K ROZDĚLOVÁNÍ SKANDIA V HLINÍKU Lumír Kuchař, Jaromír Drápala Vysoká škola báňská - TU Ostrava, 708 33 Ostrava, ČR Abstrakt Distribution of Scandium in Aluminium Scandium is very frequently used as the alloying element in aluminium for obtaining of the specific parameters. It was necessary to prove validity of the theoretical value of the distribution on the boundary between melt crystal during primary crystallization by experiment. In the paper are presented all known binary diagrams aluminium scandium. There are as well presented equilibrium and effective values of distribution coefficients of Scandium as admixture in aluminium, those are lower than one. Those values confirmed by periodical correlation dependence of the distribution coefficients of admixture in aluminium. 1. ÚVOD V posledních letech se věnuje velká pozornost mikrolegování skandia do vybraných hliníkových slitin pro letecký průmysl i kosmickou techniku s vysokými parametry, sníženou hmotností, zvýšenou tvařitelností, definovanými pevnostními a únavovými vlastnostmi. Příznivý vliv skandia na zvýšení rekrystalizační teploty i superplasticitu se využívá u typů slitin, jakými jsou např. Al-Li-Sc, Al-Mg-Sc, Al-Zr-Sc [1,2,3] i přes jeho enormně vysokou cenu až třicetkrát vyšší než je cena zlata [4]. Bylo proto žádoucí provést teoretické i experimentální studium rozdělování skandia v hliníku na rozhraní tavenina - krystal při primární krystalizaci. Tato oblast byla pro soustavy hliník příměs již dříve studována [5,6,7,8] zejména pro účely zonálního tavení jako výběrové krystalizační rafinační metody a pro stanovení rozdělovacích koeficientů příměsí v hliníku k = X S /X L, kde X S,X L jsou izotermní koncentrace příměsi (at. %) v solidu a likvidu pro danou teplotu. Při zonální rafinaci i směrové krystalizaci mají příměsi, které teplotu tání hliníku snižují, hodnotu rozdělovacího koeficientu k < 1 a obohacují koncovou část ingotku. Naopak příměsi, které teplotu tání hliníku zvyšují, mají hodnotu rozdělovacího koeficientu k > 1 postupují při zonálním tavení proti pohybu zóny a hromadí se v počáteční části ingotku. Stejně je tomu i u každé primární krystalizace a příměsi s k > 1 obohacují přednostně osy primárně tuhnoucích dendritů a příměsi s k < 1 se hromadí v mezidendritických prostorech nebo se jako eutektika vylučují na hranicích primárních zrn [9]. Tyto otázky úzce souvisí s reálným průběhem křivek solidu a likvidu v binárních diagramech systémů hliník příměs v oblasti přilehlé čistému hliníku. Na obr. 1 uvádíme do periodické tabulky sestavené binární diagramy Al příměs, z nichž je jednoznačně patrné, že většina příměsí snižuje teplotu tání hliníku (k < 1). Tak tomu bude i pro příměsi, jejichž binární diagramy dosud nebyly sestaveny. Pouze devět příměsí ze 4. až 6. periody, a to: Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W teplotu tání hliníku zvyšují (k > 1) [8,10,11]. 2. BINÁRNÍ DIAGRAMY Al - Sc V další části článku jsou shrnuty názory na binární diagramy hliník skandium studované v uplynulých 30ti letech postupně různými autory. Diagram Al Sc tak, jak je prezentován na obr. 2 převzatý z kompendia Massalského [12] byl sestaven [13] na základě původních údajů
Obr. 1. Křivky solidu a likvidu v binárních diagramech hliník - příměs
