VYSOKÁ ŠKOLA CHEMICKO-TECHNOLOGICKÁ V PRAZE Fakulta technologie ochrany prostředí Ústav technologie ropy a alternativních paliv HYDROGENAČNÍ RAFINACE MINERÁLNÍCH OLEJŮ Laboratorní cvičení
ÚVOD Při výrobě motorových a průmyslových olejů a dalších maziv z ropných vakuových destilátů se uplatňují rafinační procesy, kterými se odstraňují nežádoucí olejové složky (obr. 1). Přitom se podstatně mění chemické složení olejových destilátů a usměrňují se vlastnosti rafinovaných olejů tak, aby výsledné oleje měly potřebné užitné vlastnosti. Rafinačními procesy se snižuje především obsah polárních složek, tj. kyslíkatých, sirných a dusíkatých sloučenin a vícejaderných aromátů. Účelem odstraňování zmíněných látek z olejů je především: - zlepšení viskozitního indexu - zlepšení oxidační stálosti - zmenšení koksotvornosti - zlepšení vnímavosti k přísadám. ν ν R o z p o u š t ě d l o v á r a f i n a c e Odparafinování H y d r o g e n a č n í d o r a f i n o v á n í D o r a f i n o v á n í a k t i v n í h l i n k o u Rozpouštědlové rafináty Vakuové destiláty H y d r o g e n a č n í r a f i n a c e H y d r o k r a k o v á n í Odparafinování H y d r o g e n a č n í d o r a f i n o v á n í R o z p o u š t ě d l o v é d o r a f i n o v á n í D o r a f i n o v á n í a k t i v n í h l i n k o u Hydrogenáty Hydrokrakové oleje Obr. 1: Blokové schéma výroby mazacích olejů Hydrogenační rafinace olejů je katalytický proces, při kterém se nežádoucí složky olejů (vyšší aromáty a sloučeniny obsahující heteroatomy) neodstraňují, ale přeměňují se na žádoucí složky reakcemi v přítomnosti vodíku. Hydrogenace je katalyzovaná kovovými katalyzátory (např. Co-Mo) ve formě oxidů či sulfidů, které jsou naneseny na přírodních nebo syntetických nosičích (alumina, alumosilikáty). Podle požadované hloubky rafinace se volí pracovní podmínky rafinace (tlak obvykle 10-21 MPa, teploty 250-320 C, pro hydrokrak 380-440 C, spotřeba H 2 5-250 Nm 3 /m 3 suroviny). Podle zvolených pracovních podmínek dochází při hydrogenační rafinaci k hydrogenolýze a odstranění heteroatomů (S, N, O), přeměně aromatických uhlovodíků na nasycené uhlovodíky (hydrogenace), k větvení parafinických uhlovodíků (izomerizace), ke štěpení vazeb C-C a otvírání kruhů cykloalkánů (decyklizace). V reakčním systému se spotřebovává vodík a uvolňují se především sulfan a amoniak. 1
ZADÁNÍ PRÁCE Proveďte hydrogenační rafinaci olejového destilátu a analytické hodnocení suroviny i hydrorafinátu. Účelem analytických prací je posoudit na základě získaných analytických dat, k jakým změnám dochází v oleji při zadaných podmínkách hydrogenační rafinace a jak tyto změny souvisejí s kvalitou a užitnými vlastnostmi oleje. Hodnocení obou olejů a průběhu hydrogenační rafinace proveďte na základě stanovení viskozitního indexu, obsahu síry a skupinového složení. PŘEDPOKLÁDANÉ ZNALOSTI Skupinové složení ropných olejů, vlastnosti jednotlivých složek, rafinace olejů extrakcí selektivními rozpouštědly, požadavky na selektivní rozpouštědla, kyselinová rafinace, hydrogenační rafinace, katalyzátory a pracovní podmínky hydrogenační rafinace. LITERATURA Rábl V., Kozák P., Stejskal M.: Technologie ropy, Ediční středisko VŠCHT, Praha 1991, s. 105-129. POKYNY K PRÁCI Práce je rozvržena do tří dní. První den se provede hydrogenační rafinace oleje a stanoví se skupinové složení suroviny, druhý den se provede vakuová destilace produktu, stanoví se obsah síry v surovině a hydrorafinátu a provede se skupinová analýza hydrorafinátu. Třetí den se stanoví viskozita a viskozitní index suroviny a hydrorafinátu. Z práce je nutné vypracovat závěrečný protokol na PC v programu MS Word. PROTOKOL Protokol musí být vypracován na PC v textovém editoru MS Word podle vzoru, který je uveden v závěru návodu na práci. 