33/3 Solidifikalion of Melals and Alloys, No. 33, 1997 KneJinięcic Metali i Stopów, Nr 33, 1997 PAN - Oddzilł.l Katowiec PL ISSN 0208-9386 PRISPEVEK K ST ANOVENi AKTIVITY KYSLIKU U GRAFITIC KYCH LITIN A MOZNOSTECH VYUZI'fi KONEĆNY Lubomir-HA VEL Miłan-JELINEK Milan- IIAJEK Martin Katedra strojirenske metalurgie TU v Liberci, Halkova 6, 461 17 Liberec l UVOD Na katedfe strojirenske metalurgie TU v Liberci była navrzena metodika mefeni aktivit kysliku v grafitickych litinach za pouziti sond puvodne urcenych pro mefeni velmi nizk)'ch aktivit kysliku v tekute oceli TERMOSONDY Kładno ISO F (kombinovana) s rystupnimi parametry EMN elektromotorickeho napeti a teploty pro rypocet aktivity kysliku. Namerene EMN pro rypocet aktivity po pocitacovem zpracovani umoznilo urćit aktivitu kysliku pro namerenou teplotu tekuteho kovu a to i V casov)'ch intervalech nasjednych mei'enl Stanoveni aktivit kysliku pri ryrobe tvarne litiny s pouzitim indukcni pece a mocliftkace cistym hoi'cikem V +GF+ konvertoru ukazały, ze aktivita kysliku po nataveni a udrzovani v peci pi'ed od pichem by la relativne vel mi nizka 2,1 resp. l, S ppm v zavislosti na pouzite rovnici pro rypocet (CSAV, ELECTRO NITE n.v) a po mocliftkaci se ryrazne sni.zila. V konvertoru po modifikaci Mg, ockovani CaSi a FeSi se aktivita sni.zila na 0,47 resp. 0,6 ppm. V zavislosti na case a teplote pokles aktivity płynule pokracoval v souladu s pakiesem Mg zbyt. 0,003% Mg/S min. Je zname, ze kyslik ve slitinach zeleza muze v}'razne ovlivnit jejich v)'slednou jakost. Vyznamu obsahu kysliku V ocelich je proto venovana velka pozomost pii hocinoceni stupne dezox.idace oceli a v navaznosti na v)'skyt vad v odlitcich z lit)ich oceli. V uvedene souvislosti se proto pouzivaji nizne metody pro stanoveni kysliku celkoveho, kter)f je souctem kysliku vazaneho a volneho. Pojmern volny kyslik oznaćujeme metalurgicky aktivni kyslik a jeho kancentraci jako aktivni kancentraci ćili aktivitu. Zatim V podstatne mensi mife V porovnani s ocelemi a to pi'edevsim V oblasti v)'zkumu jsou publikovany prace venovane vyznamu kysliku jmenovite aktivite kysliku v grafitick}'ch litinach. Zajem o oblast litin je motivovan nejen snalwu o rozsiteni poznatku o v)'znamu kysliku v litinach, ale tez jejich predpokl<\danym
30 meteni. Protoze referencni smes ma mnohem vyssi obsah kysliku nez tavenina, vznikne mezi obema povrchy elektrolytu po ponoreni do taveniny elekh omotoricke napeti Velikost napeti je zavishi na parciałnim tlaku 0 2 v tavenine a v referenćni łatce a na teplote taveniny. Pi'epocet na aktivitu kysliku vychazi z Nemstova vztahu R Po ref 2 E( aj = x FT_ L n V V n x p mer. 0 2 Pro pi'epocet na aktivitu kysliku se vyuzivaji upravene tvaty v)rse uvedeneho vztahu. PoliZivane rovnice se lisi navzajem dle konstant charakterizujicich rozpousteni kysjiku V zejeze a chemicke reakce V referenćni smesi. V Ceske republice se pouiivaji rovnice : CSAV Ostrava [%]: l = 4 516-13272,35- l 0079,906 X (E+ 0,025) og ao, T kde T je namerena teplota [K] E je EMN [V] Electro-Nite n.v.-celox [ppm] : log a 0 = 1,36 + 0,0059 x [E+ 0,54 x (T -1550) + 2 x 10-4 x Ex (T- 1550)] kde T je namerena teplota [ 0 C] E je EMN [m V] Pro vlastni mereni były pou.zity sondy pro mei'eni velmi nizk)'ch obsaht'1 k)'sliku typu TSO F - kombinovauli sonda v)rrobce TERMOSONDY spol. s r.o. Kładno Ostatni metici a vyhodnocovaci zatizeni była metalurgie Technicke univerzity v Liberci. navrzena na katedi'e strojirenske Po ponoreni sondy do taveniny je ti'eba vyćkat ustaleni vstupnich udaju. Tato doba je nastavena na minimalne 5s. Po toroto ćase je testovan rozptyl hodnot obou
