kroskope a ebuloskope Osmometre v parní fáz Hmotnostní spektroskope

54 Metoda koncových skupn Vhodné pro polymery, které mají na konc makromolekul skupny vhodné pro přesné analytcké stanovení. Ctlvost metody klesá s vzrůstajícím M (lmt ~ ). Pouze pro lneární polymery Hmotnostní spektroskope

55 Metoda koncových skupn Ttrace s použtím ndkátoru nebo potencometre Elementární analýza specfckého prvku koncové skupny Měření aktvty polymeru s radoaktvní značkou na koncích makromolekul UV absorpční spektroskope polymer obsahuje chromoforní koncové skupny

56 Membránová osmometre Nejvhodnější metoda pro stanovení. Lmt ml. M n π- osmotcký tlak C- koncentrace (g/l) ρ- hustota (g/cm 3 ) π C C 0 A- druhý vrální koefcent, závsí na nterakcích polymeru s rozpouštědlem. RT M n + A C 2 π ρ. g. Δh

57 Ebuloskope a kroskope ΔT C b RT ρδh C 0 ν 2 M n + A C 2 ΔT C f ρ C 0 RT ΔH f 2 M n + A C 2 Ebuloskope sleduje zvýšení bodu varu rozpouštědla ΔT b v závslost na změně koncentrace polymeru v roztoku Kroskope - sleduje zvýšení bodu tání rozpouštědla ΔT f v závslost na změně koncentrace polymeru v roztoku Pro stanovení molekulových hmotností >

58 Hmotnostní spektroskope MALDI-TOF MS Matrx Asssted Laser Desorpton Ionzaton Tme of Flght Mass Spectrometry

59 Stanovení hmotnostně střední molární hmotnost M w Vskozmetre nepřímá metoda Metoda rozptylu světla Metoda sedmentační Absolutní metody

60 Vskozmetre Roztoky makromolekul mají zvýšenou vskoztu ve srovnání se samotným rozpouštědlem Zvýšení vskozty roztoků polymerů o známé koncentrac je používáno ke stanovení M Mark-Houwngova rovnce α [ η] M ν [η]- lmtní vskoztní číslo α, K m - konstanty závslé na struktuře polymeru rozpouštědla - vskoztně průměrná molekulová hmotnost M ν K m Vskozmetre není přímá metoda, vztah mez [η] a M ν je nutno zjstt kalbrací pomocí absolutní metody (rozptyl světla)

61 Vskozmetre α [ η] M ν [η]- lmtní vskoztní číslo α, K m - konstanty závslé na struktuře polymeru rozpouštědla M ν - vskoztně průměrná molekulová hmotnost K m [ η] η sp C C0 η sp η η0 η 0 t t t 0 0 η sp -měrná vskozta η 0 - vskozta čstého rozpouštědla η- vskozta roztoku polymeru t 0 -průtokový čas čstého rozpouštědla t-průtokový čas roztoku polymeru Pro velm zředěné roztoky (>0,5 g/dl), jsou s ρ a ρ 0 praktcky rovny.

62 Vskozmetre

63 Gelová permeační chromatografe GPC Sze exlucon chromatography - SEC Náplň z porovtého materálu (zesíťovaný polystyre, slkagel apd.) Polymer v roztoku je nastříknut do kolony, kterou protéká čsté rozpouštědlo Makromolekuly se zachytávají v pórech náplně Z kolony nejprve vycházejí největší makromolekuly, které se nevešly do pórů náplně Postupně se z kolony vymývají frakce menších makromolekul Detektor zaznamenává závslost elučního objemu V E na koncentrac polymeru.

64 Gelová permeační chromatografe GPC Sze exlucon chromatography - SEC

65 z -průměr w M w n M n M m m M M z n M n M w M w M M n M x n m n n M M Číselně střední molární hmotnost Hmotnostně střední molární hmotnost Porovnej uvedené molární hmotnost pro stejný polydsperzní polymer

66 z -průměr w M w n M n M m m M M z n M n M w M w M M n M x n m n n M M Číselně střední molární hmotnost Hmotnostně střední molární hmotnost Jaké jsou a polymeru, který obsahuje 9 molů makromolekul o M a 5 molů makromolekul o M50 000? w M n M

67 Metody stanovení molárních hmotnost M n < M w < M z Index polydsperzty X M M w n

68 z -průměr w M w n M n M m m M M z n M n M w M w M M n M x n m n n M M Číselně střední molární hmotnost Hmotnostně střední molární hmotnost Jaké jsou a polymeru složeného z molekul o relatvních hmotnostech 1 x 10 5, 2 x 10 5, 5 x 10 5, 1 x 10 6, zastoupených molárním zlomky 0,1; 0,5; 0,3; 0,1. w M n M

69 z -průměr w M w n M n M m m M M z n M n M w M w M M n M x n m n n M M Číselně střední molární hmotnost Hmotnostně střední molární hmotnost Jaké jsou a polymeru, který obsahuje 95 hmot.% molekul o M a 5 hmot.% molekul o M100? w M n M

70 Morfologe polymerů

71 Nadmolekulární struktury Vzájemné uspořádání makromolekul v polymeru. Morfologe polymerů obor zabývající uspořádáním makromolekul v polymeru a studem tvaru, velkost a struktury jejch asocátů.

72 Nízkomolekulární látky Krystalcké Molekuly jsou uspořádané do krystalové mřížky Amorfní Molekuly nejsou uspořádané močovna vosk

73 Makromolekulární látky Krystalcké Amorfní Semkrystalcké polymery Obsahují jak amorfní tak krystalckou fáz V lteratuře jsou semkrystalcké polymery běžně nazývány jako krystalcké polymery.

74 Překpoklady vznku semkrystalckých polymerů Stércky pravdelná struktura Lneární nerozvětvené makromolekuly Vhodná konformace Dostatečně slné sekundární vazby Dostatečně pohyblvé řetězce Vhodné podmínky přípravy (rychlost chlazení)

75 Monokrystal polymeru Také nazýván lamela Šířka ~ desítky mkrometrů Tloušťka ~ 10 nanometrů Makromolekuly jsou uloženy kolmo na osu krystalu.

76 Nadmolekulární struktury vznklé přrozenou krystalzací Jsou tvořeny z lamelárních struktur krystaltů (každá makromolekula je součástí více krystaltů) Tvar nadmolekulárních struktur je závslí na typu polymeru a podmínkách krystalzace. dendrty sférolty

77 Nadmolekulární struktury vznklé přrozenou krystalzací Dendrty Vznkají z kocentrovaných roztoků polymerů Rychlá krystalzace Nepravdelná struktura

78 Nadmolekulární struktury vznklé přrozenou krystalzací Sférolty Vznkají z tavenn polymerů Mají kulovtý tvar Vznkají radálním růstem z nukleačního centra Jejch velkost může být ovlvněna rychlostí krystalzace nebo přdáním nukleačního čndla. Lamely jsou větvené, výplň mez nm tvoří amorfní fáze

79 Nadmolekulární struktury vznklé přrozenou krystalzací

80 Nadmolekulární struktury vznklé mechanckým namáháním Krystalzace může probíhat za současného mechanckého namáhání Pak dochází k částečné nebo úplné orentac makromolekul ve směru namáhání. Vede k většímu podílu krystalcké fáze

81 Nadmolekulární struktury vznklé mechanckým namáháním Šškebab (shsh kebab) ražnč U některých polymerů s málo ohebným řetězc mohou vznkat tyto vysoce uspořádané struktury pouze samovolnou krystalzací z roztoku č tavenny

82 Šškebab (shsh kebab) ražnč Nadmolekulární struktury vznklé mechanckým namáháním

83 Nadmolekulární struktury vznklé mechanckým namáháním Vlákntá struktura U některých polymerů s málo ohebným řetězc mohou vznkat tyto vysoce uspořádané struktury pouze samovolnou krystalzací z roztoku č tavenny

84 Srovnání amorfních a semkrystalckých polymerů Semkrystalcké polymery - krystalcká fáze je rozptýlena ve fáz amorfní

85 Srovnání amorfních a semkrystalckých polymerů Makromolekuly jsou v krystalcká fáz více uspořádané než ve fáz amorfní S obsahem krystalcké fáze v polymeru se: - zvyšuje hustota - mění se mechancké vlastnost (pevnost, tuhost) - snžuje rozpustnost - zhoršuje transparentnost - výrazně se mění termcké chování Termcké chování polymerů

86 Termcké chování polymerů Stavy polymeru v závslost na teplotě: -Krystalcký -Sklovtý -Kaučukovtý (vskoelastcký) -Plastcký

87 Termcké chování amorfních polymerů Stavy amorfního polymeru v závslost na teplotě Teplota skelného přechodu Teplota tečení Sklovtý stav T g Vskoelastcký stav T T f Plastcký stav Sklo Kaučuk (zesíťovaný) Kapalna (tavenna)

88 Termcké chování amorfních polymerů Druhy tepelného pohybu v amorfních polymerech: -Vzájemný pohyb celých makromolekul (makromolekuly po sobě klouzají) -Pohyby segmentů makromolekul (dovoluje částečné rozbalování makromolekuly) -Pohyb atomů v hlavním a vedlejším řetězc -Rovnovážné vbrace atomů Teplota skelného přechodu Teplota tečení Sklovtý stav T g Vskoelastcký stav T f Plastcký stav T

89 T Pohyby segmentů makromolekul Teore volného objemu Každý segment makromolekuly zaujímá určtý prostor vyloučený objem Mez segmenty makromolekuly je prostor v němž atomy segmentu vbrují kolem svých rovnovážných poloh volný objem Zvyšování teploty vede k zvýšení vbrací atomů a tím k zvyšování volného objemu. Teplota př níž je dosaženo takového volného objemu, že může dojít k pohybu segmentu a zároveň teplota, př které tepelný pohyb překoná mezmolekulární nterakce teplota skelného přechodu T g Teplota skelného přechodu Sklovtý stav T g Vskoelastcký stav rychlé pomalé ochlazení

90 Termcké chování amorfních polymerů Druhy tepelného pohybu v amorfních polymerech: -Vzájemný pohyb celých makromolekul (makromolekuly po sobě klouzají) -Pohyby segmentů makromolekul (dovoluje částečné rozbalování makromolekuly) -Pohyb atomů v hlavním a vedlejším řetězc -Rovnovážné vbrace atomů Teplota skelného přechodu Teplota tečení Sklovtý stav T g Vskoelastcký stav T f Plastcký stav T

91 Pohyby segmentů makromolekul Teore volného objemu Teplota skelného přechodu T g tedy závsí na: Velkost volného objemu - ohebnost makromolekuly, možnost rotace kolem vazeb - velkost postraních substtuentů Mezmolekulárních nterakcích Molární hmotnost

92 Vskoelastcký (kaučukovtý) stav Působením napětí na polymer v kaučukovtém stavu je vyvolána deformace, která má dvě složky: - vratná (elastcká)-působením síly dochází k vzájemnému pohybu segmentů v rámc jednoho polymerního klubka, po uvolnění se segmenty vrací do původního stavu - nevratná (vskózní tok) - působením síly dochází k částečnému pohybu makromolekul vůč sobě (toku) Teplota skelného přechodu Teplota tečení Sklovtý stav T g Vskoelastcký stav T f Plastcký stav T

93 Kaučukovtá elastcta polymerů Působením napětí na polymer v kaučukovtém stavu je vyvolána deformace, která má dvě složky: - vratná (elastcká)-působením síly dochází k vzájemnému pohybu segmentů v rámc jednoho polymerního klubka, po uvolnění se segmenty vrací do původního stavu - nevratná (vskózní tok) - působením síly dochází k částečnému pohybu makromolekul vůč sobě (toku) Zvýšení zastoupení elastcké složky je dosaženo zesíťováním lneárních řetězců

94 Vlv T g na fyzkální vlastnost polymeru Př teplotě skelného přechodu se výrazně mění všechny fyzkální vlastnost polymeru: Modul pružnost E, ndex lomu, specfcká tepelná kapacta, entalpe, volný objem. E [Pa] Napětí v tahu [Pa] Relatvní prodloužení

