Dominika FIALOVÁ 1 MATERIÁLY ODOLNÉ PROTI CREEPU Abstrakt Při výběru materiálu pro vysokoteplotní aplikace, mezi něž patří i konstrukce energetických zařízení, je nutné uvažovat creepovou deformaci. Zároveň jsou na tato zařízení kladeny čím dál větší požadavky, a proto je třeba zkoumat a vyvíjet nové žárupevné materiály. Cílem odborné praxe ve firmě Vítkovice ÚAM a. s. bylo hodnocení creepové deformace materiálů již používaných nebo zvažovaných pro využití v budoucnu. Klíčová slova žárupevná ocel, mechanické vlastnosti, creep, materiálové charakteristiky 1. ÚVOD Konstrukce využívané v energetice často pracují za zvýšených teplot a nezřídka je požadována dlouhá doba provozu. V průběhu garantované životnosti komponent konstrukce nesmí plastická deformace překročit určenou (malou) hodnotu. Při výběru materiálu pro vysokoteplotní aplikace je tedy nutné uvažovat pomalou creepovou deformaci ε, která je spojitou funkcí napětí σ [MPa], času t [hod] a teploty T [K]:,,. (1) Konstrukční materiály používané pro zařízení pracující při zvýšených teplotách obecně obsahují legující prvky chrom, nikl, kobalt obsah těchto poměrně drahých prvků roste s rostoucí odolností materiálu vůči působení teploty [1]. 1.1 Vítkovice ÚAM a. s. Účel projektu Partnerství v energetice je podpora spolupráce v oblasti energetiky mezi Moravskoslezským energetickým klastrem (MSEK) a vysokými školami. Jedním ze zástupců MSEK je firma VÍTKOVICE ÚAM a. s. Činnost společnosti VÍTKOVICE ÚAM a. s. se soustředí na numerické a experimentální analýzy zařízení při jejich návrhu a řešení technických problémů plynoucích z jejich provozu. Dále se společnost zabývá hodnocením spolehlivosti a životnosti konstrukcí, provozovaných zařízení a potrubních systémů v energetice, chemickém a petrochemickém průmyslu. Získané poznatky jsou využívány primárně skupinou VÍTKOVICE MACHINERY GROUP. Při řešení 1 Dominika Fialová, ÚPEI, Fakulta strojního inženýrství, VUT v Brně, Technická 2896/2, 616 69 Brno, e-mail: y152494@stud.fme.vutbr.cz.
projektů spolupracuje společnost s vysokými školami, ústavy Akademie věd České republiky a subjekty z provozní a výrobní sféry v České republice a v zahraničí. Cílem odborné praxe ve firmě VÍTKOVICE ÚAM a. s. pod vedením prof. Ing. Stanislava Vejvody, CSc. bylo hodnocení mezních stavů materiálů, konkrétně vyhledávání konstant pro výpočet creepové deformace materiálů již používaných nebo zvažovaných pro využití v budoucnu. 1.2 VUT v Brně Partnerem ze strany vysokých škol bylo VUT v Brně zastoupené Ústavem procesního a ekologického inženýrství (ÚPEI) fakulty strojního inženýrství. Hlavní řešenou problematikou sekce konstrukce zařízení, jejímž koordinátorem je Ing. Richard Nekvasil, Ph. D., je konstrukční stránka realizovaných zařízení (návrh a optimalizace zařízení), posuzování bezpečnosti a životnosti, pevnostní analýzy, proudově-napěťové analýzy a tvorba matematických modelů různých procesů poškozování materiálu. 2. CREEP OBECNĚ Praktický význam má creepové chování kovových materiálu při homologických teplotách 0,3 0,6, (2) kde: T je absolutní provozní teplota [K], T m teplota tavení materiálu [K]. Grafickým znázorněním závislosti deformace na čase (při konstantním napětí) dostáváme tzv. křivku tečení (obr. 1), kterou lze rozdělit do tří etap: primární sekundární terciární Obr. 1 Křivka tečení pro dvě různá napětí σ 1, σ 2. [2]
