PODSTATA VYSOKOTEPLOTNÍ STABILITY Ni-Cr-W-C SLITIN THE NATURE OF HIGH-TEMPERATURE HEAT RESISTANCE OF Ni-Cr-W-C ALLYS Božena Podhorná Jiří Kudrman Škoda-ÚJP, Praha, a.s., Nad Kamínkou 1345, 156 10 Praha-Zbraslav, ČR, podhorna@skoda-ujp.cz, kudrman@skoda-ujp.cz, Abstrakt Structural phenomena occurring in Ni-Cr-W-C alloys during long run exposure at 900 1100 C are characterized based on investigation of their structure stability. Microstructure analysis data are employed to explain the reason for the steel s very good resistance to hightemperature creep stress. The effect of the chemical composition and presence of other substances on the long-term properties of the alloys at high temperatures is described. 1. ÚVOD Současný vývoj niklových slitin odolných vysokoteplotní korozi je zaměřen především na zlepšení mechanických vlastností. Vytvrzení fází γ / není možné u těchto slitin uplatnit. Vysoký obsah chrómu potlačuje stabilitu této fáze a snižuje horní teplotu její existence na 900 C. Pro použití při vyšších teplotách bylo nutno hledat pro zlepšení mechanických vlastností jiný způsob vytvrzení slitin. Jednou z možných cest bylo zvýšení obsahu uhlíku a legování přísad, tvořících teplotně velmi stabilní karbidy. Kovy, jako wolfram, niob, tantal a pod., mají vysokou afinitu k uhlíku a snadno tvoří karbidy, vylučující se buď primárně přímo z taveniny nebo sekundárně při velmi vysokých teplotách. Při tom precipitace a teplotní stabilita těchto karbidů nejsou podmíněny snižováním obsahu chrómu a jejich přítomnost ve slitině nevede ke snížení odolnosti slitin proti vysokoteplotní oxidaci. Rozhodující pro vysokoteplotní vlastnosti těchto slitin je jejich strukturní stabilita. Hlavní podíl na vytvrzení mají primární karbidy. Jde o hrubé, často deskovité částice, vyloučené na rozhraních buněk licí struktury. Jejich morfologie a teplotní stabilita je závislá na množství uhlíku ve slitině a na typu a množství karbidotvorných přísad. V předložené práci jsou výsledky studia mikrostruktury a fázového složení a jejich změn během dlouhodobého žíhání v rozmezí teplot 900 až 1100 C. Studium bylo vedeno na čtyřech modelových tavbách slitin NiCrWC, lišících se množstvím a typem dalších přísad. 2. EXPERIMENTÁLNÍ POSTUP Byly připraveny čtyři tavby, jejichž chemické složení je uvedeno na tabulce I. Základní varianty označené 141 a 145 se liší přísadou železa. Slitina 145 není legována železem a má zvýšený obsah karbidotvorných prvků (W, Zr). Od slitiny 145 byly proto očekávány především lepší pevnostní vlastnosti za teplot okolo 1000 C. Slitiny 141 I a 141 H jsou odvozeny od slitiny 141 a přísadami niobu a tantalu byla sledována změna morfologie vyloučených karbidických fází a přísadou kobaltu zpevnění tuhého roztoku. Výrazně byla u těchto slitin snížena přísada železa. Cílem bylo dosáhnout zlepšení strukturní stability a mechanických vlastností v porovnání se slitinou 141.
