TEPELNÉ ZPRACOVÁNÍ RYCHLE ZTUHLÝCH PRÁŠKOVÝCH SLITIN Al-Cr-Fe-Ti-Si Barbora Bártová a, Dalibor Vojtěch a, Čestmír Barta b, Čestmír Barta jun. b a) VŠCHT Praha, Ústav kovových materiálů a korozního inženýrství, Technická 5, 166 28 Praha 6 b) BBT Materials Procesing, Doubická 11, 184 00 Praha 8 Abstrakt Paper describes properties of rapidly solidified aluminium alloys with chromium, iron, silicon and titanium that have been found to possess enhanced thermal stability. Content of these elements in common aluminium alloys is limitated. However rapid solidification allows increasing their amounts and hence thermal stability of alloys. Our research was concentrated on the evaluation of influence of titanium (amount between 0,1-1,5 wt.%) on the behaviour of alloys (approx. composition AlCr6Fe2Si1). It has been found, that titanium significantly increases thermal stability of these alloys. Based on X-ray diffraction, Vickers micro-hardness and DTA measurement it was observed, that formation of supersaturated solid solution resulted from addition of titanium. Heating associated with very slow decomposition of supersaturated solid solution led to precipitation hardening. Such behaviour was not detected in alloy with the lowest Ti content (0.1 wt.%). 1. ÚVOD Slitiny hliníku vhodné pro výrobu součástí pracujících při zvýšených teplotách v automobilovém a leteckém průmyslu jsou legovány prvky s nízkými difúzními koeficienty v hliníku v tuhém stavu [1]. Jedná se zejména o železo, chrom, vanad, zirkonium, titan, mangan, prvky vzácných zemin atd. [2]. Ve slitinách zpracovávaných konvenční technologií jsou vyšší obsahy uvedených prvků nepřípustné, neboť vytvářejí komplexní intermetalické fáze, které jsou velmi křehké, a tudíž zhoršují mechanické vlastnosti slitin. Pro zpracování slitin s vyššími obsahy zmíněných prvků se v současné době využívá procesu rychlého tuhnutí, který je součástí technologie práškové metalurgie [3,4]. Při atomizaci taveniny mohou být prášky ochlazovány rychlostí až 10 3-10 6 K/s. Za těchto podmínek vznikají extrémně disperzní metastabilní krystalické popř. amorfní fáze, přesycené tuhé roztoky, dochází k potlačení segregačních jevů a často také ke změně mechanismu krystalizace slitiny. Vysoká disperzita přítomných fází je velmi pozitivní vhledem k mechanickým vlastnostem slitin. Také přesycení tuhých roztoků je významné, neboť tím vzniká možnost precipitačního vytvrzení. V naší práci jsme se zabývali systémem AlCrFeTiSi. Chrom jako hlavní přísada je schopen při vysokých ochlazovacích rychlostech výrazného přesycení tuhého roztoku (více než 9 % Cr při rychlostech nad 10 6 K/s [5]), což naznačuje možnost precipitačního vytvrzování. U slitin AlCr byl prokázán výrazný vliv křemíku na vlastnosti po rychlém ochlazení z teploty rozpouštěcího žíhání 610 C [6]. Slitiny s křemíkem vykázaly během následného stárnutí výraznější nárůst tvrdosti než slitiny bez křemíku. Vysvětlení tohoto jevu spočívá v rozdílných energiích vazeb mezi atomy přísad a vakancemi. Podobné chování lze předpokládat i u železa přítomného v tuhém roztoku slitiny. Titan jako poslední přísada má jeden z nejnižších difúzních koeficientů v hliníku v tuhém stavu. U rychle ztuhlých slitin legovaných Ti a Fe byl dokonce prokázán vznik amorfní fáze, která tvořila síťoví mezi zrny - 1 -
