PERSPEKTIVY ROZVOJE MATERIÁLŮ Zdeněk Jonšta VŠB-TU Ostrava, Czech Republic Materiály jsou tradičně členěny do tří základních skupin: kovy, keramika a polymery. K nim lze přiřadit i uhlíkové materiály. Tato konvenční klasifikace má svoji podstatu v typu meziatomární vazby, což determinuje finální vlastnosti daných materiálů. V současnosti vyvstává celá řada nových otázek požadujících systematické studium strukturních parametrů, úrovně dosahovaných vlastností a zpracování materiálů. Průvodním jevem tohoto procesu je i výrazné rozšíření oblastí každé z výše uvedených materiálových tříd. Podíváme-li se na oblast současného materiálového inženýrství, tak z toho vyplývá existence širokého spektra dosahovaných strukturních aspektů a dosahovaných vlastností, které představují rozsáhlé kontinuum. Tradiční hledisko, že kovy jsou krystalickým materiálem, keramika je velmi křehká a polymery jsou izolátory, postupně ztratilo svůj význam. Například v nedávné minulosti byly vyvinuty nekrystalické (amorfní) materiály (kovy), stejně tak byly vyvinuty vodivé polymery.v případě konstrukční keramiky lze dosáhnout vyšší úrovně odolnosti proti křehkému porušení. Progresivní skupinu materiálů tvoří složené materiály, založené na spojení dvou a více materiálových typů. To vede k dosažení materiálu o vlastnostech, které ani jeden z koexistujících typů nemá. Dosahovaná úroveň těchto materiálů závisí na vlastnostech jednotlivých složek a jejich vzájemném objemovém poměru, geometrii uspořádání a jejich interakci. K dosažení tohoto širokého spektra vlastností je nezbytnou podmínkou výzkum a vývoj materiálových charakteristik a nových technologických variant. Toto vyžaduje systematické plnění vědecko-výzkumné a aplikační hierarchie od základního vědeckého výzkumu až do technicko-technologické aplikační oblasti. Důležitou oblast představuje proces rychlé solidifikace. Při ochlazení roztaveného kovu rychlosti řádově 10 5 K/sec., příp.výše lze dosáhnout novou mikrostrukturní variantu. Základní charakteristikou dosažitelnou při tomto procesu je tvorba rozsáhlých oblastí tuhých roztoků, případně velmi jemné precipitace rovnoměrně distribuovaných sekundárních fází v základní matrici. Výsledkem je mikrokrystalická struktura, včetně omezení segregace. Kromě toho je zde možnost tvorby nerovnovážných krystalických složek ve struktuře. Při nejvyšších ochlazovacích rychlostech a při vhodné chemické konstituci materiálu dochází až ke vzniku amorfního stavu. V této souvislosti byla vyvinuta řada technik přípravy výše uvedených typů struktury. Rychlá solidifikace je vhodná k přípravě materiálu ve formě velmi jemných mikroskopických částic ochlazených například prudkým proudem plynů. Velmi prudké ochlazení na rychle rotujícím válci vede ke vzniku tenkých amorfních pásů. Výše uvedené produkty mohou ve většině případů sloužit jako výchozí materiál pro další zpracování. Výroba rychle solidifikovaných mikrokrystalických prášků a amorfních materiálů tak vlastně může představovat pouze prvé stadium dalšího zpracování. V současné 1
době je vypracována škála chemických složení amorfních materiálů podle specifických požadavků na jejich aplikaci. V případě požadavku dosažení vysoké pevnosti, okolo 3000 4000 MPa, tvrdosti a tažnosti, je složení v souladu s konvenčním požadavkem vzájemného obsahu kovové složky a metaloidu založeno na bázi Fe a B. Při požadovaném zvýšení odolnosti proti koroznímu napadení a napěťově indukované korozi byly vyvinuty amorfní materiály o chemické konstituci založené na bázi Fe, Cr, Ni, P a C při obsahu metaloidů okolo 25 %. Kromě výše uvedených mechanických a korozních charakteristik jsou amorfní kovy, konstituované na bázi Fe. Ni, B a P, známy jako vynikající magneticky měkký materiál. V poslední době byly vyvinuty špičkové varianty o následujícím složení: Co 60 Fe 9 (Mo, Si, B) 30. Tato amorfní varianta