Kapitoly z fyzikální chemie KFC/KFCH V. Chemické vazby a interakce Karel Berka Univerzita Palackého v Olomouci Katedra Fyzikální chemie karel.berka@upol.cz
Interakce v našem mikrosvětě Interakce protony at.jádra atomy molekuly + + + + neutrony elektrony atomy molekuly Vzniká at. jádra atomy molekuly jiné molekuly a mol. klastry T (K) 10 8 10 3-10 4 10 2-10 3 10-400 Fyzika Chemie Biologie 28.4.2010 KFC/KFCH - V - Vazby 2
Kovalentní a nekovalentní interakce odlišný původ Kov I překryv částečně obsazených orbitalů Nekov I elektrické vlastnosti molekul rozdílné vlasnosti ( G= H-T S) E (kcal/mol) R (Å) entropie KI - ~ 100 1.2-1.6 nedůležitá NI - ~ 1 5 2.0-5.0 klíčová 28.4.2010 KFC/KFCH - V - Vazby 3
Kovalentní vazba slučování atomů spočívá v přechodu el. z jednoho na druhý atom. (J.J. Thomson) uspořádání vnějších elektronů s větší stabilitou než v isolovaných atomech vnitřní elektrony jsou tvorbou KV nedotčeny 28.4.2010 KFC/KFCH - V - Vazby 4
Iontová vazba přenesení e - mezi elpos. a elneg. atomy E Halogeny (8n 1) val. e - vysoká EA anionty Alk. kovy (1n) val. e - nízký IP kationt Iontová V - elektrostatická interakce Na + Cl Na + + Cl - 28.4.2010 KFC/KFCH - V - Vazby 5
H 2 vazebný antivazebný Kovalentní vazba účinný a neúčinný překryv 28.4.2010 KFC/KFCH - V - Vazby 6
Atomové orbitaly s, p, d AO: H (1s), He (1s 2 ), C (1s 2,2s 2,2p 2 ) hybridizace nehybrid. α( ) sp 3 0 109 methan sp 2 1 120 benzen sp 2 180 acetylen 28.4.2010 KFC/KFCH - V - Vazby 7
Iontová vazba - Lewis atomy se přibližují, el. obaly na oktety s tím, že se sdílí el. pár násobné vazby sdílení 2-3 el. párů silnější a kratší Lewis. kyselina akceptor el. páru (H + ) Lewis. báse donor el. páru (H - ) 28.4.2010 KFC/KFCH - V - Vazby 8
Teorie molekulových orbitalů X 2 je-li překryv AO kladný X(1s) + X(1s) 2 MO vazebný σ g a antivazebnýσ u * σ g el. hustota vazebný MO, kladná jádra stíněná elektrony σ u * el. hustota antivazebný MO, není stínění jader H 2 stabilní mol. 1σ g 2 He 2 nestabilní mol. 1σ g2 1σ u *2 28.4.2010 KFC/KFCH - V - Vazby 9
σ a π MO vznik σ a π MO z p AO Aromatickéπ-el. systémy 28.4.2010 KFC/KFCH - V - Vazby 10
MO pro O 2 biradikál 28.4.2010 KFC/KFCH - V - Vazby 11
spektrum UV vis methane (CH 4 ) nitrous oxide (N 2 O) infrared oxygene (O 2 ) and ozone (O 3 ) carbon dioxide (CO 2 ) water (H 2 O) atmosphere 100nm 500nm 1µm 5µm 10µm wavelength 100 50 0 100 50 0 100 50 0 100 50 0 100 50 0 100 50 0 28.4.2010 KFC/KFCH - V - Vazby 12 percentage of incoming radiation absorbed
Polyatomické molekuly Schrödingerova rovnice ĤΨ = EΨ MO-LCAO aproximace, Hartree-Fock- Roothanovy rovnice Báze AO (minimální, DZ, ) CH 4 : SZ báze C(5 AO) + 4 H(1 AO) = 9 AO 9 AO (10 e - 5 obsazených, 4 virtuální) Hraniční MO (HOMO, LUMO) 28.4.2010 KFC/KFCH - V - Vazby 13
Molekulární orbitaly HOMO LUMO 28.4.2010 KFC/KFCH - V - Vazby 14