tuhého roztoku α(al), což svědčí o silném zpomalujícím vlivu Ti na difúzní rychlost složek [7]. 2. EXPERIMENT Proud taveniny Přívod dusíku Primární trysky Sekundární trysky Obr.1: Schéma použitého atomizéru Tři slitiny AlCrFeTiSi, které se vzájemně liší zejména obsahem titanu, byly vyrobeny atomizací taveniny tlakovým dusíkem. Kolem otvoru, kterým tavenina vytéká, jsou umístěny primární a sekundární trysky jimiž proudí dusík viz. Obr.1. Primární trysky jsou umístěny rovnoběžně s proudem taveniny. Proud dusíku má zamezit její nežádoucí oxidaci. Průměr těchto trysek je 0,8 mm, tlak v tryskách je 170-200 kpa. Sekundární trysky jsou umístěny pod úhlem 25 k tavenině, mají průměr 1,2 mm a tlak v tryskách je 400 600 kpa. Proud dusíku ze sekundárních trysek atomizuje taveninu [8]. Po atomizaci byly prášky sítovány na granulometrické frakce, pro další měření byly použity frakce 25-45µm, 63-100µm a 100-125µm. Složení prášků udává tab.1. Tab.1: Chemické složení práškových slitin Obsah[hm.%] Fe Cr Ti Si Al-2Fe-6Cr-1,5Ti-1Si 2,06 6,26 1,51 1,05 Al-2Fe-6Cr-0,7Ti-1Si 2,09 5,90 0,70 0,86 Al-2Fe-6Cr-0,1Ti-1Si 2,13 5,49 0,10 0,78 Pro zhodnocení tepelné stability vlastností jsme vybrané granulometrické frakce dlouhodobě (1000 a 600 hodin) žíhali při teplotách 350 a 400 C. Sledovali jsme změny tvrdosti HV 0,02, fázového složení (RTG. difrakční analýza) a mikrostruktury prášků v závislosti na době žíhání. Jako doplňková metoda pro vyhodnocení změn probíhajících při vyšších teplotách byla využita diferenční termická analýza. Diferenční termická analýza byla prováděna v centrálních laboratořích VŠCHT Praha. Vzorky byly ohřívány rychlostí 5 K.min -1, navážka byla 150 mg, srovnávacím vzorkem byl - 2 -
Al 2 O 3. Vzorky byly umístěny v Pt-nádobce, ohřev probíhal v atmosféře dusíku v teplotním intervalu od 50 do 600 C. Pro rentgenovou difrakční analýzu jednotlivých prášků byl použit difraktometr DRON s digitálním záznamem dat a filtrovaným Cu zářením. K zobrazení a proměření dat byl použit program DIFPATAN, k vyhledávání databáze ICDD PDF-2 z r. 1998. Mikrotvrdost byla měřena Vickersovou metodou se zatížením 20 g (HV 0,02) na mikrotvrdoměru ZWICK. U jednoho vzorku bylo vždy naměřeno sto hodnot. Výsledná tvrdost je brána jako průměrná hodnota naměřených dat. Byl také určen interval spolehlivosti, který vymezuje pásmo ve kterém se naměřené hodnoty budou pohybovat při zvolené pravděpodobnosti. Prášky byly zpracovány běžným metalografickým postupem. Struktura prášků byla pozorována na optickém mikroskopu Nephot 2, struktury byly zdokumentovány pomocí obrazového analyzátoru Lucia. 3. VÝSLEDKY A DISKUSE 3.1. Diferenční termická analýza Na obr.2 jsou porovnány DTA záznamy při ohřevu nežíhaných frakcí prášku 25-45 µm všech sledovaných slitin. U slitiny s obsahem titanu 1,5 % dochází v teplotním rozmezí 450-500 C k exotermické fázové přeměně [9]. U slitiny s 0,7 % Ti je tato fázová přeměna méně výrazná a u slitiny s 0,1 % Ti k transformaci ve stejném teplotním intervalu vůbec nedochází viz obr.2. Tuhý roztok α-(al) slitiny s 1,5 % Ti je pravděpodobně více přesycený legujícími prvky než slitiny s 0,7 a 0,1 % Ti. - 3 -