vykazuje extrémně nízkou magnetostrikci a počáteční permeabilitu. Z hlediska rozvoje materiálu je charakteristickou vlastností amorfních kovů dosažení vysoké úrovně meze kluzu, což souvisí se sníženou mobilitou dislokací v amorfní matrici v důsledku její neuspořádané vnitřní struktury. Nedostatkem je, že úroveň R p a R m je velmi blízká a po dosažení R p, dochází k lokalizované deformaci a k porušení. Doplnění fyzikálně inženýrských znalostí o podstatě vyšší R m, magnetické měkkosti kovových skel a o jejich atomárním uspořádání je velmi žádoucí pro další rozvoj a jmenovitě pro řízené ovládání dosahovaných vlastností a stability. Ačkoliv v tomto smyslu existují určité fyzikálně metalurgické představy o atomárním uspořádání, žádná z nich však není založena na přímé atomární analýze. Prakticky to znamená, že v současné době jsou objasněny pouze některé ze specifických vlastností amorfních materiálů. Důležitými oblastmi materiálově inženýrského výzkumu jsou disperzní zpevnění po přísadě oxidů a mechanické legování. Materiály disperzně zpevněné oxidy jsou výhodné, neboť neodrážejí stav zpevnění vycházejícího z fázových diagramů jako je tomu při precipitaci karbidů, nitridů nebo produktů spinodálního rozpadu. Zpevňující oxidická fáze je přidána do matrice v průběhu výrobního procesu. Vysoké teploty tavení těchto fází (dispersoidů) jsou příznivým parametrem zpevnění, zejména v případě superslitin, kdy se významně podílejí na zvýšení creepové úrovně. Oxidické dispersoidy tvoří nekoherentní fázová rozhraní s matricí. Za vyšších teplot tato fázová rozhraní působí jako lokalizovaná prázdná místa vhodná pro dislokace. Dislokační úseky jsou vlastně při interakci s dispersoidy zkracovány. Mechanické legování představuje technologii obvykle používanou k docílení vazby kovových prášků s prášky keramickými. Směs těchto prášků je v kulových mlýnech exponována, částice jsou rozbíjeny a dále spojovány. Tento proces vlastně sestává z deformace, porušení částic, spojení jednotlivých fragmentů vzniklých při porušení částic a zavedení například přísady Y 2 O 3 do prášku o chemické konstituci odpovídající superslitině. Takto připravený mechanicky legovaný prášek je obvykle kanován, přičemž se získá tzv. zelená surovina, která je dále zpracovávána cestou extruse, válcováním za tepla a tepelně zpracována.. Mezi moderní varianty zpracování materiálu náleží i tzv. superplastické tváření. Tato technika využívá výrazné zvýšení plasticity některých slitin ve specifické teplotní oblasti za vhodné deformační rychlosti. Jednou z nejvýznamnějších charakteristik rozvoje superplastické odezvy je využití velmi jemné mikrostruktury. Deformace se uskutečňuje prokluzy po hranicích zrn, přičemž tvar zrn se nemění. Další podmínkou je volba vhodné rychlosti deformace k přednostní intergranulární deformační lokalizaci. U extrémně 2
jemnozrnných, např. Al slitiny zpevněné whiskery nebo mechanicky legované Al-slitiny, bylo možno dosáhnout při rychlosti deformace 2,5 s -1 až 500 % prodloužení. Superplastické odezvy bylo dosaženo i u Ti-slitin (například Ti-6Al-4V), Zn slitin a u vysokouhlíkových ocelí. Vysoká úroveň dosahované plasticity staví tyto materiály, při splnění uvedených strukturních a mechanických podmínek, do kategorie blízké chování plastů. Rozvoj kompozitních materiálů přináší celou řadu možností pro technické použití tohoto typu materiálu. Jak částicemi, tak i vlákny zpevněný materiál, založený na zpevnění Al matrice částicemi SiC, vede ke zvýšení pevnostní úrovně a tuhosti v porovnání s nezpevněným materiálem. V případě kompozitů založených na matrici tvořené Al nebo slitinami Al vyvstávají k řešení některé problémy spojené s kombinací nekovových zpevňujících částic s roztaveným kovem. Roztavený Al, příp. roztavené slitiny Al nesmáčejí některé komerčně nadějné zpevňující částice, což vede k nedostatečné