Metoda valenční vazby 1927 - Heitler, London 1930 Slater, Pauling založená na Lewisově konceptu KV sdílený el. pár ze dvou AO tvoří chem. vazbu je nejpravděpodobnější, že elektrony jsou vazebném regionu resonance (struktur může být mnoho) struktury se spárovanými e - přispívají dominantně k vln. fci 28.4.2010 KFC/KFCH - V - Vazby 15
MO a VB benzen MO: 6 π el. 6 MO, 3 obsazené a 3 virtuální (všech 6 el. ve vazebnosti) VB: 2 Kekulé a 3 Dewarovy struktury (80% 20%) 28.4.2010 KFC/KFCH - V - Vazby 16
Nekovalentní interakce v přírodě Chemie Fyzika Biologie - existence of kapalin - existence of mol. krystalů - dominantní je těžké najít biologický proces, kde NI nehrají důležitou roli) - nutná podmínka života - Molekulární rozpoznávání - Struktura a funkce makromolekul (DNA,proteiny and jejich komplexy) 28.4.2010 KFC/KFCH - V - Vazby 17
Motto: Not despite the weakness but because of weakness the noncovalent interactions play a key role in biodispciplines 28.4.2010 KFC/KFCH - V - Vazby 18
Typy nekovalentních interakcí Electrostatické R(µ, Q,...); T(µ, Q,) ~r -3 Indukce (polarizace) R(µ,Q);T(α) ~r -5 Londonova disperze R(α) ; T(α) ~r -6 Repulse ~r -12 E=E E + E I + E D + E R 28.4.2010 KFC/KFCH - V - Vazby 19
J. Watson On the role of noncovalent interactions in DNA On the one hand, they should be strong enough to ensure the preferential binding but on the other hand they should be weak enough to allow disruption of bonding 28.4.2010 KFC/KFCH - V - Vazby 20
Proteiny a DNA http://www.proteopedia.org/wiki/index.php/main_page 28.4.2010 KFC/KFCH - V - Vazby 21
Proteiny a lipidy 28.4.2010 KFC/KFCH - V - Vazby 22
Komplexy proteinů s ligandy 28.4.2010 KFC/KFCH - V - Vazby 23
Nanostruktury grafen C 60 28.4.2010 KFC/KFCH - V - Vazby 24
Speciální typy nekovalentních interakcí vodíková vazba nepravá vodíková vazba(hobza) dvouvodíková vazba halogenová vazba disperzně vázané (stacking) quantum effects 28.4.2010 KFC/KFCH - V - Vazby 25
Vodíková vazba BOILING POINTS 100 C H 2 O 0 C -100 C HF NH 3 H 2 Te HI SbH 3 SnH 4 CH 4 2 3 4 5 Period 28.4.2010 KFC/KFCH - V - Vazby 26
Elektrostatický původ H-vazby X-H...Y X-H se prodlouží Prodloužení vazby X-H zvýší dipól donoru dipól-dipól electrostatická energie vzájemná atrakce 28.4.2010 KFC/KFCH - V - Vazby 27
Vodíková vazba úspěšný koncept v chemii W.M.Latimer, W.H.Rodebush: J.Chem. Soc. 42, 1419 (1920) ; L.Pauling (1940) první použil termín vodíková vazba Struktura a vlastnosti vody Vysoký bod varu; velké heat of vaporization; led plave na vodě; led má mnoho fází; maximální hustota vody je při 4 C; velká dielektrická konstanta; velké povrchové napětí;... Struktura biomakromolekul 28.4.2010 KFC/KFCH - V - Vazby 28
Y Přenos náboje : δe - přenos náboje z Y (volné el.páry nebo π-el.) na σ* orbital X-H oslabení X-H vede k prodlužování (hyperkonjugace) H X 28.4.2010 KFC/KFCH - V - Vazby 29
Vodíková vazba X-H Y mezi kladným H a regionem s velkou el. hustotou X-H vibruje malé množství el. hustoty (~0.01e) přesunuto z Y na donora protonů otisk X-H vazby ve spektru má po H-vazbě menší frekvenci (rudý posuv), zvýší se její intenzita a zesílí Rudý posuv otisk vodíkové vazby no red shift no stabilization rule 28.4.2010 KFC/KFCH - V - Vazby 30