Naumkina [14]. Lze konstatovat, že v oblasti přilehlé čistému hliníku jde u tohoto znázornění v podstatě o typ s peritektikem, neboť uváděná teplota peritektické reakce 665±2 o C je vyšší Al než v diagramu dnes uvádění teplota tání vysoce čistého hliníku t m = 660,452 o C, což odpovídá čistotě Al vyšší než 6N. [14] použité vstupní materiály však byly 99,99 % Al a destilované Sc o čistotě pouze 99,5 % Sc. Obr. 2. Binární diagram Al Sc s peritektickou reakcí [12,13, 14] Kritiku tohoto diagramu Al Sc provedl téměř současně Dric [15], který opakoval experimenty pro stranu přilehlou čistému Al a použil tehdy nejčistšího skandia 99,875 % Sc, z něhož připravil předslitiny, které dále ředil. Na základě citlivější termické analýzy, studia mikrostruktury, měření rezistivity a mikrotvrdosti deformovaných a homogenizačně žíhaných vzorků stanovil rozpustnost skandia v hliníku v rozmezí od 0,03 do 0,13 at. % Sc při teplotách 500 až 640 o C. Dále stanovil přítomnost eutektické transformace α-al Al 3 Sc při teplotě 655±2 o C při koncentraci 99,642 at. % Al, tj. 0,358 at.% Sc v Al. Dric [15] takto stanovil, že diagram Al Sc má v oblasti přilehlé čistému hliníku eutektický charakter, jak jej uvádějí ve svých pracích i Norman [3,2,17] viz obr. 3. V obr. 3 je znázorněna část binárního diagramu Al Sc podle Mondolfa [16]. Jeho údaje byly experimentálně upřesněny pracovníky Tohoku University, Sendai Fujikawou [17] za použití vysoce čistých zonálně rafinovaných vstupních materiálů Al - 99,999 % a Sc 99,9 %. Vzorky slitin byly kontrolovány spektrometricky i protonovou aktivační analýzou pomocí radionuklidu 44m Sc, dále měřením zbytkové rezistivity, prostřednictvím výpočtů excesních hodnot směšovací entalpie a směšovacího tepla skandia v Al. Autoři [17] uvádějí teplotu eutektické reakce 928±1 K a X S max 0,21 at. % Sc v Al.
Obr. 3. Část diagramu Al-Sc [16,17] V obr. 4 je uveden binární diagram Al Sc s eutektikem 0,36 at. % Sc při teplotě 655 o C prezentovaný Okamotem [18], ve kterém je řadou bodů zvýrazněn průběh nadeutektické křivky likvidu směrem ke sloučenině Al 3 Sc. Kononěnko [19] potvrdil nejen eutektické údaje 0,36 at. % Sc při 928 K, ale upřesnil i průběh nadeutektického likvidu v rozmezí koncentrací 0,40 až 3,56 at. % Sc při teplotách 933 až 1224 K. Obr. 4. Binární diagram Al Sc s eutektikem [18,19] Z výše uvedených rozborů binárních diagramů Al-Sc a příkladů průběhů křivek a teplot v oblasti přilehlé čistému Al vyplývá, že podle většiny výše uvedených autrů jde o eutektickou část diagramu Al-Sc. Z koncentrací eutektických bodů lze vyjádřit hodnotu rozdělovacího koeficientu k eut = 0,58 platnou pro eutektickou teplotu 655 o C. 3. ROZDĚLOVACÍ KOEFICENTY SKANDIA V HLINÍKU A JEJICH PERIODICITA Jak již bylo v úvodu řečeno a jak je patrno i z obr. 1 bylo autory [5-11] prováděno systematické studium rozdělování příměsí v hliníku jako základním kovu, které vedlo nejen ke stanovení rovnovážných, ale i experimentálních a efektivních hodnot rozdělovacích koeficientů téměř 80 příměsových prvků v hliníku, avšak byla nalezena i periodická korelační závislost rozdělovacích koeficientů příměsí v hliníku na protonovém čísle příměsi, která je původním vědeckým přínosem autorů k teorii zonální rafinace a směrové krystalizace nejen pro hliník [5,6,7], ale dnes již pro více než 50 základních kovů [9,10]. Vzhledem k tomu, že se v předkládané práci zabýváme systémy Al Sc, byly do tab. 1 sestaveny hodnoty rovnovážných i efektivních rozdělovacích koeficientů Sc v Al podle různých autorů. Ze všech 15-ti prezentovaných hodnot rozdělovacích koeficientů Sc v Al se statisticky vyskytuje hodnota k > 1 pouze třikrát a hodnota k < 1 dvanáctkrát, při čemž za