infiltraci a k degradaci vlastností zpevňujícího materiálu. Chemická depozice (CVD) na zpevňujících částicíchvláknech- je využívána s cílem dosažení na jejich povrchu inertního pokrytí materiálem zajišťujícím povrch proti reakci zpevňujících částic s nataveným kovem. Jinou uvažovanou zpevňující variantou je použití speciálního materiálu na pokrytí vláken vyvolávajícího smáčení založeného na reakci s Al a tak dosažení ochrany vláken vrstvou reakčního produktu. V současné době v dané souvislosti jsou využívány techniky založená na tlakovém lití, odlévání materiálů v polotekutém stavu atp.. Nanokrystalické materiály jsou monofázové nebo multifázové polykrystalické materiály, jejichž krystaly dosahují jednotky nebo desítky nanometrů. Mají atomární strukturu odlišnou od dvou základních známých struktur tuhého stavu (krystalického stavu a sklovitého-amorfního-stavu). Je ji možno pokládat za nový typ struktury pevného stavu s náhodným atomárním uspořádáním. Nanokrystalické materiály mají extrémně vysokou hustotu hranic zrn, přičemž 30 až 50 % všech atomů vlastně leží v oblastech hranic zrn. Mají výrazně odlišné vlastnosti související například s mimořádně vysokou difuzitou. Vysoká koncentrace oblastí hranic zrn umožňuje urychlené zpracování ve spojení s využitím intenzivní difuzity. Díky vysoké autodifuzi dochází k tomu, že se keramické materiály mohou plasticky deformovat účinkem difuzně řízených procesů tečení. Vysoká hustota hraničních oblastí vede k modifikaci úrovně modulu pružnosti, mění se rozpustnost vodíku a lze připravovat slitiny, jejichž složení za konvenčních termodynamických podmínek není reálné. Nanokrystalické materiály lze připravit kondenzací par nebo způsobem mechanického legování. Významným parametrem je jejich vysoká náchylnost k růstu krystalů již za mírně zvýšených teplot. Například u kovů, jejichž rovnovážná teplota tavení T m je nižší než 600 C (Sn, Al, Mg), dochází k růstu zrn již za normální teploty. Je-li T m vyšší, tak k růstu dochází později. (u Fe při cca 200 C, u Cu okolo 100 C). Důležité místo v široké škále technických materiálů zaujímá rozbor progresivních materiálově inženýrských charakteristik ocelí a vybraných konvenčních technických kovových materiálů, včetně sledování předpokládaných směrů rozvoje zvyšování jejich užitných vlastností. Moderní koncepce orientované na zvyšování úrovně vlastností nejsou založeny pouze na modifikaci strukturně mechanických charakteristik ať již cestou legování nebo tepelného zpracování, ale současně jsou sledovány i cesty založené na řízeném ovládání metalurgických vlastností. Zároveň jsou sledovány i vzájemné vztahy mezi modifikací metalurgických parametrů a finálními užitnými vlastnostmi. Ve středu pozornosti jsou rovněž otázky svařitelnosti, zejména pak problémy spojené se stanovením optimalizovaných technicko- 3
technologických parametrů, např. vlastnosti tepelně ovlivněné zóny, příp. vznik specifických rozpadových produktů, vznik granulárního bainitu spojený s tvorbou M/A složky, realizace zbrzděných lomů v hrubozrnné martensitické struktuře, superpoziční vliv vodíku atp. Jednou ze základních modifikací vlastností konstrukčních ocelí o vyšší pevnosti (HSLA) je snižování uhlíkového ekvivalentu při zachování příp. i zvýšení souboru dosahovaných mechanických vlastností. Cílem je dosažení vyšší odolnosti proti křehkému porušení, snížení, příp. eliminování předehřevu při svařování a dosažení vyšší odolnosti proti vodíkovému zkřehnutí. Soustavná pozornost je věnována některým variantám tepelně mechanického zpracování, kterými lze dosáhnout vyšší úrovně vlastností bez dodatečného legování a to i při nižší hodnotě uhlíkového ekvivalentu. Za technicky zajímavé lze v této souvislosti pokládat spojení řízeného válcování s následným zrychleným ochlazováním. Řízené válcování vede ke zvýšení R p a houževnatosti, zrychlené ochlazování