VLIV SLOŽENÍ NITRIDAČNÍ ATMOSFÉRY NA STRUKTURU A VLASTNOSTI PLAZMOVĚ NITRIDOVANÉ PM NÁSTROJOVÉ OCELI LEGOVANÉ NIOBEM THE INFLUENCE OF THE NITRIDING ATMOSPHERE COMPOSITION ON THE STRUCTURE AND PROPERTIES OF THE PLASMA NITRRIDED PM TOOL STEEL ALLOYED WITH NIOBIUM P. Novák, D. Vojtěch, J. Šerák, V. Knotek Ústav kovových materiálů a korozního inženýrství, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6, ČR e-mail: panovak@vscht.cz ABSTRAKT Cílem této práce bylo popsat vliv složení nitridační atmosféry na mikrostrukturu a vlastnosti vrstev na nástrojové oceli obsahující 2,5%C, 3,3%Si, 6,2%Cr, 2,2%Mo, 2,6%V, 2,6%Nb a 1,0%W vyrobené technologií práškové metalurgie. Pulsní plazmová nitridace byla prováděna při teplotě 500 C a době výdrže 180 min. Bylo použito nitridačních atmosfér o složení N 2 :H 2 =1:3 a 1:6. Po nitridaci byla studována tvrdost, struktura a fázové složení připravených vrstev v závislosti na složení nitridační atmosféry. Rovněž byla modifikací metody pin-on-disc studována odolnost proti abrazivnímu opotřebení. Měření ukázala, že obě použité atmosféry vyvolaly vytvrzení povrchu. Dále bylo zjištěno, že nitridací v prostředí s vyšším obsahem dusíku (N 2 :H 2 =1:3) lze dosáhnout větší tloušťky nitridované vrstvy a vzniku sloučeninové vrstvy na povrchu. To má za následek vyšší tvrdost a otěruvzdornost než v případě vzorku nitridovaného v atmosféře N 2 :H 2 =1:6. Pokud je však sloučeninová vrstva na povrchu pro danou aplikaci nežádoucí, tedy v případě, kdy je nutné dosáhnout maximální houževnatosti a únavové životnosti, je pro studovanou ocel nitridace v atmosféře s nižším obsahem dusíku vhodným řešením. The aim of this work was to describe the influence of the nitriding atmosphere on microstructure and properties of layers on the PM tool steel containing 2.5%C, 3.3%Si, 6.2%Cr, 2.2%Mo, 2.6%V, 2.6%Nb a 1.0%W. Pulsed-plasma nitriding was carried out at a temperature of 500 C for 180 min. Nitriding atmospheres with compositions of N 2 :H 2 =1:3 and 1:6 were used. Hardness, microstructure and phase composition of prepared layers in dependence on the atmosphere composition were evaluated after nitriding. The abrasive-wear resistance was measured by the modification of the pin-on-disc method. Measurements showed that both of used atmospheres led to the surface hardening. Furthermore, it was found that a higher thickness of layer and formation of a compound layer can be observed after nitriding in the atmosphere with higher content of nitrogen. It results in higher surface hardness and wear resistance than in the case of the sample nitrided in the atmosphere of N 2 :H 2 =1:6. If the formation of the compound layer is undesirable (if the maximum toughness and fatigue life is required), nitriding in a lower-nitrogen atmosphere is a suitable solution for the studied steel. 1. ÚVOD I přes výrazný rozvoj materiálů na bázi neželezných kovů a slinutých karbidů mají nástrojové oceli stále nezastupitelnou úlohu ve strojírenském průmyslu. Od počátku výroby prodělaly slitinové nástrojové oceli vývoj z původně wolframových ocelí po nejmodernější 1