95 Termcké chování semkrystalckých polymerů Teplota skelného přechodu Teplota tečení Sklovtý stav T g Vskoelastcký stav T f Plastcký stav T T m T m Teplota tání

96 Termcké chování semkrystalckých polymerů Teplota skelného přechodu Teplota tání Teplota tečení Sklovtý stav T g Fyz. zesítěný kaučuk T m Vskoelastcký stav T f Plastcký stav T fyzkálně zesítěný kaučuk

97 Průmyslové polymery Plasty: - termoplasty vysoká molární hmotnost. lneární řetězce, zpracovávají se nad teplotou tání, dají se opakovaně tvarovat. Polyethylen, polypropylen, polystyren, polyvnylchlord. - reaktoplasty - vysoká molární hmotnost. lneární řetězce není podmínkou, účnkem tepla se vytvrzují (síťují), nedají se opakovaně tvarovat. Fenolformaldehydové pryskyřce, epoxdové pryskyřce. Elastomery př aplkační teplotě se působením malá síly deforují anž by se porušly. Jsou to amorfní polymery s Tg více jak 50 C po aplkační teplotou. Jsou běžně označovány jako kaučuky. Cs-1,4-polysopren, cs -1,4-polybutaden, polysloxany. Vlákna - vysoká molární hmotnost, lneární řetězce, vysoký obsah krystalcké fáze, Tm > 200 C, pevnost se zvyšuje mechanckým orentováním makromolekul dloužení. Polyester, polyamd, polyakrylontrl, polyurethan. Nátěrové hmoty, Lepdla a tmely

98 Podmínky vznku makromolekuly

99 Podmínky vznku makromolekuly Výchozí nízkomolekulární látka(y) musí být z pohledu polymerní reakce nejméně dvoufunkční. Kyselna adpová Hexamethylenamn O O HO C CH 2 C OH 4 NH 2 CH 2 NH 2 6 Kyselna 6-amnokapronová O H 2 N CH 2 C OH 5

100 Podmínky vznku makromolekuly Výchozí nízkomolekulární látka(y) musí být z pohledu polymerní reakce nejméně dvoufunkční. Ethylen CH 2 CH 2 Kyselna akrylová CH CH 2 COOH 6-kaprolaktam H N CH 2 C O 6

101 Základní typy polymerzací Řetězové polymerzace -radkálové -nontové: -anontové -katontové -polymerzace za otevření kruhu -koordnační polymerzace -Zeflerovy Natovy katalyzátory -Metallocenové katalyzátory Stupňovté polymerzace -polykondenzace -polyadce

102 Základní prncp řetězových polymerzací Incace molekula monomeru se aktvuje působením ncátoru I R* R* + M R-M* Propagace dochází k růstu řetězce makromolekuly R-M* + M R-M-M* R-M-M* + M R-M-M-M* P n * + M P n+1 * Termnace dochází k ukončení růstu řetězce makromolekuly P n * + P m * P n -P m P n + P m rekombnace dsproporconace P n * + X P n + X* přenos

103 Základní prncp stupňovtých polymerzací aaa + bbb aaa + bbb n aaa + n bbb aabb + ab + aaa + bbb aabb + aabab + aababb + ab + aaa + bbb a[ab] n b (2n-1)ab

104 Incace, propagace a termnace Stupňovté polyreakce Incace, propagace a termnace jsou z hledska reakční rychlost a mechansmu dentcké reakce. Řetězové polyreakce Incace, propagace a termnace jsou z hledska reakční rychlost a mechansmu podstatně odlšné reakce.

105 Aktvační energe Stupňovté polyreakce Aktvační energe je pro každý růstový krok stejná. Řetězové polyreakce Aktvační energe ncace je odlšná od aktvační energe propagace.

106 Incace reakce Stupňovté polyreakce Katalyzátory vystupují z reakce nezměněny.incace reakce probíhá bez katalyzátoru avšak podstatně pomalej. Řetězové polyreakce Incace reakce se dosahuje sloučennam, které se zabudovávají v makromolekulách jako koncové skupny.

107 Ubývání monomeru Stupňovté polyreakce Monomer je schopný kombnace s jným monomerem nebo s jnou rostoucí složkou systému, což vede k rychlému vymzení monomeru. Řetězové polyreakce Monomer je schopen reagovat pouze s aktvním koncem řetězce, což vede k plynulému ubývání monomeru v průběhu polyreakce.

108 Růst řetězce polymeru Stupňovté polyreakce Řetězové polyreakce Růst řetězce polymeru je pomalý. Polymery s velkou molekulovou hmotností nejsou na začátku vůbec přítomny.pro dosažení velkých M je potřeba vysoká konverze. Růst každého ncovaného polymerního řetězce je velm rychlý. Jž v prvních časových stádích polymerace jsou přítomny makromolekuly s velkou M, která se s časem výrazně nemění.

109 Reakční doba Stupňovté polyreakce Dlouhá reakční doba vede k velké molekulové hmotnost polymeru Řetězové polyreakce Dlouhá reakční doba vede k vysokému výtěžku.

110 Mezprodukty reakce Stupňovté polyreakce Mez monomerem a polymerem je řada mezproduktů zcela stablních a teoretcky schopných zolace, které mohou znovu vstoupt do reakce. Řetězové polyreakce Mez monomerem a polymerem je řada nezolovatelných radkálů nebo ontů s velm malou žvotností.

111 Polykondenzace

112 Vlv počtu funkčních skupn na strukturu polymeru Vznkají reakcí dvoufunkčních monomerů Lneární Vznkají reakcí vícefunkčních monomerů nebo polykondenzací vícefunkčních s dvoufunkčním monomery Větvené Síťované

113 Vlv počtu funkčních skupn na strukturu polymeru Konverze (stupeň přeměny) p p No N N o t Je-l př polykondenzac přítomen vícefunkční monomer dochází př určté konverz ke spojení rozvětvených molekul Vznk trojrozměrné struktury - gel Bod gelace - konverze př níž dojde ke vznku gelu. Průměrná funkčnost průměrný počet reagujích skupn přpadající na jednu molekulu monomeru. f N N f

114 Vlv počtu funkčních skupn na strukturu polymeru Konverze (stupeň přeměny) p p No N N o t Průměrná funkčnost průměrný počet reagujích skupn přpadající na jednu molekulu monomeru. f N f N Konverze funkčních skupn (stupeň přeměny) p p 2( N f o N o N t ) P n N N o t 2 2 p f Průměrný polymerační stupeň P n s ekvmolárním zastoupením funkčních skupn (Carothesův vztah) Pn 1 1 p Bod gelace 2 p gel f

115 Rovnovážná polykondenzace x a A a x b B b a A B b + (2x-1) a b O O O O HO C C OH HO CH 2 CH 2 O H HO C C O CH 2 CH 2 O H HO H K [ COO ][ H 2O] [ OH ][ COOH ] K<1000 Za teplot př kterých se polykondenzace provádějí ( C) jsou K rovny: Polyestery K ~ 0,1 až 10 Polyamdy K ~ 200 až 400 K získání polymeru s velkým P n lze dosáhnout pouze př dokonalém odstranění nízkomolekulárních produktů reakce.

116 Rovnovážná polykondenzace K [ COO ][ H 2O] [ OH ][ COOH ] [ COO ] [ H 2 O] p [ COOH ] [ OH ] (1 p) K 2 p ( 1 p) 2 Jaká je dosažtelná konverze funkčních skupn a průměrný polymerační stupeň, když př dané teplotě je rovnovážná hodnota polykondenzace K9.

117 Rovnovážná polykondenzace K [ COO ][ H 2O] [ OH ][ COOH ] Pro přípravu vysokomolekulárního polymeru je nutné posouvat rovnováhu reakce. To je nejčasněj uskutečňováno odstraňováním nízkomolekulárního produktu (vody) Schulzův vztah: Pn K [ H O] 2

118 Nerovnovážná polykondenzace K>10000

119 Knetka polykondenzace Př zavedení některých zjednodušení být polykondenzační reakce vyjádřena rovncí druhého řádu. [ A] d 2 dt k 1 1 A t [ ] [ A] [ A] [ B] k[ A] 0 kt k- rychlostní konstanta druhého řádu [A],[B]-molární koncentrace skožek t-čas P n [ A] [ A] o t

120 Děje ovlvňující polykondenzační reakc Výměnné reakce Vzájemná výměna segmentů polymerních řetězců. Mění se délka makromolekul a tím polydsperzta (ndex neunformty). Vznk cyklckých produktů Nejsnadněj dochází k tvorbě pětčlenných a šestčlenných cyklů mnmální deformace valenčního úhlu. k c Platí rovnováha: cyklus řetězec ΔG ΔH TΔS RT ln k c Rovnováha závsí na napětí cyklu (ΔH) a pravděpodobnost setkání konců molekuly (ΔS). Zvýšení teploty cyklzac zvýhodňuje, protože zvyšuje pohyb molekul a usnadňuje setkání dvou konců. Provádění polykondenzace bez přítomnost rozpouštědel.

121 Děje ovlvňující polykondenzační reakc Chemcké změny koncových skupn Př vysokých teplotách polykondenzace může dojít k chemcké změně funkčních skupn. Tím je porušena ekvmolarta funkčních skupn a dochází k snížení polymeračního stupně. Destrukční procesy Př vysokých teplotách polykondenzace může dojít porušení vazby v polymerním řetězc působením nízkomolekulární látky. Mez tyto reakce se řadí: hydrolýza, alkoholýza, acdolýza atd.

122 Polykondenzace

123 Polykondenzace dvou různých výchozích monomerů x a A a x b B b a A B b + (2x-1) x a b O O O O MeO C C OMe HO CH 2 CH 2 O H MeO C C O CH 2 CH 2 O H MeO H n

124 Charakterstcké skupny monomerů a typy vznkajících polymerů x a (x-1) A b a A b a x + b HN CH H 2 C OH 6 O H N H CH 2 C OH 5 O n H OH

125 Charakterstcké skupny monomerů a typy vznkajících polymerů x a A a + x b B b a A B b + (2x-1) x a b

126 Vlv molárního poměru monomerů na výsledný polymerační stupeň aaa + bbb aabb + ab + aaa + bbb aaa + bbb aabb + aabab + aababb + ab + aaa + bbb n aaa + n bbb a[ab] n b (2n-1)ab N Ao -počet reaktvních skupn monomeru A na začátku reakce N At -počet nezreagovaných skupn monomeru A v čase t N Bo -počet reaktvních skupn monomeru B na začátku reakce N Bt -počet nezreagovaných skupn monomeru B v čase t molární poměr monomerů A a B na počátku reakce r N N Ao Bo

127 molární poměr monomerů A a B na počátku reakce r P n Početně průměrný polymerační stupeň Konverze (stupeň přeměny) monomeru p

128 Vlv molárního poměru monomerů na výsledný polymerační stupeň Konverze (stupeň přeměny) monomeru p N N N Ao Ao At N At ( ) Ao N Ao 1 p r N Ao r N Bo N Bo N Počet zreagovaných skupn monomeru A a B je shodný N Ao N At N Bo N Bt p N N N Bo Ao Bt N Bo N rn Bo Bt prn Bo N Ao N Bo N Bt N Bt N Bo( 1 pr) ( 1 pr) r

129 Vlv molárního poměru monomerů na výsledný polymerační stupeň N At N ( 1 p) N N ( 1 pr) Ao Bt Bo Celkové množství molekul N t v čase t t ( N N ) 1 N + 2 At Bt N 1 N N Ao pr 2 r Ao ( 1 p) + ( ) t 1 N N Ao 1 1+ p 2 r t 2 Celkové množství molekul N o před začátkem reakce N o N r r + 1 r Ao Ao ( N + N ) N + Ao Bo Ao N 2

130 Vlv molárního poměru monomerů na výsledný polymerační stupeň + p r N N Ao t ( ) r r N r N N N N N Ao Ao Ao Bo Ao o p r N r r N N N P Ao Ao t o n Celkové množství molekul N t v čase t Celkové množství molekul N o před začátkem reakce

131 Vlv molárního poměru monomerů na výsledný polymerační stupeň P n N N o t N Ao r r N Ao p 2 r Pn r 1+ r + 1 2rp Př ekvvalentním zastoupení monomerů, resp. funkčních skupn, r1. Pn 1 1 p Carothersova rovnce Př zreagování všech molekul monomerů, resp. funkčních skupn, p1. Pn 1+ 1 r r