pak přispívá k dalšímu zjemnění zrn, tudíž k dalšímu zvyšování houževnatosti a zvýšení R p. Nedílnou součástí je i požadavek vysoké metalurgické čistoty. Finálním cílem musí být zajištění jemnozrnnosti struktury včetně její stability při zajištění všech dostupných zpevňujících mechanizmů matrice oceli. Mimořádná pozornost je také věnována rozvoji multifázových ocelí za využití TRIP jevu. Dokonce někdy je toto uváděno jako nová generace nízkolegovaných ocelí o vyšší pevnosti. Tento typ je charakterizován dosažením mimořádně příznivé odezvy při následném zpracování tvářením. Mimořádně příznivý vztah mezi plasticitou a pevností je zaznamenáván u TRIP ocelí, u nichž se využívá deformačně indukované transformace austenitu na martensit. Přítomnost austenitu ve výchozí mikrostruktuře představuje rozhodující parametr pro dosažení výše naznačených zvýšených mechanicko-metalurgických vlastností. Zajištění existence určitého objemového podílu austenitu je vázáno na chemickou konstituci oceli a zvolenou technikou tepelného zpracování. Pozornost si zaslouží i využití vzájemné podvázanosti metalurgických charakteristik, nukleability nekovových inkluzí se vznikem acikulárního feritu, jehož mikrostruktura, charakterizovaná jako spletená síť zablokovaných latěk vytváří podmínky pro dosažení výrazné odolnosti proti štěpnému porušení a pro dosažení vyšší pevnostní úrovně. Uvedený proces představuje konkurenční mechanizmus proti bainitické fázové přeměně a dokonce některými autory je vznik acikulárního feritu hodnocen jako efektivní varianta tepelně mechanického zpracování.. V návaznosti na výše uvedené cesty sledované při zvyšování mechanickometalurgické odezvy nízko a středně uhlíkových ocelí, příp. dalších typů kovů a jejich slitin je studium podmínek vedoucích k modifikaci substruktury výchozí matrice cestou k dosažení ultra-jemných zrn (submikronové velikosti, řádově 10 2 10 3 nm). Pro dosažení tohoto cíle jsou v současné době sledovány dvě varianty. První je tzv. pravoúhlé protlačování v jednom nebo více cyklech, včetně doplnění rotací materiálu, např. u zpracování slitin Al, Cu, ale i oceli Armco a nízkouhlíkové oceli s 0,15 % C, kdy po dvou deformačních cyklech se dosáhlo zvýšení R m z 450 MPa na 800 MPa, i když s určitým poklesem tažnosti z 22 % na 13 15 %. Druhou variantou je technika označovaná jako ARB proces (akumulační spojení při válcování). U konstrukčních ocelí používaných v chemickém a energetickém strojírenství je v souvislosti se zvyšováním jejich mechanických vlastností nutno počítat s postupným vzrůstem nároků na metalurgickou čistotu. Cílem je dosažení tzv. superčistoty. Jedná se o oceli dlouhodobě exponované za zvýšených teplot za superpozičního účinku napětí. Jako 4
příklad lze použít kriterium odolnosti proti rozvoji popouštění křehkosti označené jako J- faktor (= % Mn + % Si) (% P + S)). Jeho mezní úroveň se uvádí hodnota 10-2 u oceli typu CrMo. V případě ocelí konstituovaných na bázi NiCrMo je požadavek na mezní úroveň řádově přísnější. ( 10-3 ). Podle dosavadní praxe, toto kriterium není dostatečné, takže byl zaveden modifikovaný J-faktor (% Mn + % Si) (% P + % Sn + % Sb + % As)). Tento faktor však nehodnotí dostatečně selektivně vliv různých škodlivých příměsí, takže pro další zpřesnění se aplikuje faktor podle Bruscata (B = (10 % P + 5 % Sb + 4 % Sn + % As)), resp. v komplexní formě tzv. K-faktor definovaný jako součin (% Mn + % Si).B. Přestože uvedené hodnocení je bezesporným pokrokem v dané oblasti, tak při podrobném hodnocení je nutno vzít v úvahu ještě další hlediska (například P a Sn). V případě intergranulárního zkřehnutí mají sice nezanedbatelný vliv, avšak v případě segregace na volném povrchu je jejich škodlivý vliv podstatně zvýšen jak plyne z rozdílu hodnot enthalpie segregace na hranicích zrn a na volném povrchu. Požadavky na úroveň čistoty ocelí je