Obr. 2 Vztah mezi rychlostí tečení a časem t. [2] Jak je znázorněno na obr. 2, v primární etapě postupně klesá rychlost creepové deformace. Během sekundárního stadia je rychlost tečení konstantní. V terciární fázi creepu rychlost tečení rychle vzrůstá, až dojde k lomu. Pro provoz zařízení je klíčové zvláště sekundární ustálené stadium creepu a určení některého z údajů: rychlost ustáleného creepu, doba dosažení předepsaného prodloužení t x, nebo doba do lomu t f, přitom zpravidla zanedbáváme dobu primárního stadia [1]. Zpracováním sérií experimentálních zkoušek získáváme závislost rychlosti creepové deformace na: napětí σ při konstantní teplotě T. Tato závislost (obr. 3) má tvar tzv. Nortonova vztahu: kde B n je materiálová konstanta,., (3) je creepový exponent, podle jehož hodnoty můžeme určit mechanismus creepu (pro difuzní n 1, pro dislokační n=3-8). Obr. 3 Exponenciální (dislokační) a lineární (difuzní) creep. [1] absolutní teplotě T, resp.. Exponenciální vztah pro tuto závislost (obr. 4) má tvar:., (4) kde R je univerzální plynová konstanta R = 8,31 J.mol -1.K -1,
C materiálová konstanta a Q je aktivační energie creepu [J.mol -1 ]. Obr. 4 Exponenciální závislost v semilogaritmických souřadnicích. [1] Kombinací těchto vztahů dostáváme Arrheniovu rovnici.., (5) kde A, n a Q jsou materiálové charakteristiky. U žárupevných ocelí, které mají zabezpečené mechanické vlastnosti při práci za zvýšených teplot (nad 0,3T m ) a tlaků, jsou odolné proti agresivním prostředím (např. se sírou) a jsou dlouhodobě strukturně stabilní, jsou normovány nejen hodnoty meze kluzu R p0,2 za vyšších teplot (nelegované oceli do 400 C a legované do 500 C), ale i hodnoty meze tečení 1%, např. R mt 10 5 /1/550, a meze pevnosti při tečení v tahu, např. R mt 10 5 /580, pro různé doby t = 10 4 hod, 10 5 hod a 2.10 5 hod. Pro posouzení poškození materiálu tečením se vyžaduje znalost snížené hodnoty meze pevnosti při tečení - bere se 0,8 R mt t/t (obr. 5). Obr. 5 Určování míry poškození materiálu pomocí 0,8 R mt t/t. [2] 3. ZKOUMANÉ MATERIÁLY Na konstrukce energetických zařízení jsou kladeny čím dál větší nároky, proto je třeba zkoumat a vyvíjet nové žárupevné materiály. Požadované oceli pro použití do tlakových nádob provozovaných za teplot 540-580 C jsou vypsány v tabulce 1.
Tab. 1 Seznam konstrukčních ocelí pro energetická zařízení a jejich chemické složení. Značka oceli / ČSN Materiálové maximální obsah prvků [% ] číslo C Si Mn P S Cr Ni Mo Al Cu V Nb Další 1. 10CrMo9-10 / 15 313 1.7380 0,14 0,50 0,8 0,030 0,025 2,50 1,10 0,3 2. 13CrMo4-5 / 15 121 1.7335 0,18 0,35 1,0 0,030 0,025 1,15 0,60 0,3 3. X5NiCrAlTi31-20 1.4958 0,08 0,70 1,5 0,015 0,010 22,00 32,5 0,50 0,5 0,1 Ti, Co, N 4. X10CrMoVNb9-1 1.4903 0,12 0,50 0,6 0,025 0,015 9,50 0,4 1,05 0,04 0,25 0,1 N 5. X9CrNiSiNCe21-11-2 1.4835 0,12 2,50 1,0 0,045 0,015 22,00 12,0 0,20 Ce 6. X10CrAlSi25 1.4762 0,12 1,40 1,0 0,040 0,015 26,00 1,70 7. X10CrAlSi18 1.4742 0,12 1,40 1,0 0,040 0,015 19,00 1,20 Konstrukční vysoce legovaná ocel X10CrMoVNb9-1 bývá označována