1. Hodnoty teploty, tlaku a objemové rychlosti, při kterých byla provedena hydrogenační rafinace. 2. Výtěžek destilátu a rafinátu v % hm. 3. Obsah síry v surovině a v rafinátu v % hm. 4. Viskozitní index suroviny a rafinátu. 5. Skupinové složení suroviny a rafinátu v % hm. KONTROLNÍ OTÁZKY 1. Jaké je chemické složení ropných olejů? 2. Vysvětlete smysl rafinace olejů, popište hlavní druhy rafinačních procesů a rozdíly mezi nimi. 3. Popište selektivní rafinaci rozpouštědly z hlediska fázových rovnováh. 4. Jaké jsou hlavní požadavky na rozpouštědla pro selektivní rafinaci? 5. Jak se svými vlastnostmi liší hydrogenované oleje od selektivně rafinovaných olejů? 6. Co je viskozitní index, proč je důležitým parametrem mazacích olejů? 7. Jak ovlivňuje obsah síry kvalitu mazacích - olejů? Jmenujte nejdůležitější metody stanovení síry. 2-2
8. Co je nositelem barevnosti v organických sloučeninách? Které uhlovodíky absorbují UV záření? Které uhlovodíky fluoreskují? 9. Skupinová analýza vysokovroucích ropných frakcí, její význam a použití. 10. K jakým reakcím dochází při hydrogenační rafinaci olejů? 11. Je hydrogenační rafinace exotermní nebo endotermní reakce? 12. Jaké se používají katalyzátory? 13. Čím se dezaktivují katalyzátory? I. PROVEDENÍ HYDROGENAČNÍ RAFINACE POPIS HYDROGENAČNÍ APARATURY Na obr. 2 je uvedeno schéma aparatury, ve které se provede hydrogenační rafinace oleje. Plyn z tlakové lahve (1) prochází regulátorem tlaku (3), v předehřívači (9) se mísí s proudem kapalného nástřiku, který je dávkován vysokotlakým nástřikovým čerpadlem (5). Směs z předehřívače (9) vstupuje do reaktoru (11), kde je na nerezovém sítku vrstva katalyzátoru, do níž zdola zasahuje termočlánek (12). Produkt vystupuje z reaktoru (11) přes chladič (13) do odlučovače (14), kde se rozdělí na plynný a kapalný podíl. Plyn odchází přes čistič plynu (16), výstupní ventil (31), redukční ventil (17) a jemný jehlový ventil (33) do turbínkového průtokoměru (18) a odtud do atmosféry. Kapalina se odpouští přes uvolňovací prostor (15) do sběrných baněk. Ohřev předehřívače a reaktoru je zajišťován elektricky vytápěnými pecemi (10) s automatickou regulací nastavení teploty pomocí regulátorů (8). Reaktor je naplněn 15 cm 3 předem aktivovaného katalyzátoru Co-Mo/Al 2 O 3. PRACOVNÍ POSTUP Za přítomnosti vedoucího práce se spustí ohřev předehřívače a reaktoru, nastaví se požadovaný tlak v aparatuře, teplota a průtok plynu na výstupu z aparatury (požadované hodnoty tlaku, teploty, průtoku plynu, objemové rychlosti a dobu hydrogenace zadá vedoucí práce). Po dosažení teploty 300 C v reaktoru se spustí nástřik suroviny. Regulace nastřikovaného množství suroviny se provádí mikrometrickým šroubem (7) umístěným na panelu čerpadla. Velikost nástřiku se kontroluje úchylkoměrem pomocí indikátorové tyčinky. Čerpadlo je konstruováno tak, že 1 mm zdvihu (100 dílků na stupnici úchylkoměru) odpovídá 1 ml nastříknuté suroviny. Kontrola průtoku se provádí průtokoměrem FLO-SENSOR model 110 (18), který je zařazen za tímto ventilem. Displej průtokoměru zobrazuje hodnoty, které je nutno přepočítat na skutečnou hodnotu průtoku pomocí vztahu: Průtok (l/h) =údaj na průtokoměru/18,34 + 7,34 3- - 3