nejvýznamnější považujeme k < 1 označené hvězdičkou, které byly experimentálně stanoveny autoradiograficky [20,21]. To vše přispívá k názoru na eutektický typ okrajové oblasti diagramu Al Sc. Tab. 1 Rozdělovací koeficienty skandia v hliníku k o k ef Liter. 0.9-1 < 1 [6] <1 < 1 [7-11] -- <1* [20] 1 <1* [21] < 1 -- [3,15-19] > 1 -- [12-14] V obr. 5 je graficky znázorněna periodická korelační závislost rozdělovacích koeficientů příměsí v hliníku na protonovém čísle příměsi [5,7,9]. Rozdělovací koeficienty inertních plynů (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn), které jsou v hliníku prakticky nerozpustné, mají velmi nízké hodnoty (k < 0,001) a tvoří ve znázorněné závislosti vždy minima korelačních křivek, která souhlasí s periodickou soustavou prvků. Maxima korelačních křivek v každé periodě leží vždy mezi dvěma inertními plyny na stoupající větvi této závislosti v 2. až 7. periodě u příměsí Li, Al, Ti, Zr, Hf, Th. Od těchto maxim mají klesající tendenci, která je přerušena ve dvoj- a trojnásobných periodách druhým nižším maximem (Zn, Ag, Au). Stoupající tendenci má samozřejmě i korelace průběhu hodnot k příměsí Ar (< 0,001), K (<0,01), Ca (<0,1), (0,48 0,55) [5,7,10,11], (0,08) [22], Sc (< 1) viz tab. 1, Ti (> 1) (8,35 9,4) [5,7,10,11], (1,87 1,3) [22]. Ve 4. dvojnásobné periodě leží hodnoty k pro Sc v Al, které byly původně pouze prognózovány. Tyto korelační hodnoty společně s hodnotou k eut = 0,58 a 12ti hodnotami k < 1 uvedenými v tab. 1 dávají rovněž předpoklady, že rozdělovací schopnost Sc v Al má při primární krystalizaci eutektický charakter. Obr. 5. Periodická korelační závislost rozdělovacích koeficientů příměsí v hliníku na protonovém čísle příměsi 4. NÁVRH EXPERIMENTÁLNÍHO OVĚŘENÍ Pro ověření rozdělovací schopnosti skandia v hliníku by bylo vhodné provést experimentální ověření reálné rozdělovací schopnosti skandia v hliníku, a to nejlépe pomocí zonální rafinace vysoce čistého hliníku, do něhož by bylo vědomě nalegováno pomocí vhodné předslitiny AlSc příslušné množství Sc, které by dávalo výchozí hladinu Sc v Al cca 0,05 až
0,01 at. % Sc. Po provedeném desetinásobném zonálním tavení by bylo nutno co nejpřesněji změřit experimentálně zjištěný koncentrační profil [7,9] a z něj pak získat informace o efektivním rozdělování Sc v hliníku. 5. ZÁVĚR Byly studovány dostupné binární diagramy Al Sc zejména v oblasti přilehlé čistému hliníku. Na základě výše uvedených skutečností lze konstatovat, že skandium snižuje teplotu tání hliníku až na eutektickou teplotu 655±2 s maximální rozpustností skandia v hliníku X S max = 0,21 at.