29 vyuzititn pro zry eni jakosti litin, predevsim litin se zmit}m grafitem - tvarnych litin. Predpoklada se, ze pornaci stanoveni aktivit kysliku budt~ mozne kvalifikovaneji ovladat teclmologii vyroby, pi'edevsim modifikacni a ockovaci procesy [1, 2]. Publikovane rysledky praci upozonluji i na mozilost vyuziti a predikci tvaru grafitu jeste p red odlevanim a na souvislost s V)lskytem vad v odlitcich [2, 3]. Aktivita kysliku u grafitickych litin je ryrazne nizsi nez u oceli. Zakładnim problemem pro sledovaru vlivu aktivity kysliku v grafitickych litinach je zmefit tento aktivni kyslik s dostatecnou pfesnosti a reprodukovatelnosti mereni. Reiieni teto problematiky se stało proto soucasti V)lzkumu na katedi'e strojirenske metalurgie TU V Liberci jako mo.zna perspektivni rychła metodika zkouseni v pnibehu jednotliv)ich etap v)troby litin, zejmena pti priprave a ovetovani stavu taveniny. Pnice zahrnuje rysledky propracovaru metodiky mei'eni a moinosti jejiho pouziti pi'i stanoveni aktivity kysliku u grafitickych litin jmenovite u tvame litiny. OBSAHY KYSLIKU V GRAFITICKYCH LITlNACH Puvodne se u grafitickych litin urcoval obsah celkoveho kysliku. Za nonniltui obsah celkoveho kysliku v tekutern kovu z kuplovny i z elektricke pece se povazuje 40 az 60 ppm [3, 4) nekdy 20 az 40 ppm, ojedinele az 100 ppm (3). u litiny z kuplovny jsou za pi'edpokladu optimalniho rezimu taveni hodnoty celkoveho obsahu kysliku pomeme stabilni. Litina tavena v indukeruch pecich ma rozptyl obsahu celkoveho kysliku podstatne vetsi. VetSi rozptyl souvisi se zpusobem taveni. Stanoveni celkoveho obsahu kysliku sice urnomuje hodnotit jakost litiny napi'. v souvislosti se vznikem nektecych vad v odlitcich, ale nedava dostatecny obraz o jakosti litiny jeste v tekutern stavu. Kvalitativne vyssi stupei\. spolu s celkorym obsahem kysliku urnobłuje stanoveni aktivity kysliku resp. volneho kysliku rozpusteneho v tavenine. Podle udaju z literatury se aktivita kysliku v tavenine pohybuje v prfuneru około 4 ppm [l, 3) nekdy az 8 ppm (3] pti celkovem obsahu kysliku 20 az 40 ppm. Po ockovani a modifi.kaci aktivita kysliku prudce kle sa [l, 4]. PRINCIP MERENi SONDAMI PRO STANOVENI AKTIVIT KYSLIKU Pro mefeni aktivity kysliku se v soućasnosti poufivaji kombinovane sondy se dvema nezavislymi meticimi systemy. Prvni je tvoren teimoćlankem PtRh l 0/Pt pro mei'eni teplot. Druhy system predstavuje jednost:ranne uzavi'ena tmbice pevneho elektrolytu Zr02 (MgO) s referencni smesi Cr/Cr 2 0 3 a kovovou elektrodou. Hlavice sv)im provedemim zabrai\.uje reakci keramickych dilu sondy s tekucym kovem v miste
32 i El ~ <JI...: ""./!! :;: ~ 0,9-0,8 f 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 i 0,1 l l o 1-- o '., '\... _ - t..,... ;... ~....... ---~... -.. _. lo 20 30 40 50 cas [min] sit"ka konfidencniho intervalu: & = 0,086 namerene hodnoty.... hranice konfidenćni ho imervalu - stredni hodnota Obr. l Prubeh aktivity kysliku v panvi po mocliftkaci a grafitizacnitn ockovani TU Liberec, rovnice CSA Y 0,9 -r:. 0,8 -l ' -..._ l 1 ~:: ' ---.. ~------.... -...,_,..... namefene hodnoty ~ 0,5... f 0,4 : -... i... + - -. -.. hranice.i!! 0,3 -.. ~ ~:~ 1 o -... ~... ~---------...-...-..--~- -.-...-..--- o 10 20 30 40 50 cas [min] sil'ka konfidencniho intervalu: s =O, 196 -~... ~-.. -~~fcih c Obr. 2 Prubeh aktivity kysliku v panvi po modiftkaci a grafitizacnim ockova:ni, TU Liberec, rovnice ELECTRO NITE n. Y - CELO X.