Tabulka 1. Chemické složení sledovaných slitin Slitina Koncentrace přísad v % hm C Mn Si Cr Fe Nb Ta W Co Cu P S Ni Zr 141 0,31 0,89 1,10 23,5 14,94 - - 5,13-0,05 0,009 0,005 zbytek - 141 I 0,34 0,58 0,55 26,9 7,97 0,99 0,93 4,94 4,47 0,05 0,004 0,006 zbytek - 141 H 0,27 0,22 0,36 27,8 8,72 1,84-4,02 3,07 0,05 0,004 0,004 zbytek - 145 0,30 0,15 1,00 32,0 0,10-0,95 7,43 - - - - zbytek 1,04 Slitiny byly sledovány v litém stavu. Jejich vzorky byly dlouhodobě žíhány při teplotách 900, 1000 a 1100 C. Doby žíhání byly odstupňována od 1 do 1000 h. Během těchto režimů byly sledovány změny mikrostruktury a tvrdosti. Při žíhání za teploty 900 C byly rovněž posuzovány změny pevnosti v tahu a vrubové houževnatosti [1]. 3. MIKROSTRUKTURA A JEJÍ ZMĚNY BĚHEM ŽÍHÁNÍ Mikrostruktura všech čtyřech připravených slitin byla ve stavu po odlití podobná. Šlo o typickou licí strukturu, kde byla základní hmota tvořena tuhým roztokem niklu a na rozhraních buněk byly vyloučeny deskovité částice karbidů. Morfologie primárně vyloučených karbidů se u jednotlivých slitin liší jen v detailech. Jako příklad je uvedena licí struktura slitiny 141 I na obr. 1. Během dlouhodobého žíhání docházelo u sledovaných slitin k nepříliš intenzivnímu vytvrzování. Nejvýraznější bylo u slitiny 141, u slitiny 145 bylo naopak zcela zanedbatelné. U slitiny 141 vyvolalo vyloučení sekundárních karbidů zvýšení tvrdosti asi o 40 HV. Změny tvrdosti slitiny 141 během žíhání jsou ukázány na obr. 2. Precipitace nových částic proběhla z větší části na počátku žíhání. Byla nehomogenní a k vylučování částic docházelo podél rozhraní buněk licí struktury. Proces probíhal podobně při všech žíhacích teplotách, při nejvyšší teplotě byl samozřejmě rychlejší a při srovnatelných časech žíhání byly částice hrubší. Během žíhání precipitace velmi pomalu postupovala od rozhraní směrem do středu buněk licí struktury. Přesto i po 1000 h žíhání při 1000 C byla nehomogenita precipitace značná (obr. 3). Jak potvrdila mikroanalýza, je nehomogenita precipitace spojena s nehomogenitou chemického složení po odlití. Gradient přísadových prvků, zejména wolframu, se během žíhání jen pomalu vyrovnává a přetrvává i za vysokých teplot po celou dobu ohřevu. Mikroanalýza rovněž prokázala, že primárně vyloučené karbidy jsou u této slitiny buď na bázi wolframu nebo chrómu, vždy s menším množstvím druhého prvku. U karbidů wolframu byla naměřena výrazně vyšší mikrotvrdost. Slitina 141 I má kromě wolframu přilegovány ještě tantal a niob. Tím je zvýšena celková koncentrace prvků, tvořících karbidy stabilní do velmi vysokých teplot o 2 % hm. Důsledkem je vyšší podíl primárně vyloučených karbidů těchto prvků, zatímco podíl karbidů na bázi chrómu se znatelně snížil. Současně má slitina přísadu 4,5 %hm kobaltu. Od této přísady bylo očekáváno zpevnění tuhého roztoku. Vyšší stabilita primárně vyloučených karbidů se projevila menším vývojem sekundárních částic během dlouhodobého izotermického žíhání. Nejintezivnější byla precipitace při teplotě 900 C. Stav po žíhání 900 C/500 h je ukázán na obr. 4. Při vyšších teplotách byla precipitace slabá.