Obr. 2. Schéma tlakové průtokové hydrogenační aparatury 1 - tlaková láhev s vodíkem, 2 - manometry, 3 - vysokotlaký regulátor tlaku, 4 - zásobník suroviny, 5 - vysokotlaké nástřikové čerpadlo, 6 - zásobník oleje, 7 - regulace nástřiku, 8 PID regulátor, 9 - předehřívač, 10 - topný plášť reaktoru, resp. předehřívače, 11 - reaktor, 12 zobrazení teploty reaktoru, 13 - chladič, 14 - vysokotlaký odlučovač, 15 - meziuvolňovací prostor, 16 - čistič odplynu, 17 - redukční ventil, 18 turbínkový průtokoměr, 19-37 - jehlové ventily, 38 - manometr čerpadla Nastavení teploty v jednotlivých částech aparatury se provádí pomocí trojice regulátorů EROElectronic připojených k peci, předehřevu a reaktoru. Nápisy u jednotlivých regulátorů odpovídají místům měření teploty, ale jen regulátory pro pec a předehřev regulují teplotu v odpovídající části aparatury, regulátor pro reaktor jen snímá aktuální teplotu v loži katalyzátoru. Výsledná teplota regulace se nastavuje pomocí šipek na čelním panelu regulátorů. Po vyhřátí předehřívače a reaktoru a ustálení teploty (asi 1 hodina) se ještě po dobu 1 hodiny provádí kontrola a případně i korekce nastavených hodnot teploty, tlaku, průtoku plynu na výstupu a nastřikovaného množství suroviny. Po ustálení provozu se otevře ventil 34 na odlučovači (ventil 35 je uzavřen), čímž se vypustí produkt do meziuvolňovacího prostoru. Odtud se po uzavření ventilu 34 otevřením ventilu 35 vypustí produkt z aparatury do sběrné baňky. Tento produkt se odstraní. Při ustáleném provozu se kapalné produkty hydrogenační rafinace odebírají každé dvě hodiny do jedné baňky. Během provozu se každých přibližně 30 min. kontroluje a zaznamenává teplota reaktoru a průtok plynu na výstupu. 4
UPOZORNĚNÍ! Při odebírání vzorků používejte ochranný štít a pracujte s maximální opatrností. Vzorky je možné odebírat pouze za přítomnosti vedoucího práce. ODSTAVENÍ APARATURY Provádí se za přítomnosti vedoucího práce asi ½ hodiny před předpokládaným ukončením práce. Nejprve se vypne topení reaktoru a předehřívače (stisknutím tlačítka REV příslušných regulátorů na 4s, vypnutí je indikováno nápisem OFF), asi po 1/4 hodině se uzavřením ventilu 28 odpojí čerpadlo a poté se vypne. Otevřením ventilu 37 a 27 (v uvedeném pořadí) se čerpadlo odtlakuje. Po odstavení čerpadla se chladí reaktor a předehřívač zvýšením průtoku vodíku na 30 dm 3 h -1. Když teplota v reaktoru klesne pod 300 C, zastaví se uzavřením ventilu 31 tok vodíku z aparatury, ventilem 19 se uzavře tlaková láhev, aparatura se odpojí od sítě a ponechá se pod tlakem vodíku do příštího měření. Redukční ventil 3 se chrání před poškozením otevřením ventilu 21. II. VAKUOVÁ DESTILACE Katalyzátory používané na hydrogenační rafinaci ropných olejů mají hydrogenační složku (většinou směs kovů 6. a 8. skupiny prvků) nanesenou na vhodném nosiči, kterým bývá alumosilikát nebo alumina. Tyto nosiče mají kyselá centra, na kterých probíhají štěpné reakce. Kyselá centra katalyzátoru napomáhají jednak při odštěpování heteroatomů (S, N, O), ale také při štěpení uhlovodíků. Proto při hydrogenační rafinaci olejů vznikají látky s menší molekulovou hmotností, a tudíž také s menším bodem varu, než měl původní ropný olej. Tyto látky je nutno odstranit, protože nemají vlastnosti požadované pro mazací oleje. Odstranění níževroucích látek se provádí destilačně, v průmyslu většinou atmosferickou destilací, která je zařazována hned za hydrogenační rafinaci. V laboratorním uspořádání hydrogenační rafinace je nutno odebírat hydrogenační produkt přetržitě a teprve potom je možno ho rozdestilovat. Aby se hydrogenační produkt nemusel ohřívat na teplotu přes 360 C nutnou pro