132 Dstrbuční křvky O O O O MeO C C OMe HO CH 2 CH 2 O H MeO C C O CH 2 CH 2 O H MeO H x V každém kroku polykondenzace se spojují dvě molekuly» počet monomerních jednotek je vždy o jednu větší než počet vznklých vazeb. P-počet monomerních jednotek P n (P-1)-počet zreagovaných skupn monomeru A (nebo B) v daném stadu reakce. p P-1 -pravděpodobnost, že P-1 skupn A (nebob) zreagovala. Pravděpodobnost lbovolného vznku esterovývh vazeb. (1-p)-pravděpodobnost přítomnost nezreagovaných koncových skupn. p P-1 (1-p)-pravděpodobnost vznku makromolekuly o polymeračním stupn P. konverze p No N N o t

133 Dstrbuční křvky O O O O MeO C C OMe HO CH 2 CH 2 O H MeO C C O CH 2 CH 2 O H MeO H N t - celkový počet molekul v čase t N P -počet molekul s polymeračním stupněm P. N 0 -původní počet molekul monomeru. w P -hmotnostní zastoupení molekul s polymeračním stupněm P. x P -molární zastoupení molekul s polymeračním stupněm P. 3 p4 p p p (1 p) p (1 p) p N P N x P P t N t p N 1 p o N N P 1 P (1 P 1 1 ( p) ( p) p p) P 1 (1 p) p w w P P No N N x P xp o P P n P t xn ( ) p

134 Dstrbuční křvky Hmotnostní dstrbuce polymeračních stupňů př lneární stechometrcké polykondenzac závslost na konverz Početní dstrbuce polymeračních stupňů př lneární stechometrcké polykondenzac závslost na konverz

135 Vlv počtu funkčních skupn na strukturu polymeru Vznkají reakcí dvoufunkčních monomerů Lneární Vznkají reakcí vícefunkčních monomerů nebo polykondenzací vícefunkčních s dvoufunkčním monomery Větvené Síťované

136 Vlv počtu funkčních skupn na strukturu polymeru Konverze (stupeň přeměny) p p No N N o t Je-l př polykondenzac přítomen vícefunkčních monomer dochází př určté konverz ke spojení rozvětvených molekul Vznk trojrozměrné struktury - gel Bod gelace - konverze př níž dojde ke vznku gelu. Průměrná funkčnost průměrný počet reagujích skupn přpadající na jednu molekulu monomeru. N f N f

137 Vlv počtu funkčních skupn na strukturu polymeru Konverze (stupeň přeměny) p p No N N o t Průměrná funkčnost průměrný počet reagujích skupn přpadající na jednu molekulu monomeru. N f f N Konverze funkčních skupn (stupeň přeměny) p p 2( N f o N o N t ) P n N N o t 2 2 p f Průměrný polymerační stupeň P n s ekvmolárním zastoupením funkčních skupn (Carothesův Pn 1 1 p Bod gelace 2 p gel f

138 Rovnovážná polykondenzace x a A a x b B b a A B b + (2x-1) a b O O O O HO C C OH HO CH 2 CH 2 O H HO C C O CH 2 CH 2 O H HO H K [ COO ][ H 2O] [ OH ][ COOH ] K<1000 Za teplot př kterých se polykondenzace provádějí ( C) jsou K rovny: Polyestery K ~ 0,1 až 10 Polyamdy K ~ 200 až 400 K získání polymeru s velkým P n lze dosáhnout pouze př dokonalém odstranění nízkomolekulárních produktů reakce.

139 Rovnovážná polykondenzace K [ COO ][ H 2O] [ OH ][ COOH ] [ COO ] [ H 2 O] p [ COOH] [ OH ] (1 p) K 2 p ( 1 p) 2 Jaká je dosažtelná konverze funkčních skupn a průměrný polymerační stupeň, když př dané teplotě je rovnovážná hodnota polykondenzace K9.

140 Rovnovážná polykondenzace K [ COO ][ H 2O] [ OH ][ COOH ] Pro přípravu vysokomolekulárního polymeru je nutné posouvat rovnováhu reakce. To je nejčasněj uskutečňováno odstraňováním nízkomolekulárního produktu (vody) Schulzův vztah: Pn K [ H O] 2

141 Nerovnovážná polykondenzace K>10000

142 Knetka polykondenzace Př zavedení některých zjednodušení být polykondenzační reakce vyjádřena rovncí druhého řádu. [ A] d 2 dt k 1 1 A t [ ] [ A] [ A] [ B] k[ A] 0 kt k- rychlostní konstanta druhého řádu [A],[B]-molární koncentrace skožek t-čas P n [ A] [ A] o t

143 Děje ovlvňující polykondenzační reakc Výměnné reakce Vzájemná výměna segmentů polymerních řetězců. Mění se délka makromolekul a tím polydsperzta (ndex neunformty). Vznk cyklckých produktů Nejsnadněj dochází k tvorbě pětčlenných a šestčlenných cyklů mnmální deformace valenčního úhlu. k c Platí rovnováha: cyklus řetězec ΔG ΔH TΔS RT ln k c Rovnováha závsí na napětí cyklu (ΔH) a pravděpodobnost setkání konců molekuly (ΔS). Zvýšení teploty cyklzac zvýhodňuje, protože zvyšuje pohyb molekul a usnadňuje setkání dvou konců. Provádění polykondenzace bez přítomnost rozpouštědel.

144 Děje ovlvňující polykondenzační reakc Chemcké změny koncových skupn Př vysokých teplotách polykondenzace může dojít k chemcké změně funkčních skupn. Tím je porušena ekvmolarta funkčních skupn a dochází k snížení polymeračního stupně. Destrukční procesy Př vysokých teplotách polykondenzace může dojít porušení vazby v polymerním řetězc působením nízkomolekulární látky. Mez tyto reakce se řadí: hydrolýza, alkoholýza, acdolýza atd.

145 Příklady průmyslových polykondenzací

146 Polymery materály 20. století Od r rozvoj přípravy syntetckých polymerů 1907 Leo Baekeland bakelt 1920 močovnoformaldehydové pryskyřce 1927 Herman Staudnger pochopení skutečné struktury polymerů acetát celuózy, polyvnylchlord 1928 Wallace Hume Carothers polyamd 66 (nylon) 1938 Paul Schlack polyamd nízkohustotní polyethylen 1939 polyurethany 1943 epoxdy, slkony, polytetrafluoroethylen 1945 poly(ethylentereftalát) 1953 polykarbonáty 1953 Karl Zegler - vysokohustotní polyethylen 1954 Gulo Natta stereospecfcký polypropylen 1974 Nobelova cena za teoretckou prác ve fyzkální chem polymerů

147 Wallace Hume Carothers - DuPont Julan Hll Hstore polyesterů 1930

148 Wallace Hume Carothers - DuPont Edgar W. Spanagel Hstore polyesterů 1934

149 Calco Prnters' Assocaton Ltd. JT Dckson and Rex Whnfeld Hstore polyesterů 1939

150 Polyestery Polyethylentereftalát Příprava probíhá ve dvou krocích: I. Reesterfkace dmethyltereftalátu ethylenglykolem Teplota ~190 C. Dobré míchání Průběh reakce se sleduje podle množství vydestlovaného methanolu

151 Polyestery Polyethylentereftalát II. Polyesterfkace za vydestlování nadbytečného ethylenglykolu Polykondenzace v tavenně. Práce za vysokých teplot (~ C) snžuje se vskozta vznkajícího polymeru Práce za sníženého tlaku ( Pa) ulehčí odstraňování ethylenglykolu Práce v nertní atmosféře (N 2 )- zamezení oxdace produktu.

152 Polyestery Použtí polyethylentereftalátu Vlákna kombnace s přírodním vlákny (méně mačkavé) Střž bundy, deky, tepelné zolace ve stavebnctví Fóle obaly, flmové podložky, magnetofonové pásky Láhve nízká propustnost pro CO 2, - nealkokolcké nápoje Láhve na pvo nutno snížt propustnost pro CO 2 a O 2.

153 Polyestery Polykarbonáty Polyestery odvozené od kyselny uhlčté: Nejznámější polykarbonáty se vyrábějí reakcí 2,2 -bs(4- hydroxyfenyl)propanu (Bsfenol A) a fosgenu

154 Polyestery Polykarbonáty Vysoká rázová houževnatost, pevnost, výroba laboratorních bezpečnostních štítů, kontejnerů a boxů, ochranné přlby, zvukové nosče CD

155 Polyestery Alkydové pryskyřce Nasycené větvené resp. sesíťované polyestery Surovny: Kyselny: ftalová, adpová, trmelltová, softalová Alkoholy: dethylenglykol, glycerol, pentaerytrtol, trmethylolpropan. Použtí na přípravu nátěrových hmot, elektrozolační laky. Obvykle se přdávají nenasycené kyselny.

156 Polyestery Nenasycené polyesterové pryskyřce Jsou to nenasycených polyestery K jejch přípravě se používá doly (ethan-1,2-dol, propan-1,3-dol) a dkyselny nebo jejch anhydrdy (malenová, fumarová) V prax se dodávají v roztoku dalšího monomeru, který potom radkálovým mechanzmem spojuje polyesterové řetezce sesíťovaný kopolymer Použtí na přípravu nátěrových hmot, elektrozolační laky. Obvykle se přdávají nenasycené kyselny.

157 Polyestery Nenasycené polyesterové pryskyřce Použtí Použtí jako zalévací hmoty,výroba umělého kamene, obkládačky, lté podlahy, plastbetony, lepdla.

158 Hstore polyamdů Wallace Hume Carothers - DuPont Gerard Berchet 1935

159 Polyamdy Polyamd 6,6 R -(CH 2 ) 6 - ; R -(CH 2 ) 4 - Polyamd 4,6 R -(CH 2 ) 4 - ; R -(CH 2 ) 4 - Příprava: I. Nejprve se přpraví tzv. AH-sůl II. Teplota se zvyšuje (220 C) vytváří se olgomer III. Upouští se pára, teplota se zvýší na 280 C, snžuje se tlak, aby se odstranly poslední zbytky vody.

160 Polyamd 11 Polyamdy

161 Polyamdy Použtí alfatckých polyamdů - Plasty pro vozdla, stavebnctví, elektrotechncký průmysl - Vlákna - Vytlačované výrobky - Fóle pro balení masných výrobků

162 Aromatcké nazývají se aramdy Polyamdy Získávají se reakcí chlordů dkarboxylových kyseln a aromatckých damnů. Nejznámějším aramdem je poly(p-fenylentereftalamd) Kevlar, poly(p-fenylentereftalamd) Nomex, Fenlon, Tejn 1965 Stephane Kwolek

163 Polyamdy Aromatcké aramdy vysoká pevnost, chemcká odolnost. Použtí: poly(p-fenylentereftalamd) Kevlar vlákna vyztužování pneumatk, hadc, dopravních pásů, tkaná textle pro letectví, ochranné obleky a rukavce, neprůstřelné vesty. poly(p-fenylentereftalamd) Nomex, Fenlon, Tejn fltrační materály, teplotně odolné oděvy.

164 Polymdy Příprava se většnou provádí ve dvou fázích: 1) Vznk polyamdkarboxylové kyselny 2) Termcká nebo chemcká dehydrogenace za vznku polymdu Nejznámější komerční produkt je Kapton

165 Polymdy Vlastnost: V šrokém rozsahu teplot ( C) s zachovávají výborné elektrozolační vlastnost, odolnost vůč rozpouštědlům, UV záření Využtí: v mkroelektronce, letecký průmysl, separační membrány.

166 Fenolplasty-fenolformaldehydové pryskyřce Získávají se polymerací fenolu s formaldehydem ve vodném prostředí. Dva základní typy: rezoly novolaky Rezoly zásadtém prostředí, nadbytek formaldehydu Vznkají methylolfenoly, které vzájemně kondenzují za vznku methylenetherových a methylenových můstků.