Slitina 141 H byla legována podobně jako 141 I. Má však nižší obsah uhlíku a kromě wolframu je legován niob a kobalt. Precipitace během izotermického žíhání byla u této slitiny při všech teplotách slabá. Tomu odpovídalo také malé vytvrzování slitiny během žíhání. Změny tvrdosti byly na hranici rozptylu měření. Porovnání změn tvrdosti během žíhání při 900 a 1000 C u slitin 141 I a 141 H je ukázáno na obr. 5. Zpevnění vyvolané precipitací je u obou slitin menší než u slitiny 141. Poslední sledovaná slitina 145 má poněkud odlišné chemické složení. Není legována železem a obsah prvků tvořících teplotně stále karbidy je ze všech sledovaných slitin nejvyšší. Analýza primárně vyloučených částic ukázala, že především o karbidy wolframu, tantalu a zirkonia. Tomu odpovídá i chování této slitiny během vysokoteplotního žíhání. Během žíhání byla slitina při všech teplotách stabilní a k precipitaci sekundárních karbidů prakticky nedocházelo. Při teplotě 900 C a dobách žíhání 500 a 1000 h bylo pozorováno vylučování křehké fáze sigma (obr. 6). Její výskyt ukazuje, že při této teplotě bude slitina při dlouhodobé exploataci křehnout. Při vyšších teplotách se tato fáze nevylučovala, naopak u vzorků s vyloučenou fází sigma docházelo při 1000 C k jejímu opětnému rozpouštění [1]. 4. KVANTITATIVNÍ STRUKTURNÍ ANALÝZA Kromě kvalitativního posouzení strukturních změn byly všechny strukturní stavy hodnoceny kvantitativně. Objemový podíl primárně a sekundárně vyloučených fází a strukturní parametry sekundárních částic (počet a rozměr v ploše) byly hodnoceny pomocí automatického analyzátoru obrazu. Další zpracování strukturních dat bylo vedeno metodami stereologické analýzy. Byla použita metoda převrácených průměrů (momentová metoda) matematicko-statistického zpracování [2]. Objemový podíl primárních fází se po počátečním mírném poklesu během dalšího žíhání při teplotách 900 a 1000 C u sledovaných slitin prakticky neměnil. Počáteční pokles hodnot je zřejmě spojem s vyrovnáním silných nehomogenit chemického složení po ztuhnutí slitiny. Při teplotě žíhání 1100 C byl u všech slitin pokles objemového podílu primárních fází větší. Největší pokles byl zjištěn u slitiny 141, nejmenší u slitiny 145. Tyto změny pravděpodobně souvisí s rozpouštěním karbidů chrómu, které jsou již při této teplotě méně stabilní. Jako příklad jsou uvedeny změny objemového podílu primárních fází s dobou žíhání u slitiny 145 (obr. 7). Podíl sekundárních fází u všech slitin během žíhání narůstal. U slitiny 145 bylo vylučování karbidů ojedinělé, pouze při teplotě 900 C došlo k precipitaci fáze sigma. U slitin 141 I a 141 H byla pozorována slabá precipitace karbidů, u slitiny 141 bylo vylučování karbidů intenzivnější. Nejsilnější precipitace byla vždy při teplotě 900 C. To je ukázáno na změnách objemového podílu sekundárních fází s dobou žíhání u slitiny 141 na obr. 8. Je patrno, že vylučování částic probíhá při všech teplotách zejména na počátku žíhání. Při teplotě 1100 C je i u slitiny 141 intenzita vylučování částic slabší. 5. MONOSTI DALŠÍHO ZPRACOVÁNÍ STRUKTURNÍCH DAT Kinetika hrubnutí částic je popisována modelem vypracovaným Livšicem a Sljozovem [3] a Wagnerem [4]. Předpokladem platnosti tohoto modelu je, že systém je v rovnovážném stavu a že hrubnutí probíhá mechanizmem rozpouštění částic podkritické velikosti a růstem částic nadkritických. Kinetika růstu částic se v tomto případě řídí rovnicí r n r n 0 = K. t
Exponent n je určen řídícím atomárním mechanizmem růstu částic. V případě částic uvnitř zrn je to objemová difúze a n = 3. Průběh změn velikosti částic s dobou žíhání by měl být v logaritmických souřadnicích lineární. Splnění této podmínky je u sledovaných slitin nepravděpodobné. Slitiny jsou na počátku žíhání ve značně nerovnovážném stavu a je zřejmé, že po značné dlouhou dobu probíhat homogenizace chemického složení a s ní spojené postupné vylučování karbidů směrem od rozhraní do středu buněk licí struktury. Uvedený postup byl aplikován u slitiny 141, kde probíhala precipitace nejvýrazněji a kde se závislosti velikosti částic na době