improper blue-shifting H-bonding První systematické studie: P.Hobza et al.: JPC A 102, 2501 (1998) benzene H-X (X=CH 3, CCl 3, C 6 H 5 ) P.Hobza, Z.Havlas: Chem. Rev. 100, 4253 (2000) improper, blue-shifting hydrogen bond 28.4.2010 KFC/KFCH - V - Vazby 31
Typy vodíkových vazeb X-H...Y H-vazba Prodloužení X-H red shift ν intenzity H2O...HOH improp. H-vazba Zkracování X-H blue shift ν intenzity H2O...HCX3 (X=F,Cl,Br,I) 28.4.2010 KFC/KFCH - V - Vazby 32
Nepravá H-vazba s modrým posuvem elektrostatické (negativní derivace vazebného dipól. moment; halogenidové uhlovodíky) přenos náboje z donoru elektronů na vzdálené části akceptoru elektronů (restrukturalizace akceptoru elektronů) disperszní energie (repulsní zeď) rehybridizace - komplexace je spojená se zmenšením hybridizace uhlíku zkrácení vazby 28.4.2010 KFC/KFCH - V - Vazby 33
Dvouvodíková vazba X-H H-Y Y elektronegativní (C, N, O, F ) X elektropositivní (B, Li, Na, ) H(Y) positivní a H(X) je negativní Fanfrlik, Hobza, ChemPhysChem, 2006, 7, 1007 28.4.2010 KFC/KFCH - V - Vazby 34
Halogenová vazba C-X...Z-Y (X=Cl, Br, I; Z=N, O) 0.015-0.015 Electrostatický potenciál pro H3CBr a F3CBr modrá a červená indikují kladné a negativní potenciály 28.4.2010 KFC/KFCH - V - Vazby 35
Halogenová vazba Stabilizace díky electrostatiky a disperze Srovnatelná stabilizace s X-H...Y H-vazba Ještě více směrový než H-vazba Halogenová vazba začíná mít velký vliv na návrh nových léčiv a materiálů 28.4.2010 KFC/KFCH - V - Vazby 36
Disperzí vázané komplexy - E (kcal/mol) Dimery vzácných plynů 1 2 Benzen dimer (T, PD) 2.5 Sendvič DNA bází 10 15 Interkalátor...WC pár bází 30-50 28.4.2010 KFC/KFCH - V - Vazby 37
DNA s a bez disperzních interakcí Černý, J., Kabeláč, M.,Hobza, P., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 16055 28.4.2010 KFC/KFCH - V - Vazby 38
Rozdílné role H-vázaných a stackových interakcí (malá stabilizace kompenzuje přínosnou solvatací) Molekulární rozpoznávání Stabilita DNA 28.4.2010 KFC/KFCH - V - Vazby 39
H-bonded and stacked DNA base pairs Method/Basis set mamt Hoogsten mamt Stack mgmc WC mgmc Stack MP2/aug-cc-pVDZ -15.2-14.9-25.4-18.3 MP2/aug-cc-pVTZ -15.9-16.2-26.8-19.6 MP2/aug-cc-pVQZ -16.2-16.4-27.5-20.2 MP2 CBS limit (D T) -16.2-16.8-27.4-20.1 MP2 CBS limit (T Q) -16.4-16.6-27.9-20.5 MP2 CCSD(T) / cc-pvdz(0.25,0.15) 0.1 3.5-0.6 2.5 E tot -16.3 (in kcal/mol) JACS 2003, 125, 15608-13.1-28.5-18.0 28.4.2010 KFC/KFCH - V - Vazby 40
Gekon dobře šplhá po skle 28.4.2010 KFC/KFCH - V - Vazby 41
Adhesivne force of a single gecko foot-hair: Nature 405, 681 (2000) Microscopy has shown that a gecko s foot has nearly 500 000 keratinous hairs or setae. A setae is 10x more effective in adhesion than expected. Adhesive force values support the hypothesis that individual setae operate by van der Waals forces 28.4.2010 KFC/KFCH - V - Vazby 42