167 Fenolplasty-fenolformaldehydové pryskyřce Rezoly zásadtém prostředí, nadbytek formaldehydu Vznkají methylolfenoly, které vzájemně kondenzují za vznku methylenetherových a methylenových můstků. Obr. 15.5, výroba str 235, 236, 15.6, 237, 15,9

168 Fenolplasty-fenolformaldehydové pryskyřce Rezoly zásadtém prostředí, nadbytek formaldehydu Vznkají methylolfenoly, které vzájemně kondenzují za vznku methylenetherových a methylenových můstků.

169 Fenolplasty-fenolformaldehydové pryskyřce Rezoly zásadtém prostředí, nadbytek formaldehydu Vznkají methylolfenoly, které vzájemně kondenzují za vznku methylenetherových a methylenových můstků. Molární hmotnost dosahuje g/mol.

170 Fenolplasty-fenolformaldehydové pryskyřce Vytvrzování rezolů síťovací reakce, ke které dochází vlvem tepla nebo přítomné kyselny

171 Fenolplasty-fenolformaldehydové pryskyřce Novolaky kyselé prostředí, nadbytek fenolu, obsahují pouze methylenové můstky.

172 Fenolplasty-fenolformaldehydové pryskyřce Novolaky kyselé prostředí, nadbytek fenolu, obsahují pouze methylenové můstky.

173 Fenolplasty-fenolformaldehydové pryskyřce Novolaky kyselé prostředí, nadbytek fenolu, obsahují pouze methylenové můstky. Novolaky lze síťovat pouze v přítomnost dalších sloučenny, nejčastěj hexamethylentetramn.

174 Fenolplasty-fenolformaldehydové pryskyřce Použtí: Pojva pro dřevěné výrobky, lsovací hmoty,zolace, vrstvené hmoty pro elektronku

175 Amnoplasty-močovnoformaldehydové pryskyřce Nejvýznamnější jsou produkty močovny s formaldehydem.

176 Amnoplasty-melannoformaldehydové pryskyřce Nejvýznamnější jsou produkty melannu s formaldehydem.

177 Amnoplasty Použtí obdobné jako u fenolplastů. Na rozdíl od fenolplastů jsou amnoplasty bezbarvé. Proto se také používají k výrobě dekoračních hmot y vysokým leskem.

178 Polysloxany Příprava se většnou provádí ve dvou fázích: 1) Lneární nízkomolekulární vznkají polykondenzací dvoufunkčních monomerů (slanolů) nžší polymerační stupeň slkonové oleje

179 Polysloxany Příprava se většnou provádí ve dvou fázích: 1) Lneární nízkomolekulární 2) Lneární vysokomolekulární vznkají alkalckou nebo kyselou polymerzací cyklckých monomerů. Síťování(vulkanzace) probíhá pomocí vulkanzačního čndla (tetraethylslkát) za lab. teploty.

180 Polysloxany Použtí: Slkonové oleje: teplonosná méda, hydraulcké kapalny, hydrofobzační prostředky Slkonové tmely, slkonové mpregnační laky Slkonové kaučuky a pryže: teplota použí -60 až 200 C,těsnění, formy na odltky epoxdů, mplantáty,

181 Polyadce Zvláštním typem polykondenzace Nedochází k odštěpování nízkomolekulární látky

182 Polyurethany Polyadce

183 Polyadce Polyurethany Vznkají reakcí vícefunkčních sokyanátů s polyalkoholy Polyalkoholy polyester a polyether polyoly Isokyanáty 2,4-, 2,6 toluendsokyanát, 4,4-dsokyanatodfenylmethan, 1,6-dsokyanatohexan Šroká škála typů polyurethanů měkké tuhé pěny, elastomery, vlákna, flmy, nátěrové hmoty, adhesva.

184 Polyurethany Šroká škála typů polyurethanů měkké tuhé pěny, elastomery, vlákna, flmy, nátěrové hmoty, adhesva. Použtí: pěny nábytkářství, automoblový průmysl elastomery- těsnění, pohonné řemeny lcí pryskyřce: povrchy sportovšť, startovací dráhy letadel

185 Epoxdové pryskyřce Polyadce 1) Příprava prepolymeru nejčastěj se vychází z reakce mez 2,2 -bs(4- hydroxyfenyl)propanu (Bsfenol A) a epchlorhydrnem. Molární hmotnost prepolymerů je regulována přebytkem epchlorhydrnu

186 Polyadce Epoxdové pryskyřce 2) Vytvrzování (sesíťování) - je uskutečňováno reakcí oxranových a hydroxylových skupn prepolymeru s vícefunkčním látkam (polyammy).

187 Polyadce Epoxdové pryskyřce Použtí: Nátěrové hmoty, lté podlahy, obložení, lepdla kovů, keramky, skla, epoxdová vlákna jsou součástí

188 Praktcké provádění polykondenzace Homogenní: Heterogenní: v tavenně (monomerní fáz) v roztoku mezfázová polykondenzace v suspenz

189 Dendrmery

190 Struktura dendrmeru

191 Stratege syntézy dendrmerů

192 Poly(propylenemne) dendrmers První dendrmer 1978 Vogtle

193 DAB-Am-4, Poly(propylenmne) Dendrmer 1G 1g 359 EUR.objem 428 Å 3 5G 5 ml. 135 EUR...objem 2492 Å3

194 PAMAM poly(amdoamn) dendrmery Tomala s synthess

195 PAMAM dendrmers

196 Newkome s polyamde dendrmers

197

198 Fréchet s aryl ether dendrmers

199 Topologe monofunkconalzovaných dendrmerů

200 Molekulární kontejnery Použtí dendrmerů

201 Metalodendrmery Použtí dendrmerů

202 Použtí dendrmerů Supramolekulární cheme dendrmerů

203 Použtí dendrmerů Supramolekulární cheme dendrmerů

204 Řetězové polymerzace

205 Základní prncp řetězových polymerzací Incace molekula monomeru se aktvuje působením ncátoru I R* R* + M R-M* Propagace dochází k růstu řetězce makromolekuly R-M* + M R-M-M* R-M-M* + M R-M-M-M* P n * + M P n+1 * Termnace dochází k ukončení růstu řetězce makromolekuly P n * + P m * P n -P m P n + P m rekombnace dsproporconace P n * + X P n + X* přenos

206 Charaktercké znaky řetězových polymerzací Molekuly rostou opakovanou adcí na aktvní centrum Koncentrace monomeru se snžuje postupně v průběhu polymerzace. Pro vznk vysokomolekulárního polymeru nejsou nutné dlouhé reakční časy. Polymerační stupeň se mění s časem jen málo. Koncentrace rostoucích molekul je malá (10-8 až 10-3 [M]). Čas potřebný k vytvoření dlouhé makromolekuly je řádově několk sekund.

207 Knetcké podmínky polymerzovatelnost Většna řetězových reakcí je uskutečňováno otevřením dvojné vazby mez atomy uhlíku. R * + H H C C H S R H H C C H * S Způsob aktvace monomeru (rozštěpení dvojné vazby) závsí na typu substtuentu S.

208 Knetcké podmínky polymerzovatelnost Způsob aktvace monomeru (rozštěpení dvojné vazby) závsí na typu substtuentu. Substtuent ovlvňuje: -Rozložení hustoty elektronového oblaku na dvojné vazbě ndukční efekt -Stablzac vznkajících růstových center rezonančí efekt 1) Elektrondonorní substtuent -zvyšuje elektronovou hustotu na dvojné vazbě - S alkyl-, alkenyl-, alkoxy-, fenyl- -mohou polymerzovat katontově růstové centrum je katon H H H H R+ + C C R C C+ H S H S

209 Knetcké podmínky polymerzovatelnost Katontová polymerzace alkylvnyletherů Rozložení hustoty elektronového oblaku na dvojné vazbě ndukční efekt R+ + H H H H C C R C C+ H O R H O R Stablzace vznkajících růstových center rezonančí efekt R H H C C H + O R H H C C H O + R R

210 Knetcké podmínky polymerzovatelnost 1) Elektrondonorní substtuent Stablzace vznkajících růstových center závsí na substtuentu S S, alkenyl-, alkoxy-, fenyl- delokalzace kladného náboje, růstové centrum je rezonančně stablzováno mohou být katontově polymerzovány za vznku vysokomelukulárního polymeru. S, H-, alkyl- malý ndukční efekt, rostoucí centrum není rezonančně stablzováno, katontově lze přpravt pouze polymery s malým polymeračním stupněm. H H H H R+ + C C R C C+ H S H S

211 Knetcké podmínky polymerzovatelnost Způsob aktvace monomeru (rozštěpení dvojné vazby) závsí na typu substtuentu. Substtuent ovlvňuje: -Rozložení hustoty elektronového oblaku na dvojné vazbě ndukční efekt -Stablzac vznkajících růstových center rezonančí efekt 1) Elektronakceptorní substtuent -snžuje elektronovou hustotu na dvojné vazbě - S -NO 2, -CO-R, -COOR, -CN, -mohou polymerzovat anontově růstové centrum je anon R - + H C C H H H R C C- H S H S Růstové centrum je rezonančně stablzováno.

212 Knetcké podmínky polymerzovatelnost Anontová polymerzace vnylacetátu Rozložení hustoty elektronového oblaku na dvojné vazbě ndukční efekt H H H H R- + - C C R C C H O C O CH 3 H O O C CH 3 Stablzace vznkajících růstových center rezonančí efekt R H H C - C H O C O CH 3 R H H C H C O C O - CH 3

213 Knetcké podmínky polymerzovatelnost Radkálové polymerzace ncace radkálem Radkálově polymerují: -Vnylové monomery, kde se přílš neuplatňuje ndukční efekt substtuentu (vnylchlord) -anontově polymerzující monomery Radkálově zpravdla nepolymerují: -monomery se zvýšenou elektronovou hustotu na dvojné vazbě (polymerují katontově) + H H C C H R.. S R H H C C H S

214 Knetcké podmínky polymerzovatelnost Polymerzace polyethylenu -katontově - pouze nízkomolekulární polymer -radkálově - polymerzace možná jen za vysokých tlaků a teplot Polymerzace polypropylenu -katontově - pouze nízkomolekulární polymer důvod - nízká stablzace růstového centra K přípravě vysokomolekulárního polymeru se využívají Koordnační polymerzace

215 Termodynamka řetězových polymerzací R-M + M R-M-M R-M-M + M R-M-M-M P n + M P n+1 K [ P 1] e [ P ] + [ M n+ n e ] e K 1 [ M ] e Rovnovážná konstanta [ P 1 ] [ P ] n + e n e

216 Termodynamka řetězových polymerzací G mp ΔH mp TΔS mp Př zvoleném konstantním tlaku platí Př rovnováze je rovna nule T c ΔH ΔS mp mp entalpe je př naprosté většně polymerzací záporná polymerzace jsou exotermní reakce entrope je př naprosté většně polymerzací záporná. Stropní teplota teplota př které jsou s rovny rychlost polymerzace a depolymerzace.

217 Termodynamka řetězových polymerzací Vlv tlaku na hodnotu stropní teploty dt c dp T c ΔV ΔH c mp změna molárního objemu Polymerzace α-methylstyrenu ln( T c ) p ln( Tc ) 0, 1 MPa + ΔV ΔH c mp p Tab.2,1 str.63 Mlez

218 Termodynamka řetězových polymerzací ln( T T c c ) p ΔH ΔS ln( c ) 0, 1MPa mp mp T + ΔV ΔH c mp entalpe -je př naprosté většně polymerzací záporná polymerzace jsou exotermní reakce -je výrazně ovlvněna strukturou monomeru entrope -je př naprosté většně polymerzací záporná. -důvodem je zvýšení uspořádanost systému př zapojování monomeru do polymerního řetězce. -její hodnota se významně nelší pro polymerzac různých typů monomerů

219 Termodynamka řetězových polymerzací Tab.7-3 str.66 Prokop Faktory ovlvňující entalp polymerzace substtuovaných alkenů: Rozdíly v rezonanční stablzac monomeru a polymeru. Rozdíly ve stérckém napětí v monomeru a polymeru. Rozdíly v nevazebných nterakcích v monomeru a polymeru.