žíhání nejvíce blížily lineárnímu průběhu v logaritmických souřadnicích (obr. 9). Vypočtené hodnoty exponentů jsou však značně větší než 3. Byly zjištěny následující hodnoty: při teplotě 900 C n = 9,16, při teplotě 1000 C n = 8,71, při teplotě 1100 C n = 7,98. Vysoké hodnoty exponentů n skutečně potvrzují, že při precipitaci a růstu částic se uplatňuje více současně působících dějů. Vypočtené strukturní parametry bylo možno použít i k výpočtu precipitačního zpevnění na mezi kluzu a k ověření platnosti modelové rovnice [5] σ = β 0, 5 2Gb ( VV ) 0 lg DV DV 2b v této rovnici je β 0 koeficient, jehož hodnotu určuj typ skluzových dislokací, D V střední velikost a V V objemový podíl precipitující fáze. Ostatní symboly mají obvyklý význam. Takto vypočtené zpevnění představuje přírůstek meze kluzu vyvolaný precipitací sekundárních částic. Na obr. 10 je průběh takto vypočtených zpevnění při teplotě žíhání 900 C. Vypočtené hodnoty jsou velmi blízké naměřeným přírůstkům tvrdosti během žíhání. Vypočtené přírůstky meze kluzu byly připočteny pro jednotlivé doby žíhání k naměřené mezi kluzu naměřené ve stavu po odlití, kdy slitiny nebyly zpevněny vyloučenými precipitáty. Pro doby žíhání 5 a 500 h byly pak vypočtené meze kluzu porovnány s hodnotami měřenými zkouškami pevnosti v tahu. Jak ukazuje tabulka 2, existuje mezi vypočtenými a experimentálně stanovenými hodnotami velmi dobrá shoda. Vypočet precipitačního zpevnění pomocí modelové rovnice přinesl tedy reálné hodnoty meze kluzu a je dobře použitelný pro odhad změn meze kluzu na základě změn disperzity a distribuce přítomných částic vytvrzující fáze. Tabulka 2. Porovnání experimentálně stanovených a vypočtených mezí kluzu [MPa] Teplota/doba íhání [ C/h] 900/5 900/500 Způsob stanovení Slitina meze kluzu 141 141 I 141 H 145 výpočet 410 325 309 381 zkouška pevnosti v tahu 396 321 305 380 výpočet 406 328 311 384 zkouška pevnosti v tahu 409 336 312 384
6. ZÁVĚRY Byly studovány čtyři modelové slitiny typu Ni-Cr-W-C lišící se typem a množstvím dalších přísad. Jde o nové typy slitin s velmi dobrou odolností proti vysokoteplotní korozi, u nichž je výrazným způsobem zlepšena pevnost v tahu a pevnost při tečení za vysokých teplot. Toto zlepšení mechanických vlastností bylo dosaženo vytvrzením slitiny karbidy, stabilními za vysokých teplot. V rámci této práce byla sledována strukturní stabilita těchto slitin během žíhání v rozmezí teplot 900 až 1100 C. Strukturní analýza ukázala, že studované slitiny jsou za těchto teplot velmi stabilní. U některých slitin bylo během žíhání zjištěno slabé vytvrzování v důsledku precipitace karbidických částic. Mikrostruktura byla hodnocena i kvantitativně, metodami stereologické analýza. Malé změny naměřených strukturních parametrů s teplotou a dobou žíhání potvrdily vysokou strukturní stabilitu studovaných slitin. Aplikace teoretických modelů na kinetiku strukturních změn ukázala, že fyzikální předpoklady pro platnost rovnice pro růst částic precipitátu nejsou splněny. Naproti tomu, velmi dobrou shodu s experimentálními hodnotami přinesl výpočet přírůstků na mezi kluzu na základě aplikace modelu precipitačního zpevnění. PODĚKOVÁNÍ V této práci byly využity výsledky vzniklé při řešení výzkumných programů v rámci projektu GAČR č. 106/99/1649 a Centra vývoje litých niklových superslitin určených pro extrémní podmínky při vysokých teplotách řešeného za podpory MPO ČR. LITERATURA [1] KUDRMAN, J., PODHORNÁ, B., HRBÁČEK, K., SKLENIČKA V. Vlastnosti NiCrW slitin během dlouhodobého žíhání, Metal 2001, Ostrava, 2001 [2] SALTYKOV S.A. Stereometričeskaja metallografija. Metallurgija. Moskva, 1970 [3] LIFŠIC, I.M., SLJOZOV, V.V. Phys. Chem. Solids. 1961, roč.19, s.35 [4] WAGNER, C. Z. Elektorchem. 1961, roč. 65, s. 581 [5] STRNADEL, B. Řešené příklady a technické úlohy z materiálového inženýrství, Ed. K. Mazanec, Ostrava, 1998
Obr. 1 Mikrostruktura slitiny 141I po odlití Obr. 3 Mikrostruktura slitiny 141 po žíhání 1000 o C/1000h Obr. 4 Mikrostruktura slitiny 141I po žíhání 900 o C/500h Obr. 6 Mikrostruktura slitiny 145 po žíhání 900 o C/1000h