odstranění štěpných produktů, provádí se destilace za vakua, což umožní snížit ohřev hydrogenačního produktu v závislosti -na tlaku asi o 150 C. Zmenšením teploty ohřevu hydrogenačního produktu 5- se zmenší také intenzita nežádoucích, zejména oxidačních, reakcí zhoršujících kvalitu získaného rafinátu. Změna bodu varu s tlakem a odpovídající změna tenze par s teplotou probíhá exponenciálně. Na základě Clapeyronovy rovnice byl odvozen vztah, který vyjadřuje tuto závislost v poměrně širokém rozmezí teplot: log P = 0,2186 A/T + B(1) kde P je tenze par při absolutní teplotě T, A je molové výparné teplo a B je konstanta charakteristická pro danou látku. U složitých směsí, jakými jsou ropné destiláty, nelze použít pravidel platných pro čisté látky, a proto pro ně byly sestaveny přibližné rovnice nebo empirické nomogramy (viz obr. 3). PRACOVNÍ POSTUP Sestaví se destilační aparatura z varné baňky s vývodem pro kapiláru, sestupného vodního chladiče a jímací baňky. Do zvážené varné baňky se známým 5
množstvím hydrogenačního produktu se zasune kapilára, kterou je třeba vyrobit v takové délce, aby po zasunutí do baňky sahal její konec 1-5 mm nad dno. Baňka se vloží do topného hnízda, které je připojeno ke zdroji elektrického proudu přes regulátor napětí. Po připojení aparatury ke zdroji vakua přes rtuťový manometr nebo vakuometr Pirani VPR 1 a pojistnou láhev se začne evakuovat aparatura. Přitom je nutno pozorovat, zda na hladinu oleje ve varné baňce vystupují od ústí kapiláry jednotlivé bublinky. Nevystupují-li vůbec, nebo je-li proud vzduchu z kapiláry příliš intenzivní, je třeba kapiláru vyměnit. Je-li aparatura připravena, pustí se voda do chladiče a začne se zahřívat obsah varné baňky. Teplota konce destilace se zjistí z nomogramu uvedeného na obr. 3. Na uvedeném nomogramu se spojí body odpovídající skutečnému tlaku v aparatuře odečtené z manometru (v mm Hg) s požadovanou teplotou konce destilace při normálním tlaku (360 C, 760 mm Hg) a na třetí stupnici se odečte hledaná teplota konce destilace při tlaku v aparatuře. Po dosažení požadované teploty konce destilace se vypne ohřev baňky a po mírném ochlazení se aparatura opatrně zavzdušní. Po vychladnutí se destilát a rafinát zváží. UPOZORNĚNÍ! Při vakuové destilaci je nutno používat ochranný štít a pracovat s maximální opatrností. Vakuovou destilaci je dovoleno spustit pouze za přítomnosti vedoucího práce! KONTROLNÍ OTÁZKY 1. Proč se provádí vakuová destilace produktu hydrogenační rafinace? 2. Jak závisí teplota bodu varu na tlaku? 3. Jaká je požadovaná teplota konce bodu varu destilátu při normálním tlaku? 4. Proč je výhodnější vakuová destilace než destilace za normálního tlaku? 5. Jak dlouhá musí být kapilára a proč? 6. Jak se zjistí požadovaná teplota konce destilace? 6- - 6
Destilační teplota při sníženém tlaku Destilační teplota při 760 torr Obr. 3. Nomogram pro převod teploty při vakuové destilaci na normální tlak III. STANOVENÍ OBSAHU SÍRY Obsah síry je velmi důležitý parametr u všech produktů zpracování ropy. Zatímco u produktů určených ke spalování je sledován obsah síry z hlediska následků pro životní prostředí (unikání oxidu siřičitého do ovzduší), u mazacích olejů jsou sirné sloučeniny většinou nežádoucí z hlediska dosažení požadovaného viskozitního indexu oleje. Polární sirné sloučeniny a další heterosloučeniny snižují viskozitní index. Obsah síry je tak důležitý z hlediska sledování stupně rafinace oleje. Základové mazací oleje jsou dvojího typu. Rozpouštědlové selektivní rafináty a hydrorafinované nebo