220 Radkálová polymerzace

221 Radkálová polymerzace Radkálové polymerzace ncace radkálem -aktvním centrem jsou volné radkály sloučenny s nepárovým elektronem + H C C H R.. H S H S R H C C H

222 Radkálová polymerzace Incace molekula monomeru se aktvuje působením ncátoru I R R + M R-M Př ncac vznkají prmární radkály, které reakcí s molekulou monomeru vytvářejí aktvní centrum. Prmární radkál : -vysoce reaktvní radkály (rezonančně nestablzované) mají krátkou střední dobu žvota, podílejí se nejen na reakc s monomerem, ale také na vedlejších reakcích polymerace neprobíhá vůbec nebo vznkají jen polymery s nízkým P n. -málo reaktvní radkály (rezonančně stablzované) málo reaktvní, působí jako nhbtory reakce. Vlastnost používaných ncátorů jsou někde mez těmto extrémy.

223 Radkálová polymerzace Rozdělení ncátorů Podle způsobu jakým vznkají: -termcké štěpení kovalentních vazeb -fotolytcký rozklad kovalentních vazeb -oxdačně redukční reakce -štěpení kovalentních vazeb účnkem záření s vysokou energí -elektrochemcky

224 Radkálová polymerzace Rozdělení ncátorů Podle způsobu jakým vznkají: -termcké štěpení kovalentních vazeb -fotolytcký rozklad kovalentních vazeb -oxdačně redukční reakce -štěpení kovalentních vazeb účnkem záření s vysokou energí -elektrochemcky

225 Radkálová polymerzace Termcký rozklad ncátorů Do této skupny patří: peroxdy - dacylperoxdy(i), dalkylperoxdy(ii), peroxyestery(iii), peroxydkarbonáty(iv), hydroperoxdy(v), anorgancké peroxdy azosloučenny 2,2 -azo-bs(sobutyrontrl) (ABIN)

226 Radkálová polymerzace Termcký rozklad ncátorů Zahřátím ( C) dochází k rozpadu ncátoru a vznku dvou prmárních volných radkálů dbenzoylperoxd 2 Benzoyloxy radkály str.70 Prokop

227 Radkálová polymerzace Prmární volný radkál se může účastnt těchto reakcí: -s monomerem za vznku aktvního centra -další rozklad prmárního radkálu -ndukovaný rozklad peroxdů -možnost vzájemné reakce (rekombnace) dvou radkálů za vznku stablního produktu způsobuje pokles koncentrace radkálů tím snžuje účnnost ncátoru klencový efekt. Počet prmárních radkálů podílejících se na ncační reakc Celkový počet prmárních radkálů vznklých rozpadem ncátoru

228 Radkálová polymerzace Provádění polymerzací př nžších teplotách Rozpad ncátoru př nžších teplotách Přísada promotorů Rozklad dbenzylperoxdu za laboratorní teploty v přítomnost N,N - dmethylanlínu Tab str.72 Prokop

229 Radkálová polymerzace Termcký rozklad azosloučenn 2,2 -azo-bs(sobutyrontrl) (ABIN) Nízká účnnost klencový efekt rekombnuje na tetramethyldntrl kyselny jantarové

230 Radkálová polymerzace Fotoncace Vhodné fotoncátory jsou všechny sloučenny, které absorbují světelnou energ nutnou pro dsocac vazby Nejčastěj se používají peroxdy a azosloučenny. Výhoda lze je provádět př nízkých teplotách. Rychlost ncace je úměrná ntenztě absorbovaného světla Rozklad benzonu

231 Radkálová polymerzace Oxdačně redukční ncace Radkály vznkají chemckou reakcí peroxdu s redukčním čndlem. Jako redukční čndla jsou používány sol kovů, terc. amny, kyselna askorbová atd. Aktvační energe redox reakce je nízká ncace je možná za nízkých teplot. kumylhydroperoxd

232 Radkálová polymerzace Propagace dochází k růstu řetězce makromolekuly R-M + M R-M-M R-M-M + M R-M-M-M P n + M P n+1

233 Radkálová polymerzace Propagace dochází k růstu řetězce makromolekuly Monomer reaguje s prmárním radkálem tím ochotněj, čím je vznkající růstové centrum více rezonančně stablzované. Jestlže dojde ke vznku málo rezonančně stablzovaného růstového centra, je reaktvnější než centrum stablzované. Tab str.75 Prokop

234 Radkálová polymerzace Koncentrace ncátoru v polymerzujícím systému je nízká mol l -1 Propagace Důvod: 1) Více rostoucích aktvních center více exotermních reakcí problém s odvodem tepla 2) Více rostoucích aktvních center větší pravděpodobnost rekombnace snížení polymeračního stupně

235 Radkálová polymerzace Termnace dochází k ukončení růstu řetězce makromolekuly P n + P m P n -P m rekombnace P n + P m dsproporconace Po době řádově několka sekund dochází k ukončení aktvního centra (makroradkálu). Rekombnace spojení dvou aktvních center, nízká aktvační energe Dsproporconace musí dojít k přesunu atomu vodíku, více energetcky náročná reakce, podíl dsproporconace na termnac záleží na podmínkách reakce (teplota).

236 Radkálová polymerzace Termnace dochází k ukončení růstu řetězce makromolekuly Další možnost zánku aktvních center: -Reakce s prmárním radkálem -Reakce s látkou, za vznku vysoce stablzovaného radkálu, neschopného adce další molekuly monomeru tyto látky zastaví polymerzac nhbtory (chnony, alkylfenoly, thokarbonáty). Zabránění samovolné polymerzace během skladování -Reakce s látkou, za vznku stablzovaného radkálu, který aduje další molekulu monomeru s menší rychlostí ve srovnání s původním makroradkálem retardéry.

237 Přenosové reakce Radkálová polymerzace Dochází k přenosu radkálu z aktvního centra rostoucího řetězce na jnou chemckou strukturu P n + X k tr P n + X Rychlost přenosové reakce v tr k tr [ P ][ X ] n Přenosová konstanta C k k tr p

238 Radkálová polymerzace Přenosové reakce P n + X k tr P n + X Přenosová konstanta C k k tr p -dochází k přenosu radkálu z rostoucího řetězce na jnou chemckou strukturu: -přenos monomerem - C M -přenos polymerem - C P -přenos rozpouštědlem - C S -přenos ncátorem- C I -přenos regulátorem molárních hmotností- C R

239 Radkálová polymerzace C C H H H S C C H H H S C C H H S C C H H H S H C H C H H H S C C H H S Přenos monomerem p M tr M k k C, ~ 10-5 u většny polymerzací je zanedbatelný Uplatňuje se př vyšších polymerzačních teplotách Regulace průměrné molární hmotnost pomocí teploty (polyvnylchlord)

240 Přenos monomerem Radkálová polymerzace C M k tr, M k p CH CH CH 2 CH CH 2 CH 2 CH 2 CH CH 3 CH 3 CH 3 CH 2. Př přenosu vznká nejstablnější radkál rezonančně stablzován Zastavení růstu řetězce - autonhbce

241 Přenos polymerem Radkálová polymerzace CH CH R CH 2 CH R CH 2 CH 2 S S S R CH 2 C S R C P k tr, P k p Zanká růstové aktvní centrum na konc lneární makromolekuly Vznká růstové aktvní centrum uvntř makromolekuly Dochází k větvení Délka větve je srovnatelná se délkou prmární makromolekuly Může dojít až k sesítění Je možný také ntramolekulární přenos radkálu

242 Přenos rozpouštědlem Radkálová polymerzace C S k tr, S k p Cílené snžování (regulace) molární hmotnost polymerů Využtí látek s relatvně vysokou přenosovou konstantou - regulátory Často se s výhodou jako regulátory používají rozpouštědla (CCl 4, CBr 4, dsulfdy, tholy) Telomery olgomery s defnovaným koncovým skupnam. Vznkají př polymerzacích, kdy je použto velké množství přenašeče (rozpouštědlo

243 Přenos ncátorem Radkálová polymerzace C I k tr, I k p Vzhledem k nízké koncentrac ncátoru je u většny polymerzací zanedbatelný.

244 Knetka radkálových polymerzací Incace molekula monomeru se aktvuje působením ncátoru I 2R Incace teplem v R + M R-M d[ I] dt d v k d [ I] k [ R ][ M ] d[ R ] d[ I] vd 2 f dt dt 2 fk d [ I] Propagace dochází k růstu řetězce makromolekuly R-M + M R-M-M R-M-M + M R-M-M-M P + M PM v p k p [ P ][ M ] Termnace dochází k ukončení růstu řetězce makromolekuly P n + P m P n -P m rekombnace P n + P m dsproporconace v t 2 k [ P ] t 2 P n + X P n + X přenos v tr k tr [ P ][ X ]

245 Knetka radkálových polymerzací Rozdíl v knetce polymerzací a reakcí nízkomolekulárních látek. Př polymerzac dochází k nárůstu vskozty se vzrůstajícím stupněm přeměny (konverzí) monomeru. Knetka polymerzac př nízkých konverzích monomeru Knetka polymerzac př vyšších konverzích monomeru p <5% p >5%

246 Knetka polymerzac př nízkých konverzích monomeru Incace Incace teplem I 2R R + M R-M d[ R ] d[ I] vd 2 f dt dt 2 fk d [ I] v k [ R ][ M ] Propagace P + M PM v p k p [ P ][ M ] Termnace P n + P m P n -P m v t 2 k [ P ] t 2 P n + P m Předpoklady: -Reakce radkálové polymerzace jsou nevratné -Monomer je spotřebován pouze v propagační reakc (zanedbáváme ncac) d[ M ] v( polymerzace) v p k p[ P ][ M ] dt -Reaktvta aktvních center je vždy stejná nezávslá na délce makroradkálu -Staconární stav koncentrace radkálů je konstantní d[ R ] d[ P ] 0 0 dt dt

247 Knetka polymerzac př nízkých konverzích monomeru Incace Incace teplem I 2R R + M R-M d[ R ] d[ I] vd 2 f dt dt 2 fk d [ I] v k [ R ][ M ] Propagace P + M PM v p k p [ P ][ M ] Termnace P n + P m P n -P m v t 2 k [ P ] t 2 P n + P m Staconární stav koncentrace radkálů je konstantní d [ P ] k [ R ][ M ] 2k [ P ] 2 dt t 0 2 fk [ I] 2k [ P ] d t 2 d[ R ] 2 fk dt d [ I] k [ R ][ M ] 0 k d k t 0,5 0,5 [ P ] f [ I ] 0,5

248 Knetka polymerzac př nízkých konverzích monomeru Incace Incace teplem I 2R R + M R-M d[ R ] d[ I] vd 2 f dt dt 2 fk d [ I] v k [ R ][ M ] Propagace P + M PM v p k p [ P ][ M ] Termnace P n + P m P n -P m v t 2 k [ P ] t 2 P n + P m d[ M ] v( polymerzace) v p k p[ P ][ M ] dt k d P k t 0,5 0,5 [ ] f [ I ] 0,5 v( polymerzace) v p d[ M ] dt k p k k d t 0,5 f 0,5 [ I] 0,5 [ M ]

249 Knetka polymerzac př nízkých konverzích monomeru Délka knetckého řetězce a polymerační stupeň Délka knetckého řetězce L kn -průměrný počet monomerních jednotek, které zreagovaly prostřednctvím jednoho prmárního radkálu. Aktvní centrum zanká pouze termnací rostoucího řetězce, přenosem není knetcký řetězec přerušen. P n L kn Pn 2L kn Termnace pouze dsproporconací Termnace pouze rekombnací P n 2L kn 1 + λ Termnace dsproporconací a rekombnací Podíl řetězců končících dsproporconací

250 Knetka polymerzac př nízkých konverzích monomeru Délka knetckého řetězce a polymerační stupeň Délka knetckého řetězce Lkn- průměrný počet monomerních jednotek, které zreagovaly prostřednctvím jednoho prmárního radkálu. Aktvní centrum zanká pouze termnací rostoucího řetězce, přenosem není knetcký řetězec přerušen. L kn v v p t v v p t, r + v t, d L Incace teplem d[ M ] dt kn k p[ M ] 0,5 2( fk k ) [ I] d t 0,5 L kn k p[ P ][ M ] 2 2k [ P ] t k p 2k [ M ] t [ P ]

