Page 1 of 7 Neste Exhibit 1064
pfeménu navrhuji Gusmao a spol. [3] tfi moiné reakce redukci karboxylové skupiny. 0 li CH2-0-C-CH2 R dekarboxylaci, dekarbonylaci a 0 o 0 II / / CH-0 C--CH2-R -)2R CH2-C +1:-cu-c=o+cu,=cH-c \ou \H 0 ll ca,-o-c-c1-12-1: eq-1 Obr. 1: Reakéni schéma rozkladu triglyceridfi za podminek hydrodeoxygenace [3] Zatimco na sulfidickém Ni-Mo katalyzétoru je hydrogenace dosaieno pfi Vyééich reakénich teplotéch (230 28O C) ve srovnéni s vyredukovanym Ni katalyzétorem, hydrogenace karboxylovych skupin probihé pfi shodnych reakénich teplotéch (cca 300 C) [3]. Hlavnimi produkty jsou V obou pfipadech alifatické uhlovodiky, které odpovidaji bud produktfim totélni hydrogenace nebo produktfim dekarboxylace, tj. maji stejny nebo 0 1 men 1' poéet atomfi v uhliku jako vychozi kyseliny. Za dostateéné ostrych reakénich podminek (tlak, teplota) jsou ve keré mastné kyseliny, které jsou reakénimi meziprodukty, fiplné pfeménény na vyée uvedené uhlovodiky. Pfi této transformaci dochézi pouze kminimélnimu tépeni uhlovodikového fetézce [3]. Hydrogenaéni konverzi rostlinnych olejfi na sulfidickém Ni-Mo/y-A1203 studovali i da Rocha Filha a sp0l.[4]. Vedle étépeni sojového oleje se autofi vénovali i hydrogenolyze speciélnich rostlinnych olejfi (maracuja, buriti, tucuma, babassu). Hlavnimi produkty tépen1' p1 i reakéni 360 C, tlaku 14 MPa (plnici tlak vodiku pfi laboratorni teploté) a reakéni dobé 2 hodin ve Vsédkovém reaktoru byly u v ech pouiitych olejfi odpovidajici n-alkany (66-76 %hm.). V) /téiky plynnych produktfi a vody byly 9-13 % hm. resp. 5 % hm. Dominantni sloikou plynné féze byl oxid uhliéity (80 % hm.), zbytek pak tvofily CO a C. C4 uhlovodiky. Kapalny reakéni produkt obsahoval vedle n-alkanfi ve vyznamném mnoistvi také cykloalkany (a2 13 % hm.) a alkylarométy (a2 4 % hm.) [4]. Ze ziskanych experimenteilnich dat je zfejmé, ie jejich tvorba souvisi s pfitomnosti vicenenasycenych mastnych kyselin (tj. kyselina linoleovei tedy maracujovy a sojov}? olej). Tuto skuteénost potvrzuje i struktura identifikovanych cykloalkanfi, které maji v molekule 18 atomfi uhliku. Koncentrace Volnych mastnych kyselin v produktech byla nizké, a to do 1 % hm. Experimentélni ézist Katalytické pfemény fepkového oleje na uhlovodiky byly studovény na prfitoéné laboratorni jednotce umisténé na pokusné zékladné v Chemopetrol, a.s. Zékladem jednotky je elektricky ohfivany prfitoén)? reaktor 0 Vnitfnim prfiméru 17 mm Vybavenjl méfenim a regulaci zékladnich reakénich parametrfi, teploty, tlaku a prfitokfi kapaliny a plynu. Vzhledem ktomu, Ze uhlovodiky oéekévané vreakénim produktu maji relativné vysoky bod téni (>20 C), byl fepkovy olej nastfikovén ve formé smési s inertnim rozpouétédlem isooktanem (1:1 obj.). Reakce byla provédéna pfi velkém pfebytku vodiku viiéi suroviné APROCHEM 2007 - ODPADOVE FORUM 2007 1150 16.-18. 4. 2007 Milovy Page 2 of 7