též jako P91. Oceli X10CrAlSi25 a X5NiCrAlTi31-20 lze nalézt pod komerčním názvem Sichromal a INCOLAY 800H. Pro tyto materiály hledáme materiálové charakteristiky A, n, Q pro výpočet rychlosti tečení v sekundární části creepu (vztah 5), případně konstanty pro výpočet rychlosti creepové deformace ze vztahů 3 a 4. V případě, že se nepodaří nalézt konstanty pro výpočet, budou uvedeny hodnoty meze tečení v tahu R mt t/t. 4. CREEPOVÉ CHARAKTERISTIKY Hledané charakteristiky materiálů budou uvedeny ve stejném pořadí jako materiály v tabulce1. 4.1 15 313: žárupevná (nízkolegovaná) Cr-Mo ocel Ocel 15 313 je široce využívána v českém energetickém průmyslu. Ekvivalentem této oceli podle EN norem je 10CrMo9-10. Konstanty B, n pro Nortonův vztah byly, jak uvádějí Dymáček a Milička (2008), stanoveny analýzou dat z creepových zkoušek a small punch test (SPT) metody 3,257. 10 a 6,505. Pro exponenciální rovnici byly získány koeficienty 2,68. 10 a 21,4 (grafické znázornění obou výpočtů na obr. 7). Zkoušky byly konány za teploty T = 873 K (600 C), která bývá uváděna jako nejvyšší doporučená pracovní teplota. Napětí σ bylo v rozmezí 80 200 MPa pro běžnou creepovou zkoušku a obdobně 200 500 N pro SPT. Obr. 6 Experimentální a vypočítané křivky tečení oceli 15 313 pomocí SPT pro zatěžující sílu 500 N, 300 N. [3]
Obr. 7 Experimentálně zjištěná a vypočítaná závislost rychlosti creepové deformace na čase pomocí SPT při zatížení 300 N. Pro úplnost je dodán výňatek z materiálového listu ČSN 41 5313 k odolnosti proti degradačním procesům, mezi něž tečení patří (obr. 8). Obr. 8 Materiálový list ČSN 41 5313 výňatek. 4.2 15 121: žárupevná (nízkolegovaná) Cr-Mo ocel Výhodou oceli 15 121 (popř. ekvivalentní 13CrMo4-5) je dobrá tvárnost a obrobitelnost. Podle ČSN 41 5121 je vhodná pro energetické zařízení provozována za teplot do 560 C. V normě ČSN EN 10028/2-93 je doporučení pro maximální provozní teploty 530 C, při vyšších teplotách dochází k výraznějšímu poklesu meze pevnosti při tečení v tahu R mt t/t (viz výňatek ze zprávy European Creep Collaborative Committee (ECCC), obr. 9). Obr. 9. Mez pevnosti při tečení v tahu R mt t/t 15 121. [4]
Konstanty pro výpočetní vztahy 3, 4 a 5 se nepodařilo zjistit. 4.3 X5NiCrAlTi31-20: žárupevná austenitická ocel vysoce legovaná Ni-Cr- Al-Ti Závislosti meze pevnosti při tečení v tahu R mt t/t a meze tečení při dosažení deformace 1% R T t/1/t na čase této oceli pro tlakové nádoby jsou znázorněny na obr. 10. Hodnoty R mt 2.10 5 /T a R T 2.10 5 /T byly dosaženy extrapolací dat. Obr. 10 Závislost napěťových charakteristik R mt t/t, R T t/1/t na teplotě. [4] Konstanty pro výpočetní vztahy 3, 4 a 5 se nepodařilo zjistit. 4.4 X10CrMoVNb9-1: martenzitická Cr-V-Mo ocel Ocel P91 byla vyvinuta pro konstrukce zařízení (nejčastěji částí parních potrubí) v energetice pracujících při teplotách 550-650 C. Její struktura sorbit (S) po předepsaném tepelném zpracování je na obr. 11. Obr. 11 Struktura P91 sorbit. [5]