31 vstupu ze sondy za posledni 2s. Pokudje v toroto intervalu rozptyl teplot mensi nez 3" C a rozptyl napeti na cidle s referencni latko u mens i nez 5 m V je z to h oto intervalu vypoctena prumerna teplota a pril.merne napeti, coz jsou hodnoty, ktere se dosazuji do vzorcu pro vyi>ocet aktivity volneho kysliku v tavenine. MERENi AKTIVIT KYSLiKU Overovani rnetodiky mereni V prvni etape byla overovana funkcnost sond pro stanoveni velmi nizkych obsahu kysliku TSO F Kladno, navrzena metodika mefeni, spolehlivost meficiho zai'izeni a reprodukovatelnost narnercnych hodnot. Mefeni se uskutecnila v labm atomi slevame TU Liberce v tavenine litiny v kelimku 20 kg stfedofrekvencni indukćni pece (8000 Hz) s kyselou vyzdivkou a ve slevame FEREX-ZSO spol. s r.o. Liberce v tavenine v sifonu kuplovny GHW, v udrzovaci peci JUNKER a po grafitizaćnim ockovani a v kelimku indukeru 500 kg pece ISTOL a v panvi po grafitizacnim ockovlini ( cca 40 meteni). V druh{: etape po ovei'eni spolehlivosti navrzeneho mericiho zafizeni se uskutecnilo meteni aktivit kysliku pti v}'robe odlitku z tvame Jitiny ve slevame TRANSPORTA a.s. Chrudim. Vysledky mereni aktivit kysliku ve slevarne TRANSPORTA a.s. Chrudim Cilem diuhe etapy po ovefeni spolehlivosti navrzeneho mei'iciho systemu było mercni aktivit kysliku pti v}'robe odlitku z tvrune litiny ve slevame TRA';\!SPORT A a.s. Chrudim. Pro pi'ipravu tekuteho kovu była pouzita sti'edofrekvencni 3t pec ISTOL s kyselou vyzdivkou. Slozeni vsazky na 3t a ockovani : vrat : 770 kg, surove zelezo : 1950 kg, ocelovy plech (pakety): 310 kg, FeSi : 20 kg. Pro modifikaci by l pouzit modifikacni konvertor fy. Georg Fischer l 000 kg, modiftkator Mg. Tavba była ockovana 0,4% SiC vsazeno 5 min pi'ed odpichem prvni tavby, 0,3% FeSi75 pti pi'elevani do panve a O, l% Germaloy ve fmme. Pokles Mg zbyt. 0,003% Mg/5 min Chernicke slozeni pi'ed mocliftkaci : 3,67%C; 1,97%Si; O, l%mn; 0,037%P; O,O%Mg; 0,013%S; 0,05%Cu; 0,008%Al. Chernicke slozeni cca 5 min po mocliftkaci a t,rrafitizacnim oćkovru1i (odebrano z panve) : 3,47%C; 2,52%Si; O,l%Mn; 0,037%P; 0,044%Mg; 0,006%S; 0,05%Cu;
34 teplote. Stanoveni aktivit kysliku pri v)rrobe tvame litiny s pou ź itim indukcni pece a mocliftkace ciscym hoi'cikem V +GF+ konvejtom ukazały, ze aktivita kysliku po nataveni a udrzovani v peci pred od pichem była rełativne velrni nizka :2. l resp. l,5 ppm v zavislosti na pouzite rovnici pro vypocet (CSA V, CELOX) a po maditikaci se v)rrazne snizila. V konve1toru po modifikaci Mg, ockovani CaSi a FeSi se aktivita snizila na 0,47 resp. 0,6 ppm. V zavislosti na ćase a teplote pokles aktivity płynule pokracoval (viz obr. l a 2), v souladu s pakiesem Mg zbyt. 0,003% Mg/5 min. Zaverem je mofne konstatovat, ze navrzen{l metodika mefeni ph pou.ziti uvedenych sond prokazała pouzitelnost v laboratomich podminka.ch i v realnych podminkach ve slevame. Pi'i mereni aktivity kysliku v ćasovem sledu p1'ed modifikaci, po modifikaci a grafitizacnim ockovani a pfi v)rdrzi taveniny v panvi Pruuch zmen aktivity kysliku odpovidal pfedpokladtim. Rozdilnost rysledku byla d<'ma rypoctem podle dvou pouzivanych rovnic pro rypocet aktivity kysliku tj. rovnic CSA V a ELECTRO NITE n. V - CELO X. VyuZiti je mo.lne pi'edpokladat ph zpf esneni a rozsifeni poznatku o vlivu aktivity kysliku na modifikaci litin se zmitym grafitem a v prakticke oblasti pi'i stanoveni