nutno odstupňovat podle účelu použití. Například u konstrukčních ocelí používaných v energetice je vyhovující obsah P okolo 0,008 %. U ocelí používaných například stavbu těžebních plošin je požadován obsah P pod 0,005 % a není výjimkou jeho obsah okolo 0,002 %. Toto úzce souvisí s jeho interakcí s vodíkem rezultující ve výrazném zkřehnutí matrice. Naopak škodlivý vliv lze částečně omezit za využití tzv. site compatition (konkurence) na hranicích zrn, kdy volný C v tuhém roztoku matrice, díky své úrovni H (na hranicích zrn) okolo 85 kj/mol přednostě působí na segregační aktivitu P a tento může zde být zastoupen uhlíkem. Naopak Nb a Ti svou interakcí s P se váží ve formě fosfidů nebo clusterů a tak mohou účinně přispívat k omezení jeho škodlivého intergranulárního účinku. Samozřejmě toto platí v případě, že tyto prvky nejsou vázány na karbidy. Postupné zvyšování technologické úrovně vedoucí k vyšší čistotě vyráběné oceli je závažné i v případě korozivzdorných vysokolegovaných ocelí. Tímto způsobem lze dosahovat i vyšší odolnosti proti vzniku tzv. segregačních trhlin v tepelně ovlivněné zóně. Martensitické vysokochromové oceli jsou vyráběny o výrazně sníženém obsahu uhlíku a dusíku, což zajišťuje vyšší odolnost proti vodíku a dosažení vyšší houževnatosti a odolnosti proti korozi. Superferitické a austenitické oceli o velmi nízkém obsahu uhlíku a nízkém obsahu síry jsou charakterizovány vyšší odolností proti interkrystalické korozi, zejména u svarového spoje. V souvislosti s odolností proti celkové korozi, resp. i proti lokálním typům koroze je zaměřována pozornost i na dosažení optimální úrovně mechanických a technologických vlastností. Příkladem mohou být martensitické, příp. martensiticko-austenitické korozivzdorné oceli s nízkým obsahem uhlíku, řízeně ovládanou mikrostrukturou a optimalizovanou variantou tepelného zpracování, které představuje kompromis mezi pevností, houževnatostí, svařitelností a korozní odolností v mírnějších agresivních prostředích. Dále se předpokládá rozvoj nových variant austenitických ocelí pro chemické strojírenství, které jsou konstituovány na bázi oceli typu 316 L. Příkladem je varianta o vyšším obsahu Cr (okolo 20 %) a zvláště Mo (cca 6 %) charakterizovaná vyšší odolností proti bodové a štěrbinové korozi. Obsah dusíku je zvýšen na 0,20 % a používá se i přísada Cu (až okolo 1,5 %), což přispívá ke zvýšení korozní odolnosti proti působení řady kyselin. Zvýšený obsah Ni až na cca 17 % v kombinaci s výše uvedeným obsahem Cr a Mo vede k dosažení dobré odolnosti proti koroznímu praskání. 5
Do tohoto souboru materiálů by bylo nutno samozřejmě zahrnout i slitiny neželezných kovů, například na bázi hliníku, hořčíku, resp. titanu. Z tohoto výčtu nelze v žádném případě vypustit již výše zmiňované niklové superslitiny. Ve všech případech se jedná jak o modifikaci konstituce, tak i o jejich optimalizované podmínky zpracování. V předloženém zpracování byly diskutovány materiálově inženýrské charakteristiky vybraného souboru technických materiálů, přičemž k provedení tohoto rozboru se ve většině případů vycházelo z fyzikálně inženýrských hledisek aplikovaných při zpracování a designu uváděných materiálů. Literatura: [1] K.Mazanec: Mikrostruktura a vlastnosti vybraných typů progres.kovových materiálů, In: Inovace 94, Spol. pro nové mater., Praha, (1994), s.109. [2] Z.Jonšta: Vlastnosti technické keramiky a metody jejího hodnocení, Kovosil s r.o., Ostrava, (1998). [3] A.Stalman, W.Sebastian, H.Friedrich, S.Schumann, K.Dröder: Adv.eng.materials, 3, (2001), s.969. [4] H.K.D.H.Bhadeshia: Mater.Sci.Technol., 15, (1999), s.22. [5] J.Nutting: Iron-and Steelmaker, 16, (1989), s.219. [6] V.Číhal: Korozivzdor.oceli a slitiny, Academia, Praha, (1999). [7] P.L.Bowden, J.L.Ward: Stainless Steel, 7, (1995), č.3, s.46. [8] Y.Arai: Nippon Steel Tech.Rep., (2001), č.84, s.12. 6
7