(100021 obj.) za tlaku 7 MPa a prosazeni kapalného néstfiku (WHSV) 1 h". Reakéni teploty se pohybovaly V rozmezi 250-350 C. V rémci provedenych experimentfi byly studovény dva typové odliéné komeréni katalyzétory hydrogenaéni Ni/A1203 (14 % hm. NiO) a hydrorafinaéni NiMo/ A1203 (3,8 % hm. NiO, resp. 17,3 % hm. M003). Katalyzétory byly pied zapoéetim experimentu aktivovény in-situ. Hydrogenaéni katalyzétor byl podroben redukci vodikem pfi 400 C po dobu 4 h. Hydrorafinaéni katalyzétor byl aktivovén sifenim pfi 350 C po dobu 4h.. K sifeni byl pouiit roztok dimetyldisulfidu (DMDS) V isooktanu (5 % obj. DMDS). Uvedené aktivaéni teploty byly dosaieny postupnym zvy ov2'1nim teploty rych1ost1' ni2 1' nei 30 C/h za prfitoku Vodiku. Ziskané kapalné reakéni produkty byly po oddéleni vodné féze analyzovény off-line plynovou chromatografii s plameno-ionizaénim detekci (FID). Uhlovodikové sloieni plynné féze bylo sledovéno pravidelné, zatimco obsah neuhlovodikovych plynnych sloiek byl ovéfen pouze u Vybranych Vzorkfi. Plynovou chromatografii bylo téz stanoveno sloieni pouiitého fepkového oleje. Vysledky a diskuse Pfi reakénich teplotéch >310 C probéhla reakce svysokou konverzi (~100 %) a ziskané produkty byly éiré bezbarvé kapaliny s hustotou Vrozmezi 0,730 0,750 g/cm3. Vpfipadé nefiplne konverze oleje, tj. pfi teplotéch <300 C, byly produkty bud pouze zakalené anebo dochézelo kvylouéeni a separaci bilych krystalfi. Pomoci GC-FID analyzy bylo zji téno, Ze bezbarvé éiré féze je tvofena téméf Vyhradné n-alkany C15 C11; a isooktanem a ie bilé krystaly patfi nasycenym triglyceridfim a V men 1' mife nasycenym mastnym kyseliném. S ohledem na zastoupeni mastnych kyselin V1 CpkOVé1 1 l oleji (5 % hm. C15, 93 % hm. C13) lze usazovat, Ze se jedné o tristearin a kyselinu stearovou. Na zékladé téchto poznatkfi je moiné konstatovat, Ze hydrogenaéni rafinace fepkového oleje na uhlovodiky zahrnuje a1espor 1 dva nésledné reakém kroky. V prvnim z nich dochézi k nasyceni dvojnych Vazeb a vzniku nasycenych triglyceridfi. Za pfedpokladu, Ze je katalyzétor dostateéné aktivni pfi dané teploté (tj. teplota je dostateéné Vysoké, aby bylo dosaieno vysoké reakéni rychlosti), dochézi nésledné i konkrétné n-alkanfi. keliminaci atomfi kysliku a vzniku uhlovodikfi, Distribuce hlavnich reakénich produktfi Vzévislosti na reakéni teploté je pro oba pouiité katalyzétory, hydrorafinaéni (NiMo) a hydrogenaéni (Ni), uvedena na obr. 2. Na prvni pohled je zfej mé, ie katalyzétory Vykazuji Vyrazné odliénou distribuci reakénich produktfi a to i V pfipadé, fie bylo dosaieno fiplné konverze fepkového oleje. Dominantnim produktem V pfipadé NiMo katalyzétoru je n-oktadekan (produkt hydrodeoxygenace), zatimco V pfipadé Ni katalyzétoru je hlavnim produktem n-heptadekan (produkt dekarboxylace). Produkty oznaéené jako neidentifikované byly nalezeny ve Vy ich koncentracich pouze pfi Vysokych reakénich teplotéch (jejich koncentrace roste s rostouci teplotou, Viz obr. 2). Na zékladé GC MS anal) /zy bylo stanoveno, ie se jedné 0 skupinu izomerfi dominantnich produktfi, tedy o i- alkany C15 C11;. centrech nosiée aluminy. Jejich Vznik je pfipisovén izomeraci Vznikajicich n-alkanfi na kyselych Rozdily V distribuci reakénich produktfi jsou patrné i V pfipadé minoritnich sloiek (obr. 3). Pro uhlovodiky C16 uhlovodikovych produktfi a C15 jsou pozorovény obdobné zévislosti jako u hlavnich V p1"1'padé NiMo katalyzétoru pfevaiuje n-hexadekan (produkt hydrodeoxygenace) nad n-pentadekanem (produkt dekarboxylace), ktery je dominantnim minoritnim produktem pfi pouiiti Ni katalyzétoru. APROCHEM 2007 - ODPADOVE FORUM 2007 1151 16.-18. 4. 2007 Milovy Page 3 of 7