Creepové zkoušky při teplotě 550 C a napětích 185 275 MPa byly provedeny na oceli P91 po tepelném zpracování (na austenitizační teplotě 1050 C výdrž 30 min, kaleno + popouštěno na teplotě 780 C 1 hodinu). Dále byly provedeny únavové creepové zkoušky s počtem cyklů 18-64 a napětí 180-200 MPa (obr. 12). Pro Nortonův vztah rychlosti creepové deformace byly obdrženy hodnoty konstant 5,16. 10, 16,27. [6] Obr. 12 Srovnání creepové deformace v závislosti na čase zaznamenané během cyklických a běžných creepových zkoušek. [6] V dodaném výňatku z materiálového listu je odolnost oceli P91 proti tečení (obr. 13). Obr. 13 Materiálový list X10CrMoVNb9-1 výňatek. 4.5 X9CrNiSiNCe21-11-2: žáruvzdorná austenitická ocel U této vysoce legované oceli je využívána její vysoká odolnost proti oxidaci v horkém vzduchu až do 1150 C. Díky legurám je dobře odolná proti oxidaci i ve vlhkém vzduchu (křemík) a je odolnější i proti teplotním šokům (cer) [7]. Konstanty pro výpočet rychlosti tečení dle vztahů 3, 4 a 5 nebyly nalezeny. Na obr. 14 je výňatek z materiálového listu této oceli s odolností proti creepu. Obr. 14 Materiálový list X9CrNiSiNCe21-11-2 výňatek.
4.6 X10CrAlSi25: žáruvzdorná feritická ocel Vysoce chromem legovaná ocel je používána na málo mechanicky zatížené, zato však vysokou teplotou namáhané součásti. Mez pevnosti při tečení v tahu a mez tečení v tahu jsou nízké (viz obr. 15), materiál je však vysoce odolný proti oxidaci v prostředích s obsahem síry o teplotách až 1150 C. Žádané konstanty A, n, Q, B, C se nepodařilo zjistit. Obr. 15 Materiálový list X10CrAlSi25, popř. X10CrAlSi18 výňatek. 4.7 X10CrAlSi18: žáruvzdorná feritická ocel Vlastnosti této oceli jsou podobné výše uvedené X10CrAlSi25. Liší se maximální teplotou odolnosti proti oxidaci, kdy použití oceli X10CrAlSi18 je vhodné do maximálně 1000 C. Odolnost proti tečení (R T a R mt t/t) je shodná s uvedenou na obr. 15. Ani u této oceli se nepodařily zjistit koeficienty pro vztahy 3, 4, 5. 5. ZÁVĚR Kromě prvních dvou materiálů (oceli 15 313 a 15 121) se jedná o vysoce legované oceli, kdy s rostoucím množstvím karbidotvorných prvků (Cr, Mn, W, Mo, V, Nb, Ti) roste i nebezpečí karbidického křehnutí nebo tvorbě (a hrubnutí) intermetalických fází při dlouhodobém vystavení materiálu zvýšeným teplotám (např. u X10CrAlSi25, P91 [8]). Dalším jevem u ocelí s vyšším obsahem doprovodných prvků je horší tepelná vodivost, což se projevuje zejména u svařování takovýchto materiálů, kdy je nutný předehřev (např. X10CrAlSi18 či 15 313). Jak již bylo na začátku zmíněno, s rostoucím obsahem legur roste nejen odolnost proti creepu, ale i cena materiálu. Možností jak nejlépe dosáhnout vhodného poměru cena-výkon je mikrolegování, kdy upravený materiál dosahuje dostatečné kvality pro dané konkrétní použití (např. úprava oceli 9Cr-1Mo niobem v práci [11]). Creepové charakteristiky pro Nortonův vztah, exponenciální tvar či Arrheniovu rovnici se podařilo zjistit pouze pro oceli P91 a 15 313. Na obr. 12 je srovnání výsledků běžné creepové zkoušky a únavových creepových zkoušek s dobou expozice vzorku 3,5 a 7 dní. Je patrné, že se křivky tečení i velmi výrazně liší. Pro zařízení s projektovanou životností 20 a více let, je vhodné užít zkoušek prováděných po 42 dní, tj. 10 3 hodin, až třeba (výjimečně) 11 let, odpovídajícím 10 5 hodinám. Z tohoto je patrná náročnost časová i finanční creepových zkoušek, proto ne všechny materiály byly ještě dostatečně prošetřeny.