251 Knetka polymerzac př nízkých konverzích monomeru Délka knetckého řetězce a polymerační stupeň Délka knetckého řetězce Lkn- průměrný počet monomerních jednotek, které zreagovaly prostřednctvím jednoho prmárního radkálu. Aktvní centrum zanká pouze termnací rostoucího řetězce, přenosem není knetcký řetězec přerušen. L kn v v p t v v p t, r + v t, d L Incace teplem d[ M ] dt kn k p[ M ] 0,5 2( fk k ) [ I] d t 0,5 L kn k p[ P ][ M ] 2 2k [ P ] t k p 2k [ M ] t [ P ]

252 Knetka polymerzac př nízkých konverzích monomeru P n v t v p + v tr Rychlost přenosu:monomerem C M, polymerem - C P, rozpouštědlem - C S, ncátorem- C I, regulátorem molárních hmotností- C R 1 P n v v t p + vtr 1 + v p P 0 v v p tr P0 Polymerzační stupeň, kterého by bylo dosaženo bez přenosových reakcí 2L P kn λ 1 ktr, M [ M ][ P ] + ktr, S[ S][ P ] + k + P0 k [ M ][ P ] 1 tr, R P n p [ R][ P ] P n 1 P 0 + C M + C S [ S] + C [ M ] R [ R] +... [ M ] Mayova rovnce

253 Knetka polymerzac př nízkých konverzích monomeru Vlv teploty na rychlost polymerzace a na P n v( polymerzace) v p d[ M ] dt k p k k d t 0,5 f 0,5 [ I] 0,5 [ M ] Arrhenova rovnce k Ae E RT k- celková rychlostní konstanta polymerzace E- celková aktvační energe polymerzace ln k ln A p A A d t 0,5 ( E 0,5E + 0,5E ) p t RT d

254 Knetka polymerzac př nízkých konverzích monomeru Vlv teploty na rychlost polymerzace a na P n ( E 0,5E + 0,5E ) 0,5 A d p t d ln v p ln Ap + A t RT ln{ f 0,5 [ I] 0,5 [ M ]} L d[ M ] dt kn 2( fk k d p k [ M ] t ) 0,5 [ I] 0,5 ( E 0,5E 0,5E ) 0,5 ln A d p t d [ M ] Lkn ln Ap + ln{ } 0,5 0, A RT 2 f [ I] 5 t

255 Knetka polymerzac př nízkých konverzích monomeru Vlv teploty na rychlost polymerzace a na P n ( E 0,5E + 0,5E ) 0,5 A d p t d ln v p ln Ap + A t RT ( E 0,5E 0,5E ) ln{ f 0,5 [ I] 0,5 ln A d p t d [ M ] Lkn ln Ap + ln{ } 0,5 0, A RT 2 f [ I] 5 t 0,5 [ M ]} Aktvační energe propagace a termnace: E p -0,5E t ~ 2-20 kj mol -1. Aktvační energe ncace E d závsí na typu ncátoru: termcká ncace kJ mol -1 redox ncace kj mol -1 fotochemcká ncace 0 kj mol -1 Rychlost polymerzace roste se zvyšováním teploty (nejvíce je tato závslost výrazná u polymerzacích ncovaných termcky. L kn (P n ) klesá s rostoucí teplotou př termcké ncac, př redox ncac je pokles méně výrazný, př fotoncac se L kn (P n ) mírně zvyšuje.

256 Knetka polymerzac př vyšších konverzích monomeru p >5% d[ R ] 0 dt Koncentrace ncátoru není konstantní Incace Incace teplem I 2R R + M R-M v d[ R ] d[ I] 2 f 2 fkd[ I] v k[ R ][ M ] dt dt d v d 2 fkd[ I] 0 e k d t Malá koncentrace ncátoru Vyčerpání ncátoru dříve než dojde k zregování veškerého monomeru Polymerace do mrtvého konce

257 0 ] [ dt R d Knetka polymerzac př vyšších konverzích monomeru p >5% Koncentrace ncátoru není konstantní ] [ ] [ ] [ ) ( 0,5 0,5 0 0,5 0,5 M e I f k k k dt M d v polymerzace v t k t d p p d ( ) t k t d p t d e I f k k k M M 5 0, 0, ) ] [ ( ) ( 2 ] [ ] [ ln Po ntegrac v časovém ntervalu <0;t> ( ) 5 0, ) ] [ ( ) ( 2 ln 1 ] [ ] [ ln I f k k k p M M t d p 0 0 ] [ ] [ ] [ M M M p Př polymerzac do mrtvého konce dochází po dostatečné době k vyčerpání ncátoru a koncentrace nezareagovaného monomeru je [M]

258 Knetka polymerzac př vyšších konverzích monomeru p [ M ] 0 [ M ] [ M ] 0 [ M ] ln [ M ] 0 ln 1 p 0, 5 ( p ) 2 ( f [ I] ) ( k d k k t ) Zvýšení počáteční koncentrace ncátoru způsobí: -zvýšení lmtní konverze -snížení průměrného polymeračního stupně Pro dosažení vysokého průměrného polymeračního stupně se ncátor dávkuje postupně

259 Knetka polymerzac př vyšších konverzích monomeru Radkálová polymerzace je nejčastěj prováděna: -Polymer je rozpuštěn v rozpouštědle Nárůst vskozty s - Polymer je rozpuštěn v monomeru dobou polymerzace -Polymer je nerozpustný v rozpouštědle Propagace P + M PM v k [ P ][ M p p ] Zvýšení vskozty vede k omezení pohyblvost makroradkálů Nemožnost zánku makroradkálu termnační reakcí Zvýšení rychlost polymerzace

260 Knetka polymerzac př vyšších konverzích monomeru Radkálová polymerzace je nejčastěj prováděna: Polymer je rozpuštěn v rozpouštědle Nárůst vskozty s Polymer je rozpuštěn v monomeru dobou polymerzace Polymer je nerozpustný v rozpouštědle Propagace P + M PM v k [ P ][ M p p ] Dalším zvýšenín vskozty se zastaví dfuze monomeru Omezení přístupu monomeru k aktvnímu centru makroradkálu Snížení rychlost polymerzace

261 Radkálová kopolymerzace

262 Kopolymery Vznkají vzájemnou polymerzací dvou (nebo více) monomerů. Různé konsttuční zomery: alternující (střídavé) statstcké blokové roubované

263 alternující (střídavé) perodcké statstcké blokové roubované

264 Knetka kopolymerzace Incace I 2R R + M 1 R-M 1 R + M 2 R-M 2 Propagace P 1 + M 1 P 2 + M 2 P 2 + M 1 P 1 + M 2 k 11 k 22 k 21 k 12 P 1 M 1 P 2 M 2 P 2 M 1 P 1 M 2

265 Knetka kopolymerzace P 1 + M Propagace 1 P 2 + M 2 P 2 + M 1 P Předpoklady: 1 + M 2 P 1 M 1 P 2 M 2 P 2 M 1 P 1 M 2 -Reakce radkálové polymerzace jsou nevratné -Monomer je spotřebován pouze v propagační reakc (zanedbáváme ncac) -Reaktvta aktvních center je vždy stejná nezávslá na délce makroradkálu -Staconární stav koncentrace radkálů je konstantní k 11 k 22 k 21 k 12 d[ P ] 0 dt d[ R ] 0 dt k [ P1 ][ M 2] k21[ P2 ][ 1] 12 M [ P1 ] k [ P ] k [ M [ M 1 2 ] ]

266 Knetka kopolymerzace Propagace P 1 + M 1 P 2 + M 2 k 11 k 22 P 1 M 1 P 2 M 2 P 2 + M 1 k 21 P 2 M 1 Předpoklady: P 1 + M 2 k 12 P 1 M 2 -Reakce radkálové polymerzace jsou nevratné -Monomer je spotřebován pouze v propagační reakc (zanedbáváme ncac) -Reaktvta aktvních center je vždy stejná nezávslá na délce makroradkálu -Staconární stav koncentrace radkálů je konstantní d[ P ] dt 0 d[ M ] 1 k11[ P1 ][ M1] + k21[ P2 ][ dt M 1 ] d[ R ] dt 0 d[ M ] 2 k22[ P2 ][ M 2] + k12[ P1 ][ dt M 2 ]

267 Knetka kopolymerzace Propagace P 1 + M 1 k 11 P 1 M 1 d[ M ] 1 k11[ P1 ][ M1] + k21[ P2 ][ dt M 1 ] P 2 + M 2 P 2 + M 1 k 22 k 21 P 2 M 2 P 2 M 1 d[ M ] 2 k22[ P2 ][ M 2] + k12[ P1 ][ dt M 2 ] P 1 + M 2 k 12 P 1 M 2 [ m [ m 1 2 ] ] d[ M d[ M 1 2 ] ] k k [ P1 ][ M [ P ][ M 2 1 ] + k ] + k [ P2 ][ M [ P ][ M 1 1 ] ] 2 Kopolymerační parametry r 1 k k r 2 k k [ m [ m 1 2 ] d[ M ] d[ M 1 2 ] ] [ M [ M 1 2 ] + ] r1 [ M r [ M 2 1 ] + [ M ] + [ M ] ]

268 Kopolymerzační parametry Kopolymerzační parametry nám umožňují odhadnout chování vybrané dvojce kopolymerů

269 Kopolymerzační parametry r 1 k k r 2 k k P 1 + M 1 P 2 + M 2 k 11 k 22 P 1 M 1 P 2 M 2 Alternující kopolymerzace, r 1 r 2 0 P 2 + M 1 P 1 + M 2 k 21 k 12 P 2 M 1 P 1 M 2 Molární zlomek jednotek monomeru 1 v kopolymeru Prok Obr str.93 Molární zlomek monomeru 1 ve směs

270 Kopolymerzační parametry r 1 k k r 2 k k P 1 + M 1 P 2 + M 2 k 11 k 22 P 1 M 1 P 2 M 2 Ideální kopolymerzace, r 1 r 2 1 P 2 + M 1 k 21 P 2 M 1 P 1 + M 2 k 12 P 1 M 2

271 Kopolymerzační parametry r 1 k k r 2 k k P 1 + M 1 P 2 + M 2 k 11 k 22 P 1 M 1 P 2 M 2 Nedeální kopolymerzace, r 1 r 2 (0;1) P 2 + M 1 k 21 P 2 M 1 P 1 + M 2 k 12 P 1 M 2

272 Reaktvta monomerů Rezonanční stablzace Styren (M 1 )...r 1 55 Vnylacetát (M 2 ) r 2 0,01 Polární efekty Styren (M 1 )...r 1 0,52 Methylmethakrylát (M 2 ) r 2 0,46 Penultmační efekt

273 Stanovení kopolymerzačních parametrů Prok Obr str.97 Mayova-Lewsova metoda ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ M M r M M r M M M d M d m m ] [ ] [ ] [ ] [ 1 ] [ ] [ ] [ ] [ m m M M r m m M M r +

274 Způsoby provádění radkálových polymerzací Bloková polymerzace Roztoková polymerzace Suspenzní polymerzace Emulzní polymerzace

275 Způsoby provádění radkálových polymerzací Bloková polymerzace násada: monomer, ncátor, (přenašeč) Prováděna v nertní atmosféře (kyslík způsobuje nhbc a degradac) Polymer je: 1)Rozpustný v monomeru Nárůst vskozty, obtížný odvod tepla, degradace produktu 2)Nerozpustný v monomeru Vskozta nenarůstá, polymer vypadává ve formě sraženny, Volné radkály ve vysrážených částcích mohou způsobt sesíťování polymeru. Polymerace jsou přerušeny př nízké konverz monomeru Použtí: poly(methylmethakrylát), polystyren, vysokotlaký polyethylen.

276 Způsoby provádění radkálových polymerzací Roztoková polymerzace násada: monomer, ncátor, nertní rozpouštědlo, Výhody: Nízká vskozta, dobrý odvod tepla, snadné míchání, potlačení přenosu na polymer-nžší stupeň větvení Nevýhody: Nžší polymerační rychlost v důsledku zředění, snížení průměrné molární hmotnost v důsledku přenosu rozpouštědlem, ekonomcky nákladné

277 Způsoby provádění radkálových polymerzací Roztoková polymerzace násada: monomer, ncátor, nertní rozpouštědlo, 1)Rozpustný v monomeru Výhodná tam, kde se polymery aplkují přímo v roztoku (laky, mpregnace, lepdla) 2)Nerozpustný v monomeru Vysrážený polymer se zoluje odpařením rozpouštědla odstranění zbytků rozpouštědla je velm náročné. Použtí: polystyren, poly(vnylacetát), poly(akryláty).