program 45.0 40.0 6 I I I 0 35.0 i - 30.0 9 0 I E 25 0 ' Ei: 20.0 >3 15.0 I 10.0 9 4 5 6 A 0 '5 Q Q A 0.0I A. A- -. T 250 270 290 310 330 350 370 Teplota, C NiMo/A1203 9 n-c17 I n-c18 A neidentif. Ni/A1203 o n-c17 m n-c18 A neidentif. I Obr. 2: Zévislost koncentraci hlavnich produktii konverze Fepkového oleje na reakéni teploté pro Ni (otevi"ené symboly) a NiMo (plné symboly) katalyzétor. 8.0 -. 7.0 I ILI 6.0. I I I : : ' 3 I I I : I :. 5 E 5.0 o\ Ia L 5 4 0... I. I g EO 9 I - I I ' I I I 8 3.0 «-V *4 I 2.0 i g? l 1.0 I 2 E 9 : é & 0.0 - - n.» o -- 0 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 Teplota, C NiMo/A1203 O n-c15 I n-c16 A kyselina C1820 0 TRIGLYCERIDY Ni/A1203 0 n-c15 n-c16 A kyselina C1820 6 TRIGLYCERIDY Obr. 3: Zévislost koncentrac1 vedlej ich produktii konverze Fepkového oleje na reakéni teploté pro Ni (otevi"ené symboly) a NiMo (plné symboly) katalyzétor APROCHEM 2007 - ODPADOVE FORUM 2007 1152 16.-18. 4. 2007 Milovy Page 4 of 7
Vyznamné rozdily mezi obéma katalyzétory lze konstatovat i pokud se tyké koncentraci reakénich meziproduktfi, nasycenych triglyceridfi a nasycenych mastnych kyselin. Obecné je moiné konstatovat, ie jejich koncentrace roste s klesajici reakéni teplotou (obr. 3). Pfi stejné reakéni teploté bylo dosaieno vétéi koncentrace téchto produktfi na Ni katalyzétoru (12 vs. 2 % hm. pfi 290 C, viz obr. 3). Dfileiité je pfedev 1'm skuteénost, ie pfi ni2 ich reakénich teplotéch (teploty do 320 C) vzniké na Ni katalyzeitoru znaéné mnoistvi kyseliny stearové, zatimco u NiMo katalyzétoru jeji koncentrace pfi reakéni teploté 270 C nepfeséhla 1 % hm. (obr. 3). Tento rozdil mezi katalyzétory mfiie vypovidat o rozdilném v reakénim mechanismu. Posledni ziskané vysledky naznaéuji, ie ve smési produktfi, které obsahuje vysoké koncentrace reakénich meziproduktfi jsou pfitomny i odpovidajici alkoholy C16 a hlavné C g. Tyto alkoholy jsou oéekévanymi meziprodukty hydrogenace mastnych kyselin na uhlovodiky. Podil dekarboxylaéni a hydrodeoxygenaéni reakce na celkové pfeméné rostlinného oleje je kromé katalyzaitoru zévisly i na reakéni teploté. Z poméru uhlovodikfi se sudym poétem atomfi uhliku kuhlovodikfim s lichym poétem atomfi uhlikfi, (obr. 4), tj. z poméru produktfi hydrodeoxygenaénich reakci ku produktfim dekarboxylaénich reakci, je zfejmé, is v pfipadé NiMo katalyzétoru pfevaiuji (jak jii bylo uvedeno vy e) hydrodeoxygenaéni reakce (pomér sudé/liché je Vyrazné vét 1' nei 1 obr. 4). Naopak u Ni katalyzétoru jsou dominantni dekarboxylaéni reakce pomér sudé/liché je vyrazné men 1' nei 1 obr. 4). Zérovefi je evidentni, Ze podil dekarboxylaénich reakci na NiMo katalyzétoru vyznamné roste s rostouci reakéni teplotou (pomér sud}?/lichy klesé zcca 10 na 2,5 pfi zv) / eni teploty 2270 C na 350 C obr. 4). Data na obrézku rovnéi naznaéuji, ie néchylnost kdekarboxylaci je ovlivnéna délkou uhlovodikového fetézce odpovidajici mastné kyseliny, pfiéemi s rostouci délkou se zvétéuje. Tento rozd1'l je patmy zejména pfi niiéich reakénich teplotéch a s rostouci teplotou se ponékud zmenéuje. -. - -. i 5 : ' j ' I 10.0 9 0 NiMo/A1203 9 nc16/nc15 I nc18/nc17 ' Ni/A1203 <>ncl6/ncl5 I nc18/nc17 8.0 ' ' I 7.0 ; V; \>. 1 I x E 6.0 I -! 3 - < I I I R? I I I 3 5~ 1 : 3 WE) I I V 4.0 : 1 «.2. j i 3.0 ; ; 2.0 I 1.0 J : 1 0.0. Cl 13 [O] 260 270 280 290 300 3:0 320 330 340 350 360 Tepl0ta, C Obr. 4: Vliv reakéni teploty na selektivitu katalyzétorii pro dekarboxylaci a hydrogenaci (Ni - otev1"ené symboly, NiMo -plné symboly) APROCHEM 2007 - ODPADOVE FORUM 2007 1153 1s. 1s. 4. 2007 Milovy Page 5 of 7