oceli s vysokým obsahem vanadu vyráběných technologií práškové metalurgie rychle ztuhlých částic [1]. Vývoj těchto materiálů však stále pokračuje a jedním z nových trendů je legování niobem. Bylo zjištěno, že oceli legované vanadem obsahující niob (více než cca 1,5%) vykazují vyšší sekundární tvrdost a odolnost proti opotřebení ve zušlechtěném stavu než oceli legované pouze vanadem [2]. Tyto oceli však obvykle musejí být vyráběny práškovou metalurgií, protože jinak dochází ke vzniku hrubých částic karbidů niobu a tím ke zhoršení mechanických vlastností [3]. Kontaktní vlastnosti povrchů ocelí se v praxi dále zlepšují nitridací. Protože se nitridace provádí při relativně nízkých teplotách, obvykle pod 550 C, lze ji použít na nástrojové oceli zušlechtěné na sekundární tvrdost a nemusí tudíž následovat žádné tepelné zpracování. Díky tomu dochází při tomto způsobu zpracování k minimálním rozměrovým změnám. Pro nástrojové oceli se jako nejvhodnější technologie jeví pulsní plazmová nitridace [4]. Vrstvy připravené plazmovou nitridací se skládají ze dvou podvrstev. Blíže k povrchu je tzv. sloučeninová vrstva, tvořená převážně nitridem γ -Fe 4 N a karbonitridem ε-fe 2-3 (C,N) [5], v přítomnosti dalších legur mohou vznikat i jejich speciální nitridy [6]. Sloučeninová vrstva připravená klasickou nitridací v plynu je velmi porézní a je vždy heterogenní směsí nitridů γ a karbonitridů ε, obsahuje proto značná vnitřní pnutí. Z těchto důvodů má zpravidla negativní vliv na únavové chování. Díky porozitě a křehkosti tato vrstva v některých aplikacích dokonce snižuje odolnost proti abrazivnímu opotřebení [7]. Naproti tomu plazmovou nitridací lze dosáhnout sloučeninové vrstvy prakticky bez pórů a lze rovněž velmi dobře řídit fázové složení vrstev [8]. I když se uvádí, že je možné připravit pouze monofázové vrstvy nitridu γ [8], v případě vyšších obsahů uhlíku, jak je běžné v nástrojových ocelích, to však neplatí. Rovnoměrná sloučeninová vrstva připravená plazmovou nitridací již nemá takové nevýhody jako v případě běžné nitridace v plynu, v mnoha aplikacích zvyšuje odolnost proti abrazivnímu a adhezivnímu opotřebení a proti korozi a nemá tak negativní vliv na únavovou životnost [9]. Pokud to aplikace vyžaduje, např. z důvodu dosažení maximální únavové životnosti a houževnatosti, lze vznik sloučeninové vrstvy zcela eliminovat volbou podmínek nitridace (prodloužení pulsní mezery, použití zředěné atmosféry, nižší teplota nebo doba procesu) [5]. Pro každou aplikaci lze tedy nalézt vhodné podmínky pulsní plazmové nitridace tak, aby bylo dosaženo maximální životnosti nástroje. V této práci je předmětem studia pulsní plazmová nitridace PM nástrojové oceli se zvýšeným obsahem niobu (2,6 hm.%). Předchozí výzkum chování tohoto materiálu při nitridaci v atmosféře o konstantním složení atmosféry N 2 :H 2 =1:3 ukázal, že nejvyšší odolnosti proti opotřebení se dosahuje nitridací při teplotě 500 C po dobu 180 min [10]. Cílem této práce bylo tedy posoudit vliv složení nitridační atmosféry na strukturu a vlastnosti vrstev připravených při této optimální teplotě a době nitridace. 2. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Nástrojová ocel o chemickém složení uvedeném v Tab. 1 byla připravena technologií práškové metalurgie rychle ztuhlých částic s využitím kompaktizace isostatickým lisováním za tepla. Ocel byla zakalena z teploty 1100 C a popuštěna třikrát po dobu 1h při teplotě 550 C, čímž bylo dosaženo tvrdosti cca 750 HV. Vzorky byly před nitridací vybroušeny a vyleštěny. Pulsní plazmová nitridace byla prováděna při teplotě 500 C a době výdrže 180 min. Bylo využito reaktivních atmosfér o složení N 2 :H 2 =1:3 a N 2 :H 2 =1:6. Tab. 1. Chemické složení zkoumané oceli Tab. 1. Chemical composition of the studied steel C Mn Si P S Cr Ni Mo V Nb W Co N O [hm.%] 2,50 0,46 3,30 0,03 0,02 6,20 1,42 2,20 2,60 2,60 0,98 0,30 0,03 0,04 2