Obr.2: DTA záznamy slitin Al-2Fe-6Cr-1,5Ti-1Si, Al-2Fe-6Cr-0,7Ti-1Si a Al-2Fe-6Cr-0,1Ti-1Si s velikostí částic (25-45) µm v nežíhaném stavu 3.2. Rentgenová difrakční analýza Fázová přeměna probíhající ve slitině Al-2Fe-6Cr-1,5Ti-1Si při zvýšených teplotách se projevila také na difraktogramech žíhaných prášků. Na obr.3 jsou zobrazeny difraktogramy frakce 25-45 µm slitiny s 1,5 % Ti v různých stádiích žíhání při teplotě 350 C. Vidíme, že u prášku žíhaného 1000 hodin došlo v porovnání s výchozím stavem k difúznímu zvýšení pozadí při nízkých hodnotách úhlu theta a k s tím spojenému snížení difrakčních linií hliníku. Zvýšené pozadí na difrakčním záznamu většinou odpovídá přítomnosti amorfní fáze. V tomto případě je vznik amorfní fáze při ohřevu nepravděpodobný. Pravděpodobnější příčinou uvedených změn je rozpad přesyceného tuhého roztoku za vzniku extrémně jemných precipitátů (velikost řádu 10-10 m). - 4 -
Obr.3: Difraktogramy frakce (25-45) µm slitiny Al-2Fe-6Cr-1,5Ti-1Si v různých stádiích žíhání při teplotě 350 C Uvedený závěr dokumentuje také obr.4, na kterém jsou zobrazeny difraktogramy stejného prášku, avšak v různých stádiích žíhání při teplotě 400 C. Namísto difúzního zvýšení pozadí dochází v tomto případě v příslušné části difraktogramu k nárůstu nízkých avšak ostrých linií vznikajících precipitátů. Při vyšší teplotě žíhání byl tedy pravděpodobně překročen metastabilní solvus precipitačního stádia sledovaného při 350 C. Precipitační stádium odpovídající vyšší teplotě samozřejmě vede ke vzniku hrubších precipitátů, které se již projeví na difraktogramu ostrými liniemi. S klesajícím obsahem titanu ve slitinách se projevy precipitačních dějů zmenšují a u slitiny s 0,1 % Ti nejsou sledovány téměř vůbec, což pravděpodobně souvisí s nižšími stupni přesycení tuhého roztoku. - 5 -
Obr.4: Difraktogramy frakce (25-45) µm slitiny Al-2Fe-6Cr-1,5Ti-1Si v různých stádiích žíhání při teplotě 400 C 3.3. Tvrdost Teplotně stabilizující účinek titanu je dobře patrný ze změn tvrdostí prášků s dobou žíhání. Pro teplotu žíhání 350 C a slitiny s 1,5% a 0,7% Ti jsou tyto závislosti ukázány na obr.5 a 6. 120 100 80 HV 0.02 60 40 20 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Doba žíhání [h] Velikost částic (63-100) ìm Velikost částic (100-125) ìm Obr.5: Závislost tvrdosti HV 0,02 dvou frakcí slitiny s 1,5% Ti na době žíhání při 350 C - 6 -
Vyšší obsah Ti u slitiny Al-2Fe-6Cr-1,5Ti-1Si způsobuje vyšší stupeň přesycení tuhého roztoku. Při ohřevu probíhá jeho rozpad, a s ním spojené vytvrzení převažuje nad efekty hrubnutí přítomných fází. Proto u této slitiny dochází k nárůstu tvrdosti již v počátečních stádiích žíhání, viz. obr.5. Vyšší ochlazovací rychlost se zde z hlediska tepelné stability opět jeví jako pozitivní, neboť na rozdíl od hrubší frakce, kde tvrdost po 1000 hodinách žíhání mírně klesá, u jemnější frakce mírně roste. Vidíme, že při obsahu Ti 0,7% (obr.6) dochází k rychlému poklesu tvrdosti