Reakce, v nichž se tvoří nebo zanikají vazby na konci π-systému. Nejedná se o iontový ani radikálový mechanismus, intermediáty nejsou ani kationty ani anionty! Průběh reakce součinným procesem přes cyklický přechodový stav = změna všech vazeb nastává v jednom kroku bez vzniku meziproduktů Reakce probíhají v obou směrech přes stejný TS = vratnost reakce Regioselektivita; stereoselektivita; stereospecifita a vysoká prediktivita Termická i fotochemická (méně často) iniciace
1. Cykloadice: σ-vazby se tvoří mezi konci π-systémů (+ retrocykloadice) 2. Sigmatropní přesmyky: migrace σ-vazby podél π-systému 3. Elektrocyklické reakce : (otevírání i uzavírání): vzniká σ-vazba na konci π-systému
π-molekulové orbitaly Vazby konjugovaných systémů vytvoření souboru π-molekulových orbitalů Energie takových orbitalů závislá na počtu uzlů mezi jádry (menší počet uzlů nižší energie = vazebné MO, větší počet uzlů vyšší energie = antivazebné MO) ethen uzel Antivazebný (1 uzel) Vazebný (0 uzlů)
π-molekulové orbitaly Vazby konjugovaných systémů Antivazebný (3 uzly) Antivazebný (2 uzly) Vazebný (1 uzel) Vazebný (0 uzlů) Buta-1,3-dien
π-molekulové orbitaly Průběh pericyklických reakcí je závislý na molekulových orbitalech! Pericyklická reakce může probíhat pouze tehdy, je-li symetrie MO reaktantů stejná jako symetrie MO produktů Woodwardova-Hoffmanova pravidla vyžadují detailní rozbor orbitalů Reakce je symetricky dovolena, pokud si orbitalové symetrie reaktantů i produktů navzájem odpovídají Reakce je symetrický zakázána, pokud symetrie orbitalů reaktantů a produktů neodpovídají (reakce se nemohou součinnou cestou uskutečnit, nutné energeticky náročné podmínky pro realizace reakce)
π-molekulové orbitaly Zjednodušení WH pravidel = hraniční orbitaly: HOMO (highest occupied MO) LUMO (lowest unoccupied MO) LUMO HOMO Buta-1,3-dien
1. Cykloadice: kombinace dvou nenasycených systémů za vzniku kruhu se dvěma novými σ vazbami a zániku dvou π vazeb Umožňují vznik C-C vazby bez použití nukleofilu A. Diels-Alderova reakce B. Huisgenova cykloadice -1,3-dipólové cykloadice C. Chelotropní reakce D. atp.
1. Cykloadice A. Diels-Alderova reakce = reakce mezi konjugovaným dienem (4π elektrony) a dienofilem (2π elektrony), produktem je (substituovaný) cyklohexen - Stereospecifita vzhledem k substituentům - Termicky povolená reakce pouze pro [4+2]-π cykloadice (např. reakce dvou ethenů neprobíhá, musela by se provést termicky) dien dienofil
1. Cykloadice A. Diels-Alderova reakce Pericycklické reakce =aromatický transitní stav = důvod snadnosti reakce
1. Cykloadice A. Diels-Alderova reakce Dien: otevřený nebo cyklický Může nést řadu substituentů Musí být schopný s-cis konformace Permanentní s-cis konformace Permanentní s-trans konformace
1. Cykloadice A. Diels-Alderova reakce Dienofil: Elektronakceptorní skupina v konjugaci s alkenem nebo alespoň extra konjugace s aromátem
1. Cykloadice A. Diels-Alderova reakce produkt: Cyklohexenový kruh, naproti dvojné vazbě mimo kruh skupina schopná konjugace Pro identifikaci výchozích látek nutno provést retro Diels-Alderovu reakci nutno začít šipku na dvojné vazbě cyklohexenového kruhu a pokračovat po kruhu (3 šipky) 6-tičlenný cyklus Dvojná vazba v kruhu Konjugovaná skupina mimo kruh a naproti dvojné vazby
1. Cykloadice A. Diels-Alderova reakce Pericycklické reakce
1. Cykloadice A. Diels-Alderova reakce Pericycklické reakce
1. Cykloadice A. Huisgenova cykloadice (1,3-dipólové cykloadice) = reakce dipolarofilu s 1,3-dipólem -syntéza 5-tičlenných (hetero)cyklů -2 π-elektrony dipolarofilu a 4 elektrony dipólu se účastní součinného mechanismu Dipolarofil: alkeny, alkyny, popř. obdobné heteroatomární sloučeniny (karbonyl, nitril) 1,3-Dipól: obsahuje jeden nebo více heteroatomů mající alespoň jednu mesomerní strukturu, která reprezentuje nabitý 1,3-dipól
1. Cykloadice A. Huisgenova cykloadice (1,3-dipólové cykloadice) Dipolarofil: alkeny, alkyny, popř. obdobné heteroatomární sloučeniny (karbonyl, nitril) 1,3-Dipól: obsahuje jeden nebo více heteroatomů mající alespoň jednu mesomerní strukturu, která reprezentuje nabitý 1,3-dipól (centrální atom N nebo O)
1. Cykloadice Pericycklické reakce B. Huisgenova cykloadice (1,3-dipólové cykloadice)
2. Sigmatropní přesmyky substituent vázaný σ vazbou (atom nebo skupina) migruje přes π elektronový systém z jedné polohy do druhé Zánik jedné vazby σ ve výchozí látce a vznik nové σ vazby v produktu Skupina může být vázaná na konci π-systému nebo uprostřed Cyklický je pouze transitní stav Čísla označují typ přesmyku dvě původně spojené skupiny σ vazbou a polohu, do které probíhá migrace
3. Elektrocyklické reakce Cyklizace konjugovaného polyenu Vždy je cyklus buď vytvořen nebo zaniká (vratnost) Přerušení jedné π-vazby, posun dalších π-vazeb a vznik nové σ vazby