program Ze sloieni kapalnych produktfi lze Vyvodit, Ze pfitomné uhlovodiky vznikaji dvéma rfiznymi paralelné probihajicimi reakcemi. Prvni moinou reakéni cestou je fiplné hydrogenace, resp. hydrodeoxygenace, pfi nii jsou produkovény uhlovodiky se sudym poétem atomfi uhlikfi (jejich poéet je roven poétu atomfi uhlikfi pfitomnych v pfisluéné mastné kyseliny vézané na glycerol), tj. pfevéiné n-oktadekan a n-hexadekan. Vedlejéim produktem této reakce jsou voda a propan. V) /znamné mnoistvi vody nalezené v reakénich produktech jsou tedy, spolu s n-alkany se sudym poétem uhl1'kl 1 a propanem vplynnych produktech, dfikazem, ie reakce probihé t1'mto reakénim mechanismem. Nicméné V kapalnych produktech byla nalezena i Vyznamné mnoistvi n-alkanfi s lichym poétem atomfi uhliku vmolekule (jejich poéet je 0 jeden atom uhliku menéi, nei je poéet atomfi uhliku v odpovidajici mastné kyseliné). Pfitomnost téchto uhlovodikfi je moiné vysvétlit dekarboxylaci odpov1'daj1'c1'ch mastnych kyselin. Prfibéh této reakce potvrzuje i sloieni plynné féze, ve které byly identifikovény oxid uhliéity, oxid uhelnaty a metan. Podil téchto dvou paralelnich reakénich cest zévisi jak na typu pouiitého katalyzétoru, tak na reakénich podminkéch. Vyée popsany reakéni mechanismus je uveden na obr. 5. CH2-0-C0-C17H33 hydrgglfnace + ch2-o-co-c,,h35 H-0-CO-CHH33 32» I H-o-co-c,,H35 CH2-0-CO-CWH33 triolein Qw. XNW hydrodeoxygenace + cn-i2-o-co-c,,h35 tristearin 3 c3h,,+6 3 C1,H35CO0H + c,h,, n-oktadekan IN ('9 deka rboxylace 3 C1,H3s 3 n-heptadekan Obr. 5: Reakéni mechanismus hydrogenaéni rafinace I"epkového oleje Zaivér Pfi studiu prfibéhu hydrogenaéni rafinace fepkového oleje bylo zjiéténo, ie v pfipadé pouiiti hydrogenaéniho Ni katalyzétoru jsou hlavnim produktem n-alkany s lichym poétem atomfi uhliku, tj. produkty dekarboxylace mastnych kyselin vznikajicich pravdépodobné jako reakéni meziprodukty. V pfipadé hydrorafinaéniho NiMo katalyzétoru je hlavni reakci hydrodeoxygenace a hlavnim produktem jsou proto n-alkany se sudym poétem atomfi uhliku. Zastoupeni obou reakci vyznamné ovlivfiuje i reakéni teplota; s rostouci teplotou roste vyznam dekarboxylace. Uréeni, resp. potvrzeni jednotlivj/ch reakénich krokfi v ak vyiaduje detailni studium obou uveden) /ch reakci na rfiznych typech katalyzétorfi a zejména pfi niiéich reakénich teplotéch, kdy je dosahovéno nizké konverze. APROCHEM 2007 - ODPADOVE FORUM 2007 1154 16.-18. 4. 2007 Milovy Page 6 of 7
Podékovéni Tato préce byla realizovéna v rémci feéeni vyzkumného projektu MPO CR 6. FT-TA3/074. Literatura 1. Furimsky, E.; Catal. Rev. Sci. Eng., 1983, 25, 421-458. 2. Furimsky, E.; Applied Catalysis A: General, 2000, 199, 147-190. 3. Gusmao, J.; Brodzki, D.; Djega-Mariadassou, G. & Frety, R.; Catalysis Today, 1989, 5, 533-44. 4. Rocha Filho, G. N. d.; Brodzki, D. & Djega-Mariadassou, G.; Fuel, 1993, 72, 543-549. APROCHEM 2oo7 - ODPADOVE FORUM 2007 1155 1s. 1e. 4. 2oo7 Milovy Page 7 of 7