Na vzorcích po nitridaci byla měřena povrchová tvrdost (HV1) a koeficient drsnosti povrchu (R a ) pomocí přístroje HOMMEL TESTER T500. Ke studiu fázové analýzy povrchu byl využit difraktometr Philips X Pert Pro. Mikrostruktura byla pozorována v kolmém řezu s využitím světelného mikroskopu Olympus PME3. Profily mikrotvrdosti byly měřeny v šikmém řezu. K měření odolnosti proti abrazivnímu opotřebení byla využita modifikace metody pin-on-disc, při které se pohybovalo vzorkem po definované dráze na brusném papíře P1200. Bylo použito přítlačné síly 5,8 N a dráhy 2,5 km. Měřením hmotnostních úbytků byla stanovena rychlost opotřebení podle vztahu (1) [11]: m 1000 w = (1) ρ. l kde w je rychlost opotřebení [mm 3 m -1 ], m hmotnostní úbytek [g], ρ hustota vzorku [g.cm -3 ] a l je délka pohybu po brusném papíře [m]. Hustota vzorků byla stanovena Archimédovou metodou. Po zkouškách abrazivního opotřebení byl zaznamenán stav povrchu. 3. VÝSLEDKY A DISKUSE 3.1. Mikrostruktura a fázové složení vrstev Mikrostruktura vrstvy získané nitridací v atmosféře s vyšším obsahem dusíku (poměr N 2 :H 2 =1:3) je tvořena dvěma podvrstvami (obr.1a). Blíže k povrchu se nachází tzv. sloučeninová vrstva, tvořená nitridy a karbonitridy. Pod ní je tzv. difúzní zóna, kterou tvoří martenzit nasycený dusíkem obsahující rovněž precipitáty nitridů a karbonitridů. Naproti tomu vrstva připravená nitridací v chudší atmosféře (N 2 :H 2 =1:6) je tvořena pouze difúzní zónou, sloučeninová vrstva na povrchu nevzniká (obr.1b). Obr.1. Mikrostruktura vrstev připravených plazmovou nitridací v atmosféře a)n 2 :H 2 =1:3, b)n 2 :H 2 =1:6 Fig.1. Microstructure of layers prepared by plasma nitriding in the atmosphere of a)n 2 :H 2 =1:3, b)n 2 :H 2 =1:6 RTG difrakční analýza (obr.2) ukázala, že v povrchové vrstvě obou nitridovaných vzorků se vyskytují nitridy γ -Fe 4 N a karbonitridy ε-fe 2-3 (C,N). Jejich podíl ve vzorku nitridovaném ve zředěné atmosféře (N 2 :H 2 =1:6) je nízký, dominantní fází je zde martenzit. Po nitridaci v atmosféře s vyšším obsahem dusíku jsou již difrakční linie nitridů a karbonitridů velmi výrazné, což potvrzuje přítomnost sloučeninové vrstvy. 3
Obr.2. RTG difraktogramy nitridovaných vzorků Fig.2. X-ray diffraction patterns of nitrided samples 3.2. Povrchová tvrdost a drsnost povrchu Nitridace v bohatší atmosféře (N 2 :H 2 =1:3) vede k dosažení vyšší povrchové tvrdosti (obr.3). To je způsobeno především přítomností sloučeninové vrstvy na povrchu (obr.1a). Avšak i vzorek nitridovaný v atmosféře s nižším obsahem dusíku vykazuje poměrně výrazné vytvrzení povrchu ve srovnání s nenitridovaným materiálem (obr.3). HV1 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 bez nitridace N 2 :H 2 =1:6 N 2 :H 2 =1:3 Obr.3. Povrchová tvrdost porovnávaných vzorků Fig. 3. Surface hardness of the compared samples Proces plazmové nitridace vede ke zhoršení kvality povrchu oproti vyleštěnému materiálu, na kterém byla