278 Způsoby provádění radkálových polymerzací Suspenzní polymerzace (perlčková) Od počátku probíhá heterogenně První fáze: kapalna (voda) Druhá fáze: monomer, ncátor Kapčky monomeru (0,01-1mm) jsou rozptýleny ve vodě malý, dobře chlazený reaktor. Stablzátory susupenze Zabraňují slepování částc. Vodorozpustné: poly(vnylalkohol), derváty celulózy Nerozpustné ve vodě:anorgancké prášky Ca 3 (PO 4 ) 2, BaSO 4, MgSO 4, Al(OH) 3,

279 Způsoby provádění radkálových polymerzací Suspenzní polymerzace (perlčková) Nevýhody: kontamnace polymeru stablzátorem. Použtí: polystyren, poly(vnylchlord), poly(methylmethakrylát), kopolymery styrenu s dvnylbenzenem.

280 Způsoby provádění radkálových polymerzací Emulzní polymerzace Od počátku probíhá heterogenně První fáze: kapalna (voda), ncátor, (regulátor ph) Druhá fáze: monomer Emulgátor: mají hydrofobní a hydroflní část. Alkalcké sol alfatckých kyseln s dlouhým uhlíkatým řetězcem (C 12 - C 24 ). Molekuly emulgátoru vytvářejí mcely (~10-3 μm) Kapčky monomeru (1-10 μm) jsou rozptýleny ve vodě obaleny emulgátorem.

281 Způsoby provádění radkálových polymerzací

282 Způsoby provádění radkálových polymerzací Emulzní polymerzace Od počátku probíhá heterogenně První fáze: kapalna (voda), ncátor, (regulátor ph) Druhá fáze: monomer v p k p [M ] P n v v p t k p [ M ] N ρ Rychlost vznku radkálů z ncátoru v t ρ N S rostoucí koncentrací emulgátoru roste polymerzační rychlost průměrná molární hmotnost Počet latexových částc

283 Způsoby provádění radkálových polymerzací Emulzní polymerzace Výsledný produkt je latex emulze částc (0,1-0,5 μm) ve vodě. Je přímo aplkován jako lepdlo, nátěrová hmota. Použtí: kopolymery buta-1,3-den se styrenem, buta-1,3-den s akrylontrlem, poly(vnylchlord), poly(vnylacetát), poly(tetrafluorethylen),

284 Iontové polymerzace

285 Iontové polymerzace Předpoklady: -Anontové, katontové v závslost na typu rostoucího aktvního centra Porovnání s radkálovým polymerzacem: -více selektvní -ctlvé na přítomnost nečstot a vody -dražší dostává přednost radkálová -jsou rychlejší -nelze dojít ke končení růstu řetězce rekombnací

286 Iontové polymerzace Vznk vysokomolekulárního polymeru Dostatečná doba žvota rostoucího makroradkálu Potlačení termnačních a přenosových reakcí nízká polymerační teplota Stablzace rostoucího aktvního centra solvatací

287 Iontové polymerzace Solvatace Schopnost rozpouštědla působt na ontový pár aktvního centra ---B-A ---B + A - ---B + A - ---B + A - ---B δ+ -A δ- Kovalentní vazba Kontaktní ontový pár Solvatovaný ontový pár Volné onty Reaktvta Volba rozpouštědla

288 Iontové polymerzace Solvatace Nejlépe solvatac zajšťují polární rozpouštědla (voda, alkoholy, ketony) Často ale zastavují růst aktvního centra přenosem nebo tvorbou stablního radkálu Použtí středně polárních rozpouštědel

289 Katontové polymerzace Elektrondonorní substtuent -zvyšuje elektronovou hustotu na dvojné vazbě - S alkyl-, alkenyl-, alkoxy-, fenyl- -mohou polymerzovat katontově růstové centrum je katon H H H H R+ + C C R C C+ H S H S Katontově se polymerzují alkylvnylethery, 2-methylpropen, sopren, α-methylstyten, butan-1,3-den, styren.

290 Katontové polymerzace Incace: Slné kyselny (HCl, H 2 SO 4, H 3 PO 4,HClO 4,CF 3 COOH) Nejsou využívány často pro vysokou nukleofltu anontu -reaguje s karbokatontem za vznku kovalentní vazby

291 Katontové polymerzace Incace: Lewsovy kyselny (AlCl 3, BF 3, SnCl 4, TCl 4 atd.) Nepoužívanější ncátory katontové polymerzace Pro jejch funkc jako ncátoru potřebují koncátor BF 3 +H 2 O H + [BF 3 OH] - SnCl 4 + RCl R + [SnCl 5 ] - Hlavní výhodou je nízká nukleoflta komplexních anontů ve srovnání s protonovým kyselnam. 3) Incace odem

292 Katontové polymerzace Propagace: Růstovým centrem jsou převážně ontové páry Průběh polymerzace závsí na: - schopnost substtuentu poslovat nukleofltu dvojné vazby - stablzac karbokatontu růstového centra Míra reaktvty klesá v pořadí:

293 Katontové polymerzace Termnace: Rostoucí radkály není možné ukončt rekonbnací stejně nabtá aktvní centra se odpuzují. Ze stejného důvodu není možná an dsproporconace. Končení řetězce je většnou spojeno s přenosovou reakcí

294 Přenos na monomer: Katontové polymerzace Nejvýznamnější přenos v katontové polymerzac: Přenáší se proton z aktvního centra na monomer a vznká makromolekula s nenasycenou koncovou skupnou. Přenos hydrdového ontu z monomeru na rostoucí karbokaton. Zánkem rostoucího centra makroradkálu současně vznká nové růstové centrum. Přenos má vlv na výsledný průměrný polymerační stupeň. Přenos na polymer má vyšší aktvační energ než propagace. S rostoucí teplotou roste přenos na monomer.

295 Katontové polymerzace Přenos na proton (spontánní termnace) Přenos na polymer (např. u polypropylenu) Ukončení růstu řetězce přídavkem nukleoflního čndla (nečstoty) Žvé polymerzace nedochází k zánku růstových center a ty jsou zachována až do úplného vyčerpání monomeru.

296 Knetka katontových polymerzací Incace protonovým kyselnam HX + M H-M + X - v k [ HX ][ M ] Propagace. H-M + X - + M H-M-M + X - v p k p [ P + ] 0[ M ] na počátku v p k p [ HX ] 0[ M ] P + X - + M P-M + X - v p [ M ] d dt v čase t k p ktt [ HI] 0e [ M ] Termnace P + X - P-X v t + [ P ] + k [ ] d t P dt P n [ M ] 0 [ M ] [ HX ] 0 t [ P + ] t + ktt [ P ] 0 e [ HI ] 0 e k t t

297 Knetka katontových polymerzací Incace Lewsovým kyselnam I+ HC H + (IC) - H + (IC) - + M H-M + (IC) - ( IC )][ M ] k [ M ] K[ I][ ] + k [ H HC Propagace ncace je pomalá, uvažujeme staconární stav. v K ( IC ) + [ H ] [ I ][ HC] H-M + (IC) - + M H-M-M + (IC) - + k [ P ] [ M ] K[ I ][ HC] k t P + (IC) - + M P-M + (IC) - + v p k p[ M ][ P ] k p k k t [ M ] 2 K[ I ][ HC] Je-l aktvace ncátoru výrazně pomalejší než jeho reakce s monomerem platí: v k K[ I ][ HC] + k [ P ] K[ I ][ HC] k t v p k p k k t [ M ] K[ I ][ HC]

298 Knetka katontových polymerzací Incace Lewsovým kyselnam Uvažujeme staconární stav P n v v p t k p [ M ] k t Uplatňují-l se přenosové reakce: P n v t vp + v tr

299 Anontové polymerzace 1) Elektronakceptorní substtuent -snžuje elektronovou hustotu na dvojné vazbě - S -NO2, -CO-R, -COOR, -CN, -mohou polymerzovat anontově růstové centrum je anon R - + H C C H H H R C C- H S H S Růstové centrum je rezonančně stablzováno. Anontově polymerzují akrylontrl, estery kyselny akrylové, styren, deny a dále cyklcké sloučenny např. kaprolaktam.

300 Incace Anontové polymerzace Volba ncátoru závsí typu monomeru Schopnost monomeru polymerzovat anontově je dána především povahou substtuentu. R - + H H C C H S H H R C C- H S Substtuent je slný akceptor elektronů (2-ntrofenylpropylen) Incace slabou bází (KHCO 3 ). Substtuent je středně elektroflní (akrylontrl, akryláty, methakryláty) Incace střední bází (alkoholáty, amny). Substtuent je slabý akceptor elektronů (styren, butaden) Incace slnou bází (amd draselný, alkalcký organokov např.butyllthum).

301 Způsoby ncace: Anontové polymerzace Adce anontu ncátoru na monomer R - + H C C H H H R C C- H S H S Např. polymerzace styrenu pomocí amdu draselného

302 Způsoby ncace: 2) Vznk amfontu Anontové polymerzace + H C C H R - + H H R C C- H S H S R amny, fosfny (R 3 N, R 3 P) Amfont (zwtteront) Např. polymerzace akrylontrlu tercálním fosfnem.

303 Anontové polymerzace Způsoby ncace: 3) Přenos elektronu Naftalennatrum Szwarcův katalyzátor. Vznká reakcí sodíku s naftalenem v THF Anonradkál se přenáší na monomer Obr Str. 125 prokop

304 Anontové polymerzace Propagace Dochází k adc monomeru na aktvní centrum, kterým je karbanon. Reaktvta anontově polymerzujících monomerů klesá v řadě: Přítomnost methylu v α poloze snžuje reaktvtu, methylakrylát je reaktvnější než methylmethakrylát.

305 Anontové polymerzace Rychlost polymerzace závsí na charakteru růstového centra: Ten je dán především typem rozpouštědla (solvatace) a teplotou. Solvatace ---B-A ---B - A + ---B- A + ---B - A + ---B δ- -A δ+ Kovalentní vazba Kontaktní ontový pár Solvatovaný ontový pár Volné onty Reaktvta Růstová centra vznklá anontovou polymerzací jsou rezonančne stablzována

306 Anontové polymerzace Stechometrcká polymerzace Incátor se dsocuje velm rychle a jedným typem růstového centra jsou volné onty. Polymerzace styrenu pomocí amdu draselného Jž v počátku je k dspozc maxmální počet růstových center vznká unformní polymer

307 Anontové polymerzace Termnace Na rozdíl od katontových polymerzací nedochází zde k reakc makroontu s protontem za vznku kovalentní vazby. Aktvní centra jsou rezonančně stablzovaná malý sklon k přenosovým reakcím. Končení může nastat v důsledku nečstot (voda, alkoholy). Reakcí s těmto látkam dochází k přenosu protonu a ukončení růstu. Bez přítomnost nečstot jsou po vyčerpání monomeru přítomny růstová centra žvá polymerzace. možnost přípravy kopolymerů {polystyren-blok-poly(methylmethakrylát)}

308 Příklady Polymerzace cyklckých monomerů Tab mlez

309 Polymerzace cyklckých monomerů Podmínky polymerzovatelnost: -přítomnost dvojné vazby nebo heteroatomu v cyklu -použtí vhodného katalzátoru (ontvý, koordnační) Termodynamcké hledsko: -snadněj polymerzují 3,4 členné a pak 7 a více členné kruhy pnutí v cyklu ΔG ΔH TΔS Stropní teplota je nízká (především př polymerzac 5,6 členných kruhů).