hydrokrakové oleje. Tyto dva typy základových olejů se významně liší v obsahu síry. Zatímco rozpouštědlové rafináty mohou obsahovat až 1 % hm. síry, hydrogenačně rafinované oleje obsahují většinou pod 0.1 % hm. síry. Hydrogenačně rafinované oleje tak podléhají hlubší rafinaci a jejich viskozitní index může dosáhnout hodnot až 130-150. U rozpouštědlových rafinátů se dosahuje viskozitního indexu kolem 90. ZADÁNÍ PRÁCE Proveďte stanovení síry u suroviny pro hydrogenaci a u rafinátu. Na základě získaných hodnot zjistěte, jak se změnil obsah síry po hydrogenaci suroviny. PRACOVNÍ POSTUP 7
Příprava přístroje Spektrometr Lab-X 3000 je nutné 60 minut před vlastním měření zapnout kvůli zajištění teplotní a elektrické stabilizace. Kyvety na vzorek musí být pečlivě očištěny a vysušeny. K měření vzorků se používá stejný typ folie, jako byl použit při měření standardů. Folie musí být v kyvetě hladce napnutá a vyměňuje se pro každý vzorek. Měření obsahu síry vzorků Na dno kyvety umístěte fólii. Fólie musí být napnutá a nesmí být zvrásněná. Do kyvety nalijte vzorek tak, aby mezi fólií a vzorkem nezůstaly žádné bubliny. Je-li to nezbytné, vzorky je možné před naléváním rozehřát. Před každou sérií měření se provádí slepý pokus s čistým medicinálním olejem, jehož výsledek se odečítá od každé hodnoty měření vzorků. Každý vzorek měřte nejméně dvakrát. Postup měření Restandardizace přístroje 1. přístroj zapněte minimálně 60 minut před začátkem měření 2. na dno vymyté a vysušené kyvety umístěte folii 3. nalijte do kyvety medicinální olej do výšky 3 až 20 mm a zavíčkujte 4. v hlavním menu přístroje vyberte položku 1=ANALYSE 5. zvolte požadovaný rozsah (stránku posunete pomocí volby 4=TURN PAGE) 6. pro kalibraci stiskněte 3=RESTD (RESTANDARDISATION) 7. z nabídky vyberte 1=MANUAL 8. vložte kyvetu s medicinálním olejem do přístroje 9. měření začněte stiskem Enter 10. po skončení restandardizace vyjměte kyvetu s medicinálním olejem a pokračujte měřením vzorku Analýza vzorku 1. na dno vymyté a vysušené kyvety umístěte folii stejnou, jakou jste použili pro měření standardů a slepého pokusu 2. nalijte do kyvety vzorek do výšky 3 až 20 mm a zavíčkujte 3. v hlavním menu přístroje vyberte položku 1=ANALYSE 4. zvolte požadovaný rozsah (stránku posunete pomocí volby 4=TURN PAGE) 5. dále zvolte volbu 1=MANUAL 6. vložte název vzorku pomocí ENTER LABEL a potvrďte stisknutím Enter 7. vložte kyvetu se vzorkem do přístroje 8. měření začněte stiskem Enter 9. změřený vzorek vraťte zpět 10. kyvetu rozeberte, vymyjte a vysušte Do protokolu uveďte: 1. Princip stanovení. 2. Obsah síry v surovině pro všechna stanovení a průměrný obsah síry v % hm. 3. Obsah síry v rafinátu pro všechna stanovení a průměrný obsah síry v % hm. KONTROLNÍ OTÁZKY 1. Princip stanovení síry v ropných produktech. 2. Proč je snaha o co nejnižší obsah síry v ropných produktech. 3. Jakými způsoby se odstraňují sirné sloučeniny z mazacích olejů. 8
4. Proč je většina sirných sloučenin v mazacích olejích nežádoucí. IV. VISKOZITNÍ INDEX Změna viskozity při změně teploty je důležitým znakem všech mazacích olejů z hlediska techniky mazání. Pro mazané součásti, které jsou vystaveny změnám teploty, je důležité, aby se viskozita mazacího oleje s teplotou měnila co nejméně, protože olej musí zabezpečit kvalitní mazání jak při nízké rozběhové teplotě, tak při provozní teplotě, která je zejména u spalovacích motorů značně vyšší. Viskozitní index (VI) je bezrozměrná veličina, která charakterizuje vliv teploty na viskozitu olejů. Čím je VI vyšší, tím