% Sc a koncentrací eutektika X E = 0,36 at. % Sc. Binární diagram Al - Sc má v této okrajové oblasti eutektický charakter a tudíž rozdělovcací koeficient skandia v hliníku má hodnotu k < 1. LITERATURA [1] OČENÁŠEK, V., ŠPERLINK, K. Současný stav a trendy vývoje hliníkových slitin. In Metal 99, Tanger Ostrava, 1999, III, s. 3-8. [2] OČENÁŠEK, V. Slitiny hliníku legované skandiem.trans. of the Universities of Košice. 1999, č. 3, s, 87-93. [3] NORMAN, A.F., PRANGNELL, P.B., McEWEN, R.S. The solidification behaviour of dilute aluminium scandium alloys. Acta Mater., 1998, Vol. 46, No. 16, pp. 5715-5732. [4] DRÁPALA, J., KUCHAŘ, L., KUCHAŘ, L.jr.: K teorii rafinace skandia krystalizačními metodami. Acta Metallurgica Slovaca, 1996, Vol. 2, No. 3, s. 202-210. [5] KUCHAŘ, L.: Koeficienty segregace v hliníku. Hutnické lity, 1962, XVII, č. 9, s. 639-648 and Verteilungskoeffizienten beim Zonenschmelzen von Aluminium., Bergakademie, 1962, 14, No. 9, s. 622-631. [6] KUCHAŘ, L., REVEL, G: Coefficient de partage des impurités présentes dans l aluminium, Comptes Rendus Acad. Sc. Paris, 1966, t.262, serie C, s. 1365-1367. [7] BARTHEL, J., BUHRIG, E., HEIN, K., KUCHAŘ, L.: Kristallisation aus Schmelzen. Leipzig, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, 1983, 356 s. and Spravočnik "Kristallizacija iz rasplavov". Moskva, Izd. Metallurgija, 1987, 320 s. [8] KUCHAŘ, L.: Metalurgie čistých kovů. Část 1. Krystalizační procesy. Skripta VŠB-TU Ostrava, ES VŠB-TU Ostrava, 1. vyd., 1988, 2. vyd. 1992, 338 s. [9] KUCHAŘ, L., DRÁPALA, J: Metalurgie čistých kovů. Ed.Nadácia R.Kammela, TU Košice,1. 2000, 180 s. [10] KUCHAŘ, L.: Význam rozdělovacích koeficientů příměsí v kovech pro segregační a rafinační metalurgii. In: In: Metal 94, Tanger Ostrava, 1994, II, s. 1-19. [11] KUCHAŘ, L., DRÁPALA, J., KUCHAŘ, L. jr.: Rozdělování příměsí ve slitinách hliníku a výpočet intervalu krystalizace. Trans. of the Universities of Košice, 1999, č. 3, s. 38-45. [12] MASSALSKI, T.B. Binary Alloy Phase Diagrams. 1987, ASM Metals Park Ohio, Vol. 1, p, 162. [13] GSCHNEIDER, K.A., CALDERWOOD, F.W. The Al-Sc System. Bulletin of Alloy Phase Diagrams. 1989, Vol. 10, No. 1, pp. 34-36. [14] NAUMKIN, O.P., TERECHOVA, V.T., SAVICKIJ, J.M. Diagramma sostojanija i svojstva splavov sistemy aljuminij skandij. IAN SSSR, Metally, 1973, No. 4, s. 176-182. [15] DRIC, M.E., KADANER, E.S., DOBATKINA, T.V., TURKINA, N.I. O charaktere vzaimodějstvija skandija s aljuminijem v bogatoj aljuminijem časti sistemy Al-Sc. IAN SSSR, Metally, 1973, No. 4, s. 213-217. [16] MONDOLFO, L.F.: Aluminium Alloys, Structure and Properties. Butterworths, London, 1976, p. 95 [17] FUJIKAWA, S.-I., SUGAYA, M., TAKEI, H., HIRANO, K.-I. Solid solubility and residual rersistivity of scandium in aluminium. Journal of the Less-Common Metals. 1979, No. 63, pp. 87-97. [18] OKAMOTO, H., MASSALSKI, T.B. Al-Sc phase diagram. Journal of Phase Equilibria, 1991, Vol. 12, No. 2, pp. 148-168 and No. 5. [19] KONONĚNKO, V.I., GOLUBĚV, C.V. O diagrammach sostojanija dvojnych sistem aljuminija s La, Ce, Pr, Nd. Sm, Eu, Yb, Sc i Y. Metally, 1990, No. 2, s. 197-199. [20] KOBAYASHI, M., MAEDA, S., SAWAI, T, KUROSU, H. Anual Report. Tokyo Metropolitan Isotope Centre, 1962, Vol. 1, pp. 33-44, [21] GELLI, D., MALVANO, R., FASOLO, G.B. Applied Materials Research, 1965, pp. 107-110. [22] VIGDOROVIČ, V.N., KRAPUCHIN, V.V., ČERNOMORDIN, I.F.: Izv. AN SSSR, Metallurgija i toplivo, 1960, No. 4, s. 99.