nitridace prováděna. Koeficient drsnosti R a vyleštěného povrchu před nitridací dosahoval hodnoty 0,01 µm. Nitridací v atmosféře N 2 :H 2 =1:3 se drsnost povrchu zvýšila na R a = 0,07 µm, naproti tomu nitridací v atmosféře N 2 :H 2 =1:6 bylo dosaženo koeficientu drsnosti 0,04 µm. Z tohoto výsledku lze tedy usuzovat, že rozhodujícím faktorem pro zhoršení kvality povrchu v průběhu nitridace je odprašování povrchových vrstev při procesu. Toto odprašování probíhá jinou rychlostí v matrici a v karbidech, což vede ke tvorbě povrchového reliéfu. Rychlost odprašování povrchu je závislá na počtu dopadajících iontů, a tedy i na složení atmosféry. Dalším procesem, který se podílí na zvýšení drsnosti povrchu, je vznik sloučeninové vrstvy. Sloučeninová vrstva vzniká při procesu plazmové nitridace převážně reakcí odprášených atomů železa a legujících prvků s dusíkem v plynné fázi a následnou kondenzací nitridů na povrch, přičemž kondenzace rovněž neprobíhá zcela rovnoměrně. 4
3.3. Profily tvrdosti HV 0,05 1800 1600 1400 1200 1000 800 N 2 :H 2 =1:3 N 2 :H 2 =1:6 0 10 20 30 vzdálenost od povrchu [µm] Obr.4. Profily tvrdosti nitridovaných vrstev Fig.4. Hardness profiles of nitrided layers zatímco v chudší atmosféře pouze přibližně 15 µm. Profily mikrotvrdosti obou srovnávaných vzorků jsou znázorněny na obr.4. Jejich porovnáním bylo zjištěno, že největším rozdílem je vysoká tvrdost u povrchu vzorku nitridovaného v bohatší atmosféře. Dále je patrné, že tvrdost vzorku nitridovaného ve zředěné atmosféře je ve všech vzdálenostech od povrchu poněkud nižší, ale tento rozdíl není příliš výrazný. Měření profilů mikrotvrdosti posloužilo rovněž pro vyhodnocení tloušťky vrstev. Celková tloušťka nitridované vrstvy byla měřena jako hloubka, ve které tvrdost odpovídá tvrdosti základního materiálu plus 50 HV 0,05. Nitridací v atmosféře s vyšším obsahem dusíku (N 2 :H 2 =1:3) byla připravena vrstva o tloušťce cca 20 µm, 3.4. Odolnost proti opotřebení Pro průmyslové použití nástrojových ocelí pro práci za studena je jednou z rozhodujících vlastností odolnost proti opotřebení. V praxi jsou nástroje pro obrábění kovů zatěžovány kombinací abraze a adheze. V této práci byla jako srovnávací veličina zvolena rychlost abrazivního opotřebení, přičemž abrazivní namáhání bylo simulováno definovaným pohybem vzorku po SiC brusném papíře zrnitosti P1200. Výsledky měření na kluzné dráze 2500 m s přítlačnou silou 5,8 N ukázaly, že vzorek nitridovaný v atmosféře N 2 :H 2 =1:3, který měl povrch pokrytý sloučeninovou vrstvou a vykazoval vyšší povrchovou tvrdost, dosahuje rovněž nižší rychlosti opotřebení (obr.5). Nitridace v chudší atmosféře se však také projevila zlepšením odolnosti proti opotřebení ve srovnání s nenitridovaným materiálem. rychlost opotřebení [mm 3 /m] 0,0012 0,001 0,0008 0,0006 0,0004 0,0002 0 bez nitridace N 2 :H 2 =1:6 N 2 :H 2 =1:3 Obr.5. Rychlost opotřebení porovnávaných vzorků Fig. 5. Wear rate of the compared samples Výsledky zjištěné měřením rychlosti opotřebení jasně dokládá rovněž stav povrchu po provedené zkoušce (obr.6). Nejvyšší míru poškození vykazuje vzorek, na kterém nebyla nitridace prováděna (obr.6a). Zde je možné kromě výrazných stop po částicích brusiva pozorovat rovněž erozi karbidů ze základního 5