menší je vliv teploty na viskozitu oleje. Při stanovení VI se viskozita zkoušeného oleje změřená při dvou teplotách porovnává se dvěma standardními oleji, které mají při 100 C stejnou viskozitu jako zkoušený olej. Standardní olej tvoří dvě hypotetické řady, z nichž jedna zahrnuje oleje s malou změnou viskozity s teplotou (VI = 100) a druhá zahrnuje oleje s velkou změnou viskozity s teplotou (VI = 0). Tyto hodnoty jsou tabelované. Ke zjištění VI je třeba změřit kinematickou viskozitu zkoušeného oleje při 40 C a 100 C. ZADÁNÍ PRÁCE Stanovte kinematickou viskozitu suroviny a rafinátu při 40 C a při 100 C a vypočtěte viskozitní index obou olejů. PRACOVNÍ POSTUP Přístroj k měření viskozity se skládá z temperované olejové lázně, vlastních skleněných viskozimetrů a stojanu pro viskozimetr, který je umístěn v temperované lázni. Hodnoty kinematické viskozity se zjišťují měřením průtokových časů určitého objemu oleje v průtokovém viskozimetru podle Ubbelohdeho. Kinematická viskozita se změří při 40 C a 100 C. Je nutno dbát na přesné nastavení teploty temperované lázně, neboť i velmi malá chyba v nastavení teploty termostatu, zejména při 100 C, vede ke značné odchylce výsledného viskozitního indexu od správné hodnoty. Při měření jsou použity dva viskozimetry, každý s jinou viskozimetrickou konstantou. Viskozimetr s vyšší hodnotou konstanty použijte pro měření viskozity při 40 C, viskozimetr s nižší hodnotou konstanty použijte pro měření při 100 C. Měření probíhá tak, že se vzorek naplní do spodní baňky viskozimetru tak, aby hladina byla mezi dvěma ryskami. Poté se přetlakem vzduchu kapalina vytlačí do horní baňky (nad horní rysku), přetlak se uvolní a měří se v sekundách doba průtoku, tj. čas mezi průchodem hladiny kapaliny horní ryskou a dolní ryskou horní baňky. Viskozimetr je během celé doby měření ponořen v kapalinovém termostatu. VÝPOČTY Viskozita se vypočte podle vztahu ν = k.t kde ν je kinematická viskozita v mm 2.s -1, k je konstanta viskozimetru v mm 2.s -2, která je uvedená na každém viskozimetru, a t je doba průtoku oleje viskozimetrem v sekundách. Při výpočtu viskozitního indexu se řiďte postupem uvedeným v příslušné ČSN. Tabulku pro výpočet poskytne vedoucí práce. 9
Do protokolu uveďte 1. Kinematickou viskozitu suroviny a rafinátu při 40 C a 100 C. 2. Viskozitní index suroviny a rafinátu. KONTROLNÍ OTÁZKY 1. Jaký má být VI olejů pracujících při tepelných změnách? Proč? 2. Jak se mění viskozita olejů s teplotou? 3. Jaký je princip stanovení VI? 4. Jak se mění viskozita v závislosti na skupinovém složení? 5. Jaký je princip měření viskozity v Ubbelohdově viskozimetru? 6. Jaký má VI rozměr? 7. Při jaké teplotě se měří viskozity nutné pro výpočet VI? V. SKUPINOVÉ SLOŽENÍ S ohledem na multikomponentní charakter vakuových ropných frakcí není možná jejich separace na jednotlivé individuální složky. Pro praktické účely se provádí separace do skupin strukturně jednotných či chemicky příbuzných sloučenin (např. nasycené uhlovodíky, aromáty, heterosloučeniny apod.). Pokud je tato analýza prováděna v preparativním měřítku, lze navíc získat i dostatečné množství jednotlivých skupin, které umožňuje provést i jejich bližší charakterizaci. Při kapalinové adsorpční chromatografii se využívá interakcí mezi dělenou složkou a pevnou fází (adsorbentem) v prostředí mobilní fáze (eluentu). Vzorek se pohybuje ve směru toku eluentu tím rychleji, čímž méně je adsorbován. Skupinová separace olejů se provádí na polárních sorbentech - silikagelu a alumině. Polární povrch sorbentů