již v počátečním stádiu žíhání. U jemnější frakce nejsou změny tvrdosti tak výrazné, jako u frakce hrubší. Zde je dobře patrný vliv ochlazovací rychlosti na tepelnou stabilitu. U jemnějšího prášku ochlazovaného vyšší rychlostí je stupeň metastability fází, zejména přesycení tuhého roztoku, vyšší, a změny, k nimž dochází při ohřevu intenzivnější. Rozpad přesyceného tuhého roztoku je spojen s vytvrzením, jehož efekt je opačný k efektu hrubnutí přítomných fází. 100 80 HV 0,02 60 40 20 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Doba žíhání [h] Velikost částic (63-100) ìm Velikost částic (100-125) ìm Obr.6: Závislost tvrdosti HV 0,02 dvou frakcí slitiny s 0,7% Ti na době žíhání při 350 C 3.4. Mikrostruktura Všechny slitiny mají podobnou strukturu, která je složena z tuhého roztoku α-(al) a intermetalických fází, které jsou rovnoměrně dispergovány v hliníkové matrici. V těchto fázích jsou obsaženy všechny legující prvky, jejich přesné složení však nebylo možné pomocí rentgenové mikrosondy zjistit. Z obr. 7 je patrné, že tvar a rozložení fází má pozitivní vliv na mechanické vlastnosti slitin. Po dlouhodobém žíhání nebyla pozorována výrazná změna struktury u sledovaných slitin viz. Obr. 8. Fáze obsažené ve struktuře mají pravděpodobně rozdílné vlastnosti, což vysvětluje rozdíly v naměřené tvrdosti. Původní tuhý roztok je přesycený a po dlouhodobém žíhání vznikají velmi jemné precipitáty, což je spojeno s mírným nárůstem tvrdosti. Přítomnost těchto precipitátů v tuhém roztoku α-(al) byla potvrzena rentgenovou difrakční analýzou viz obr. 3. Tuhý roztok slitiny s 0,7 % Ti je méně přesycený a ve struktuře je pravděpodobně přítomno méně precipitátů. Proto je nárůst tvrdosti u slitiny s nižším obsahem titanu menší. - 7 -
Obr.7: Mikrostruktura nežíhané práškové Al-2Fe-6Cr-1,5Ti-1Si slitiny, velikost částic (63-100) µm, Obr.8: Mikrostruktura práškové Al-2Fe-6Cr-1,5Ti-1Si slitiny, velikost částic (63-100) µm, žíhaný 1000 h při 350 C 4. ZÁVĚRY Nejdůležitější závěry předložené práce lze shrnout do následujících bodů: - Byl prokázán pozitivní vliv titanu na tepelnou stabilitu slitin hliníku. - Mechanismus působení Ti souvisí s průběhem velmi pomalých precipitačních procesů během tepelného zatížení. - Pro kompaktizaci je vhodné využít spíše jemné frakce prášků, u nichž lze očekávat vyšší tepelnou stabilitu PODĚKOVÁNÍ Tato práce vznikla v rámci řešení projektu MSM 223100002. LITERATURA [1] Kawamura Y., Liu H. B., Inoue A., Masumoto T. Scripta Metall. Mater., 1997, 37, (2), 205-210. [2] Prakash U., Raghu T., Gokhale A. A., Kamat S. V. J. Mater. Sci., 1999, 34, 5061-5065. [3] Jones H. Aluminum, 1974, 54, 274. [4] Nylund A., Olefjord I. Powder Metall., 1993, 36, (3), 193. [5] Warlimont H., Zingg W., Furrer P. Mat. Sci. Eng., 1976, 23, 101. [6] Banerjee M. K. J. Mater. Sci., 1997, 32, 6645. [7] Park W. W., You B. S., Kim N. J. Materials and Design, 1996, 17, 255. [8] Bártová B. Diplomová práce, VŠCHT Praha, 2000 [9] Polmear I.J. Role of age hardening in modern aluminium alloys, Sborník z konference The 3rd International Conference on Aluminium alloys, Trondheim, Norsko, 1992, 371. - 8 -