310 Polymerzace cyklckých monomerů Polyamd 6 1) Hydroltcký mechanzmus Malý přídavek vody vede k hydrolýze hexano-6-laktamu (6-kaprolaktamu) na kyselnu 6-amnohexanovou. Množství vody ovlvňuje průměrnou molární hmotnost Má znaky polykondenzační reakce

311 Polymerzace cyklckých monomerů Polyamd 6 1) Anontová polymerzace - Incace slným bázem (alkoholát sodný) Obr , 2.220, 2.221, mlez

312 Polymerzace cyklckých monomerů Polyamd 6 1) Anontová polymerzace - Incace slným bázem (alkoholát sodný)

313 Koordnační polymerzace

314 Koordnační polymerzace Polynzerce, stereospecfcké polymerzace Příprava stereoregulárního polymeru polyethylen polypropylen poly(but-1-en) poly(4-methylpent-1-en) polystyren 1,4-polysopren 1,4-polybutaden zotaktcký syndotaktcký cs, trans

315 Koordnační polymerzace Zegler-Nattovy katalyzátory Nejznámější systém: TCl 3, TCl 4 s tralkylalumnem Dvousložkový systém: 1 složka: halogendy, oxyhalogendy (a další) přechodných kovů IV.-VIII skupny 2 složka: alkyl- aryl- derváty, hydrdy hlníku, ltha, znku, cínu atd. Mohou být heterogenní homogenní

316 Koordnační polymerzace Zegler-Nattovy katalyzátory Nejznámější systém: TCl 3, TCl 4 s tralkylalumnem - heterogenní katalýza Příprava v nertním bezvodém rozpouštědle, př teplotě vysoko pod 0 C. Po smísení obou složek aktvta katalyzátoru vůč nepolárním monomerům postupně vzrůstá zrání katalyzátoru (několk hodn) Dochází k výměnným a redukčním reakcím vznku řady reaktvních produktů. TCl 4 +R 3 Al RTCl 3 +R 2 AlCl TCl 4 +R 2 AlCl RTCl +RAlCl 3 2 RTCl 3 +R 3 Al R 2 TCl +R 3 2 AlCl RTCl 3 R 2 TCl 2 TCl 3 + R RTCl 2 + R

317 Koordnační polymerzace Heterogenní katalýza reakce probíhají pouze na povrchu Chlordy přechodných kovů jsou krystalcké atomy kovů jsou oktaedrcky koordnovány (každý atom kovu je obklopen 6 atomy chloru) Zrání katalyzátoru výměnné alkylační reakce Vznk prázdných (vakantních) míst (na povrchu krystalu je koordnace porušena volný d-orbtal) Aktvní centrum pro koordnační polymerzac

318 Koordnační polymerzace Zvýšení účnnost př heterogenní katalýza Nanesení katalyzátoru na nosč MgCl 2, MgO, SO 2. Účnnost se zvýší až čtyřcetkrát (vyšší počet aktvních míst). Nízký obsah katalytckého systému v polymeru, není nutné jeho nákladné odstraňování Homogenní katalýza Méně využívaná Využívá se k objasnění mechansmu koordnačních polymerzací

319 Koordnační polymerzace Navržené mechansmy růstových reakcí 1) Monometalcký 2) Bmetalcký

320 Koordnační polymerzace 1) Monometalcký

321 1) Bmetalcký Koordnační polymerzace

322 Koordnační polymerzace Termnace: - aktvní růstové centrum jednotlvých řetězců má střední dobu žvota řádově vteřny až mnuty - Aktvní centrum však zanká za několk hodn až dnů - Aktvní centrum se uvolňuje po krátké době (vteřny až mnuty) a tímto způsobem se podílí na mnoha propagačních reakcích.

323 Koordnační polymerzace Způsoby ukončení růstového centra na jednom polymerním řetězc: -přenos aktvního centra na monomer Obr prok -spontánní přenos hydrdu

324 Koordnační polymerzace Způsoby termnace: -přenos vodíkem (regulace průměrné molární hmotnost) -reakce s polárním sloučennam obsahující aktvní vodík - termnace

325 Metallocenové katalyzátory Koordnační polymerzace D(cyklopentadenyl)ethylttanchlord s tralkylalumnem Nízká účnnost, neschopnost polymerzovat propylen

326 Metallocenové katalyzátory Koordnační polymerzace Účnnost se zvyšuje přídavkem vody vznk alkylalumnoxanového komplexu Methylalumnoxan + metallocen Kde M je přechdný kov (Zr, T, Hf), X je Cl nebo alkyl, Z je C(CH 3 ) 2, S(CH 3 ) 2, CH 2 CH 2 Jsou 10x až 100x účnnější než klascké Zegler-Nattovy katalyzátory Vhodnou volbou metallocenu lze řídt stereospecftu polymerzace.

327 Polymery přpravené řetězovým polymerzacem

328 Polyethylen Základní typy: -LDPE (low densty PE) nízkohustotní PE, vysokotlaký -HDPE(hgh densty PE) vysokohustotní PE, nízkotlaký -UHMWPE(ultra hgh molecular weght PE)

329 Polyethylen LDPE (low densty PE) nízkohustotní PE, vysokotlaký: -nejstarší způsob výroby PE (1933) -probíhá radkálovým mechanzmen -ncace kyslíkem (0,1%) -teplota 200 C, tlak 300MPa -vznk vysoce větveného polymeru (přenos na polymer) -hustota ~0,92 g cm -3 -podíl krystalcké fáze 50 až 70%

330 Polyethylen LDPE (low densty PE) nízkohustotní PE, vysokotlaký: Použtí: - fóle, sáčky, tašky - Vrstvení a vytlačování (kartony na mléko) - Plastové lahve - Trubky

331 Polyethylen HDPE(hgh densty PE) vysokohustotní PE, nízkotlaký : - výroba zahájena v (1953) -probíhá koordnační reakcí -požtí Zegler-Nattových katalyzátorů -teplota ~120 C,3 MPa (v rozpouštědle) -vznk lneárních makromolekul (Mw tsíc) -hustota ~0,94 g cm -3 -podíl krystalcké fáze ~70-80%

332 Polyethylen HDPE(hgh densty PE) vysokohustotní PE, nízkotlaký : Použtí: - fóle, sáčky, tašky (nžší tlouška {lepší mechancké vlastnost} ve srovnání s LDPE) - Zásobníky, kontejnery, palety

333 Polyethylen UHMWPE(ultra hgh molecular weght PE) : --probíhá koordnační reakcí -požtí metallocenových katalyzátorů -teplota ~60 C; 0,2 MPa (suspenzní způsob) -vznk lneárních makromolekul (Mw tsíc) -hustota 0,95-0,97 g cm -3 -podíl krystalcké fáze ~85-95%

334 Polyethylen UHMWPE(ultra hgh molecular weght PE) : Použtí: Dyneema vlákno s vysokou pevností (10x pevnější než Kevlar) neprůstřelné vesty, rybářské vlasce, lana pro námořnctví, kompoztní materály s uhlíkovým vlákny (snowboard apd.)

335 Polypropylen -polymerzace probíhá pouze koordnační reakcí -požtí Zegler-Nattových katalyzátorů -vznklé makromolekuly jsou stereoregulární (zotaktcký polymer), vznká však malá množství ataktcké fáze zhoršuje vlastnost, vymývá se. -ndex zotaktcty vyšší než 90% -vlastnostm podoný PE(LD-HD) -podobné použtí jako PE

336 Polyvnylchlord -polymerzace může probíhat radkálově a anontově -komerčně se používá radkálová suspenzní polymerzace -vodná fáze, peroxdcký ncátor, stablzátor suspenze -ataktcký polymer, stupeň krystalzace ~3% Změkčovadla nízkomolekulární látky ovlvňující vlastnost polymeru (T m a T g ) -přdávají se do PVC, zlepšují zpracovatelnost další vlastnost -estery kyselny ftalové, estery dkarboxylových kyseln -lehčené, houževnaté PVC

337 Polyvnylchlord Použtí: Tvrdé PVC -potrubí -profly do stavebnctví (okenní rámy) -duté výrobky (láhve na čstící prostředky a kosmetku) -fóle a desky k obkládání fasát Tvrdé PVC - fóle (ubrusy) - zolace elektrckých vodčů ) - podlahovny - koženky na sedadla, tapety - hračky, těsnění, rukavce

338 Polystyren Standardní polystyren -polymerzace může probíhat všem mechanzmy -komerčně se používá radkálová suspenzní nebo bloková polymerzace -vodná fáze, peroxdcký ncátor, stablzátor suspenze -techncký PS je ataktcký -je průzračný s vysokým leskem

339 Polystyren Standardní polystyren Použtí -spotřební a obalový průmysl (kelímky, msky, podnosy)

340 Polystyren Zpěňovatelný polystyren -předpolymerace, stablzace, tlaková polymerace - předpolymerace bez stablzátoru suspenze, 80 C, konverze 50% - stablzace- přdání stablzátoru suspenze - tlaková polymerzace nadávkování nadouvadla (pentanu), ~110 C, 0,8 MPa -předpěnění vodní párou nadouvadlo dfunduje objem kulček se zvětšuje 20 až 50 krát. -zrání výměna nadouvadla za vzduch -dopěnění předpěněné kulčky se plní do forem, za zvýšené teploty a tlaku zvětšují svůj objem, spojují se.

341 Polystyren Zpěňovatelný polystyren Použtí: -transportní obaly -zolační vrstvy ve stavebnctví -plováky -dekorace

342 Přírodní polymery

343 Celulosa Polysachard, jehož řetězec je tvořen z molekul β glukosy (β D- glukopyranosa) spojených 1,4 glykosdckou vazbou. cellobosa n Vysoká M n Lneární makromolekuly Vysoce krystalcká Nerozpustná v běžných rozpouštědlech Netavtelná

344 Celulosa Polysachard tvořící trvalou strukturu rostlnných buněčných stěn Je obsažena: Dřevo 50% Bavlna 94% Sláma 40-50% Juta 60% Celulosa je v rostlnách vázána na hemcelulosu a lgnn

345 Celulosa -použtí Vskózová vlákna Alkalcelulosa macerace dřevěných štěpů v 18%ním NaOH -odstranění hemcelulózy přejde do roztoku Xantogenát celulosy -reakce alkylcelulosy se srouhlíkem

346 Celulosa -použtí Vskózové fóle Přpravuje se podobným způsobem jako vskózová vlákna Použtí především v obalové technce celofán

347 Celulosa -použtí Ntrát celulosy Přpravuje se ntrací celulózy v směs kyselny dusčné a sírové Vlastnost produktu se lší v závslost na obsahu dusíku (10-14%) Použtí: Příprava flmů celulod (png pong, obroučky brýlí) Nátěrové hmoty Bezdýmé prachy

348 Hemcelulosa Polysachard, je obsažen ve dřevě. Na rozdíl od celulosy obsahuje v polymerním řetězc vedle jednotek glukosy další (xylosu, manosu, galaktosu). Má nžší polymerační stupeň, lépe rozpustná

349 Lgnn Amorfní polymer aromatcké povahy. Ve dřevě obsažen v množství %.

350 Škrob Jedná se o poly(α-d-glukozu). Je složen ze dvou typů polysachardů: - amylosa (20%) lneární, rozpustná v horké vodě -amylopektn (80%) - rozvětvený, nerozpustná v horké vodě Jsou obsaženy v bramborách, kukuřc, oblí, rýž. Použtí: v potravnářství škrobová moučka, sladkost, srupy v průmyslu adhezva, papír, textle, lepdla

351 Přírodní kaučuk poly(1,4-cs-sopren) M n 300 až 500 tsíc, T g -74 C, T m 28 C Získává se v podobě latexu ze stromu Hevea braslenss

352 Přírodní kaučuk Hstore ~ 1493 Kolumbus ~ 1791 první použtí v Evropě (plachty, poštovní pytle) ~ vulkanzace kaučuku (Goodyear, Hancock) ~ H. Wckham ~ 1888 J. B. Dunlop - pneumatka ~ 1918 Stevenson Scheme

353 Přírodní kaučuk Vulkanzace

354 Přírodní kaučuk Hstore ~ 1493 Kolumbus ~ 1791 první použtí v Evropě (plachty, poštovní pytle) ~ vulkanzace kaučuku (Goodyear, Hancock) ~ H. Wckham ~ 1888 J. B. Dunlop - pneumatka ~ 1918 Stevenson Scheme

355 Přírodní kaučuk