Fosfor a sloučeniny fosforu Sloučeniny Fosfor bílý Kyselina trihydrogenfosforečná H3PO4 Suroviny Apatit Ca5 (PO4)3(F, OH, Cl) fluoroapatity úpravy mletí promývání sítování magnetické oddělování oxidů železa flotace pro oddělení křemene kalcinace pro oddělení organických nečistot obsah fosforu % P2O5, % Ca3(PO4)2 1 % P2O5 = 2,19 % Ca3(PO4)2 Pozn. fosfáty primární fosforečné minerály (magmatického původu) fosfority sekundární metamorfované minerály (sedimenty) 1
1. Fosfor bílý Metoda Elektrotermická redukce apatitu uhlím/koksem v přítomnosti křemene (SiO2) Ca3(PO4)2 + 5 CO 3 CaO + 5 CO2 + 2 P t > 1 400 C 5 CO2 + 5 C 10 CO sumárně Ca3(PO4)2 + 5 C 3 CaO + 5 CO + 2 P vedlejší 1. vazba CaO do nízkotavitelné strusky pomocí SiO2 reakce CaO + SiO2 CaSiO3 struska váže většinu vedlejších součástí s vyjímkou železa a části fluoru 2. vazba železa tvorba ferrofosforu 2 Fe + P Fe2P suroviny peletizovaný a slinutý apatit ( 10 20 mm) (zajištění průchodnosti plynů) křemen, uhlík (hutní koks) 2
Blokové schéma výroby bílého fosforu AP U K Suroviny: apatitové pelety, uhlí/koks, křemen el. reaktor struska (l) Elektrotermický reaktor energie elektro ferrofosfor Kulatá nebo trojhranná pec 1,3 1,5 m termický (l) Uhlíkové elektrody, el. příkon 50 70 MW Výstup: P (g) fosfor (g) odvod víkem CO (g) CO (g) využití pro získání energie struska (l) lehčí, odpichový otvor výše než pro ferrofosfor ferrofosfor (l) těžší, využití v metalurgii elektrofiltr P (g) CO (g) prach Elektrofiltr prach z filtru ( granulace sušení granulí reaktor) t > 280 C, 1 m 3 plynu 0,04 kg prachu voda Kondenza P (l) Dvoustupňová kondenzace fosforu 50 60 C ční věž 1 Stupeň 1: protiproudé zkrápění vodou 50 60 C produkt: kapalný fosfor 3
voda Kondenza P (s) Stupeň 2: protiproudé zkrápění vodou 10 25 C 10 25 C ční věž 2 produkt: tuhý fosfor CO (g) CO: využití pro sušení granulátu a slinování apatitových pelet Manipulace s kapalným fosforem: plnění, transport, skladování kapalného fosforu pod vodou Parametry: 1 t fosforu: 12,1 t surovin, 13 14,6 MWh, 8 t vedlejších odpadů P = 70 MW 5,4 t P/h 4
2. Kyselina trihydrogenfosforečná H3PO4 Použití průmyslová hnojiva (extrakční kyselina) fosfáty pro prací prostředky (čištěná extrakční, termická kyselina) (, ekologie) průmyslové čistící prostředky potravinářství (termická kyselina) (rafinace cukru, tuků, olejů, nápoje) krmiva pro výživu zvířat úprava kovů Metody 1. Extrakční kyselina fosforečná rozklad apatitu pomocí H2SO4 2. Termická kyselina fosforečná spalování bílého fosforu vzduchem a absorpce P2O5 5
2.1 Extrakční kyselina fosforečná Postup 1. rozklad apatitu kyselinou sírovou Ca3(PO4)2 + 3 H2SO4 3 CaSO4 + 2 H3PO4 2. oddělení CaSO4 filtrací ve formě CaSO4.2 H2O nebo CaSO4.1/2 H2O 3. koncentrace kyseliny odpařovací procesy (ponorný hořák, vakuové odpařování) technicky náročné koroze, kyselé odplyny 4. čištění extrakční kyseliny 6
Extrakce apatitu: porovnání produkt po extrakci Hemihydrát Proces Dihydrát varianta I varianta II varianta III CaSO4.2 H2O CaSO4.1/2 H2O CaSO4.2 H2O CaSO4.1/2 H2O produkt výsledný po překrystalizaci CaSO4.2 H2O CaSO4.1/2 H2O CaSO4.1/2 H2O CaSO4.2 H2O teplota extrakce 71 85 C 91 99 C 62 68 C 91 99 C teplota překrystalizace koncentrace kyseliny % P2O5 x x 93 99 C 50 60 C 28 32 45 50 33 38 40 50 výtěžek P2O5 95 91 94 97 96 98 použitelnost CaSO4 ve stavebnictví NE NE ANO ANO P2O5 < 0,3 % 7
Čištění extrakční kyseliny Produkt extrakce: kyselina znečištěná Fe2O3, Al2O3, MgO, (SO4) -II, F, organika, NRL Postup: 1. sedimentace NRL 2. vysrážení rušivých iontů měď, arsen (jako sulfidy), sírany jako BaSO4 3. extrakce kapalina kapalina Extrakce kapalina kapalina Extrakční činidla organické látky zcela mísitelné s vodou metanol, isopropanol částečně mísitelné s vodou butanol, isoamylalkohol, heptanol nemísitelné s vodou tributylfosfát, diisopropylether Postup 1. smíšení a vytvoření 2 fázového systému 1. fáze činidlo + čistá kyselina 2. fáze vodná kyselina + nečistoty = silně znečištěná kyselina (možno využít u hnojiv) 2. zpětné získání čisté kyseliny způsoby: extrakce vodou oddestilování extrakčního činidla změna teploty Výtěžek: 85 98 % dle postupu 8
2.2 Termická kyselina fosforečná 1. Popis Spalování bílého fosforu vzduchem s následnou absorpcí P2O5 ve vodě 1. spalování bílého fosforu 4 P + 5 O2 P4O10 2. absorpce (hydratace) P2O5 P4O10 + 6 H2O 4 H3PO4 Pozn. As lze eliminovat pod < 0,1 ppm srážením sulfanem H2S 2. Způsoby TVA spalování a absorpce ve dvou oddělených věžích IG spalování a absorpce v jedné věži stěny věže nutno chladit před horkým plamenem fosforu přečerpávanou kyselinou s externím chlazením 3. Odplyny zbytkový obsah 6 8 % O2 odstranění mlhy (např. Venturiho pračka) Radek Šulc @ 2007 9