materiálu (místo označené šipkou). Povrch po zkoušce opotřebení vzorku nitridovaného v atmosféře s nižším obsahem dusíku (N 2 :H 2 =1:6) vykazuje poněkud nižší stav opotřebení než vzorek, který neprošel procesem nitridace (obr.6b). Nejméně je opotřebení patrné na vzorku nitridovaném v atmosféře N 2 :H 2 =1:3. Stopy po brusivu jsou velmi slabé, je pozorovatelné mírné odprýskávání složek sloučeninové vrstvy (obr.6c). Reliéf povrchu je však zachován, takže sloučeninová vrstva nebyla při zkoušce zcela odstraněna. Obr.6. Stav povrchu po zkouškách opotřebení: a) bez nitridace, b) nitridováno v atmosféře N 2 :H 2 =1:6, c) nitridováno v atmosféře N 2 :H 2 =1:3 Fig.6. Surface state after the wear tests: a) without nitriding, b) nitrided in the N 2 :H 2 =1:6 atmosphere, c) nitrided in the N 2 :H 2 =1:3 atmosphere 4. ZÁVĚR Měření ukázala, že nitridace při teplotě 500 C po dobu 180 min v atmosféře N 2 :H 2 =1:3 i v atmosféře N 2 :H 2 =1:6 vedou ke zvýšení povrchové tvrdosti. Dále bylo zjištěno, že nitridací v prostředí s vyšším obsahem dusíku (N 2 :H 2 =1:3) lze dosáhnout větší tloušťky nitridované vrstvy a vzniku sloučeninové vrstvy na povrchu. To má za následek vyšší tvrdost a otěruvzdornost než v případě vzorku nitridovaného v atmosféře N 2 :H 2 =1:6. Avšak i nitridace v atmosféře s nižším obsahem dusíku vede k poměrně výraznému zvýšení otěruvzdornosti oproti nenitridovanému materiálu. Z výsledků vyplývá, že pokud je sloučeninová vrstva na povrchu pro danou aplikaci nežádoucí, tedy v případě, kdy je nutné dosáhnout maximální houževnatosti a únavové životnosti, je pro studovanou ocel nitridace v atmosféře s nižším obsahem dusíku vhodným řešením. PODĚKOVÁNÍ Tato práce vznikla v rámci řešení grantového projektu MŠMT ČR EUREKA 2728 UPLETOOLS a projektu MSM 6046137302. 6
LITERATURA 1. Kheirandish S., Miramadi S., Kharrazi Y.: Effect of niobium on část structure of high speed steel, Steel research, 68 (1997), 457-461. 2. Hackel G., Ebner R., Jeglitsch F.: Beitrag zur Entviclung hochlegierter Schnellarbeitstähle, Zeitschrift für Metallkunde, 83 (1992), 368-378. 3. Kheirandish S.: Effect of Ti and Nb on the formation of carbides and the mechanical properties in as-cast AISI-M7 high-speed steel, ISIJ International, 41 (2001), 1502-1509. 4. Dobrzanski L.A., Zarychta A.:The structure and properties of W-Mo-V high speed steel with increaded contents of Si and Nb after heat treatment, Journal of Materials Processing Technology, 77 (1998), 180-193. 5. Kheirandish S.: Effect of the modification of NbC with Ti on the mechanical properites of cast Nb tool steel, BHM, 146 (2001), 306-310. 6. Karagöz S., Fischmeister H.F.: Niobium-alloyed high speed steel by powder metallurgy, Metallurgical Transactions A, 19A (1988), 1395-1401. 7. Schaaf P.: Laser nitriding of metals, Progress in Material Science 47 (2002), 1-161. 8. Fox-Rabinovich G.S.: Structure of complex coatings, Wear 160 (1993), 67-76. 9. Miola E.J., de Souza S. D., Olzon-Dionysio M., Spinelli D., dos Santos C.A.: Nitriding of H-12 tool steel by direct-current and pulsed plasmas, Surface and Coatings Technology, 116-119 (1999), 347-351. 10. Novák P., Vojtěch D., Šerák J.: Odolnost PM nástrojové oceli legované niobem proti korozi a opotřebení, 20.dny tepelného zpracování, Jihlava 23.-25.11.2004, 79-84. 11. Czichos H.: Tribology, Amsterdam: Elsevier (1978). 7