podminek pro optimalizaci modifikace. LITERATURA [ l ] Konecny, L.Prispevok k p6sobeniu kyslika pro modifikacii liatin s cervikovirym grafitom. : In. II. Metalurgicke sympóziu.m, I. Diel. s l 09 [ 2 ] Hummer,R.: Praktische Anwendung des Sauerstoff- aktivitatsmessung zur Qualitatssicherung von Smelzen fur Gusseisen mit Kugelgraphit. Giesserei, 1991, c.24, s. 180 [ 3] Slahora,P. : Kontrolajakosti sedt: Iitiny pi'ed odlevanim. [Pisenmy refenit k odbome kandidatske zkousce]. SVUM-Praha, 1988, s.89 [ 4] Konecny, L.: Optimalne posobenie modifikatora Si-KVZ u liatin s cervikovit)fm grafitom. In.: Metalmgicke sypózium, Jasna, DT CSVTS Ż ilina, 1987, s.l80 [ 5] TSO F Kombinovana sonda, Tennosandy Kladno spoi. s r.o. Tato prace vznikla za podpory GACR v ramci feseni projektu ć. l 06/95/0 l 71 " Stanoveni vyznamu obsahu a dmhu kysliku na vyskyt cha.rakterisrickych vad V odlitcich z litiny". No sitel ukolu- SvUM, stevarensk)' ryzkum Bmo, spoiunositej - KSM, TU v Liberci.
33 0,0 Ił o/ocr; 0,008%Al; ostatni skodlive prvky v pi'ipustnych mezich. Mecharucke hodnoty a metalografie Y2 (25 mm): Mech. hodnoty : Rm = 481 MPa; Rro. 2 = 350 MPa; A, = 24%; 171 HB Hodnoceni metalografie podle CSN 42 0461 : grafit 85% VlG + 15% V, 85%F + 15% P, pecet mocluli 225/mm 2 matrice Pro vlastni mereni byla pouzita jiz di'ive odzkousena metodika s pouzitim sondy pro stanoveni velmi nizk)'ch obsahu kysliku typu FSO-F kombinovanet v bezrosti"ikove uprave - v)'roba Termosondy Kladno. Mei"eni se realizovalo po nataveni a udrżovimi tekuteho kovu ve 3t indukćni peci ISTOL, po modifikaci v konve1toru GF a po grafitizacnim oi~kovaru a pfeliti do l t pimve se spodni v)'pusti v ćase do 50 min po modifikaci. Aktivity kys1iku v tavenine litiny v kelimku indukcni pece pied modifikaci by1y: rovnice CSA V (f 3 mereni) : T= 1527 "C; EMN =-172m V; a( O)= 2, l ppm rovnice CELOX (f 3 mereni): T= 1527 "C; EMN = -172 my; a( O) = 1,9 ppm Po modifikaci a grafitizaćnim oćkovani afinita kysliku skokem klesla na 0,6 resp. 0,47 ppm. S ćasem aktivita płynule klesala. V ćase cca 50 min. po modifikaci aktivita kysliku odpovidała 0,25 a 0,08 ppm. Vysledky mei'eni aktivit po modifikaci hofćikem a grafitizaćnim oćkovani po poćitaćovem zpracovani jsou graficky znazomeny na obr. l a obr. 2. Było provedeno 28 mefeni. DISKUZE VYSLEDKU A za VER Cilem praci było navrzeni a ovef'eni metodik)' mei eni aktivit kysliku V tavenine grafitick)'ch litin za ruznych podminek technologie taveni a zpracovani tekuteho kovu. Na katedie strojirenske metalurgie TU v Liberci byla navrzena metodika mei'eni aktivit kysliku v grafitick)'ch litinach za pouziti sond puvodne urcenych pro mei'eni velmi nizkych aktivit kysliku v tekute oceli TERMOSONDY Kładno TSO F (kombinovana) s rystupnimi parametry EMN elektromotorickeho napeti a reploty pro vypoćet aktivity kysliku. Na.mefene EMN pro vypoćet aktivity po poćitaćovem zpracovaru wno.znilo urćit aktivitu kysliku pro namerenou replotu tekuteho kovu a to i V ćasov)'ch intervalech mislednych mei'eni. Vysledky mereni bylo IllOZlle sledovat graficky (prubeh EMN v case mefeni) a były zachovany v pameti PC. Hodnoty aktivity kysłiku były vypocteny soubezne podle rovnic CSA V a ELECTRO NlTE n. V - CELOX. Vysłedky mei'eni aktivit kysliku obecne prokazaly, ze aktivity kysliku v tavenine grafiticke łitiny jsou zavisle na teclmologii taveni, chemickem slozeni a