Poděkování Příspěvek byl realizován za finančního přispění Evropské unie v rámci projektu Partnerství v oblasti energetiky, č. projektu: CZ.1.07/2.4.00/31.0080. 6. ZDROJE [1] VLACH, Bohumil. Creep a lom při creepu. In: ÚMVI [online]. [cit. 2013-12-18]. Dostupné z: http://ime.fme.vutbr.cz/images/umvi/vyuka/mezni_stavy/podklady/09%20-%20creep.pdf [2] NEKVASIL, Richard a Stanislav VEJVODA. Identifikace mechanismů poškozování. Brno, 2005. [3] DYMÁČEK, Petr a Karel MILIČKA. Small Punch Testing And Its Numerical Simulations Under Constant Deflection Force Conditions. Strength of Materials. 2008. Vol. 40, No. 1, p. 24 27. ISSN 0039-2316 [4] ECCC. In: ECCC Data Sheets 2005 [online]. [cit. 2013-12-18]. Dostupné z http://www.ommi.co.uk/etd/eccc/advancedcreep/dsheets05ax.pdf [5] KLAKURKOVÁ, Lenka a kol. Atlas materiálových struktur. In: ÚMVI [online]. [cit. 2013-12-18]. Dostupné z: http://ime.fme.vutbr.cz/index.php/cs/studium/ke-stazeni [6] FOURNIER, B., SAUZAY, M., CAES, C., NOBLECOURT, M., MOTTOT, M., ALLAIS, L., TOURNIE, I., PINEAU, A. Creep-Fatigue Interactions in a 9 Pct Cr-1 Pct Mo Martensitic Steel: Part I. Mechanical Test Results. Metallurgical And Materials Transactions A. 2009. Vol. 40A, p. 321 329. ISSN 1073-5623 [7] IVARSSON, B., PETTERSSON, R., VANGELI, P. S. Comparative Behaviour of Specialty Austenitic Stainless Steels in High Temperature Environments. Oxidation of Metals. 2013. Vol. 80, No. 1 2, p. 37 47. ISSN 0030-770X [8] DOUDA, J., KUCHAŘOVÁ, K., KUDRMAN, J., SKLENIČKA, V., SVOBODOVÁ, M. Porovnání vlastností moderních žáropevných ocelí po dlouhodobém žíhání. In: Metal 2014 [online]. [cit. 2013-12- 18]. Dostupné z: www.metal2014.com/files/proceedings/metal_07/lists/papers/038.pdf [9] ČADEK, Josef. Creep kovových materiálů. vyd. 1. Praha: Academia, 1984. [10] POKLUDA, Jaroslav, František KROUPA a Ladislav OBDRŽÁLEK. Mechanické vlastnosti a struktura pevných látek: (kovy, keramika, plasty). Vyd. 1. Brno: PC-DIR, 1994, 385 s. ISBN 80-214- 0575-9. [11] LEWIS, Glaudius., SHAW, Kevin M. Creep Constitutive Model and Component Lifetime Estimation: The Case of Niobium-Modified 9Cr-1Mo Steel Weldments. Journal of Materials Engineering and Performance.2011. Vol. 20, 7, p.1310-1314 CREEP RESISTANT MATERIALS Key words heat resistant steel, mechanical properties, creep, material characteristics Summary The aim of the paper is evaluation of creep properties of certain heat resistant steels. Creep deformation is the tendency of a solid material to deform permanently under the influence of long-term exposure to mechanical stress and heat. The most important stage of creep deformation is the secondary stage, which is known also as steady-state creep (the strain rate reaches a minimum and becomes nearly constant). The relationships between the minimum creep rate and the applied stress are the Norton law, the exponential relationship and the Arrhenius equation. Material constants in these equations have been determined for steels P91 and 15 313. The other steels constants have not been found because creep tests have not been carried out on a material or the results of creep tests have not been published.