sorbuje nejsilněji polární sloučeniny. Čím je polarita uhlovodíků a heterosloučenin menší, tím menšími silami je sloučenina sorbována na povrchu sorbentů. Při separaci jednotlivých skupin oleje se separační kolona se sorbenty postupně promývá rozpouštědly s rostoucí eluční silou, tj. se zvyšující se polaritou. Nejméně polární rozpouštědlo (obvykle hexan) z kolony eluuje nejméně polární uhlovodíky, tj. nasycené uhlovodíky. Se vzrůstající polaritou či eluční silou rozpouštědla jsou eluovány uhlovodíky a další sloučeniny s rostoucím stupněm polarity. Aktivní centra sorpce sorbent-molekula vzorku jsou postupně nahrazovány interakcemi sorbent-rozpouštědlo. Je zřejmé, že aby mohlo dojít k náhradě této interakce, musí být energie interakce sorbent-rozpouštědlo větší než energie interakce sorbent-molekula vzorku. Interakci mezi vzorkem a adsorbentem mohou způsobovat dispersní síly, indukční síly, acidobazické interakce, tvorba vodíkových můstků nebo tvorba molekulových komplexů. ZADÁNÍ PRÁCE Stanovte skupinové složení suroviny a rafinátu. PRACOVNÍ POSTUP Chromatografická separace olejů se provádí na skleněné koloně o délce 700 mm, vnitřním průměru 6,9 mm, opatřené na obou koncích mosaznými koncovkami. Kolona se na spodním konci uzavře přes teflonové těsnění uzávěrem s kapilárou, mírně se utáhne a kouskem vaty vložené na dno kolony se zamezí případnému ucpání kapiláry sorbentem. Spodní polovina kolony se naplní plně aktivovanou 10
aluminou (aktivována 8 hod. při 400 C) a horní polovina plně aktivovaným silikagelem (aktivován 24 hod. při 160 C). Dobrému naplnění kolony se napomáhá vibračním strojkem přikládaným na spodní část kolony. Také horní část kolony se uzavře malým kouskem křemenné vaty a uzávěrem s kapilárou. Takto naplněná kolona se teflonovou kapilárou připojí k čerpadlu předem propláchnutému hexanem. Do odměrného válce se nalije asi 50 ml hexanu, který se čerpá kolonou zdola nahoru tak, aby se sorbenty smočily a zároveň se z kolony vytlačil vzduch. Rozpouštědlo se uvádí do kolony na konci, jehož polovina je plněná silikagelem. Z kolony vytékající hexan se jímá do druhého odměrného válce. Rozdíl mezi původním množstvím hexanu v odměrném válci na sání čerpadla a množstvím hexanu přítomným v obou odměrných válcích po ukončení smáčení kolony odpovídá mrtvému objemu kolony (V 0 ). Poté se - kolona obrátí tak, aby byl silikagel nahoře a eluce mobilních fází mohla probíhat sestupným způsobem. V destilační baničce nebo 11- lékovce se rozpustí 0,2-0,3 g oleje (zvážit s přesností na 0,2 mg) v 1 ml hexanu, roztok se načerpá pomocí čerpadla na kolonu, banička se vypláchne 1 ml hexanu a výplach se také načerpá na kolonu. Vzorek se poté eluuje řadou mobilních fází s rostoucí eluční silou podle tabulky 1. Po ukončení jímání toluenové frakce se obrátí směr toku rozpouštědel kolonou, aby nejpolárnější látky zbylé na silikagelu nepřišly do styku s aluminou, která je silnější sorbent než silikagel, a zamezilo se tím nevratné sorpci nejpolárnějších sloučenin vzorku na alumině. Všechny mobilní fáze se čerpají rychlostí 90-100 ml.h -1 a na výstupu se jímají do odměrných válců. Ze získaných frakcí se mobilní fáze odpaří ve zvážených destilačních baňkách na rotačním vakuovém odpařováku, frakce se vysuší ve vakuové sušárně (80 C, 4,4 kpa, 1 hodina) a po vychladnutí zváží. Tabulka 1. Mobilní fáze použité pro kapalinovou adsorpční chromatografii Mobilní fáze Čerpané Jímané Dominující typ množství (ml) množství (ml) sloučenin v eluátu Hexan 22 22+V 0 Nasycené uhlovodíky Hexan-toluen (96:4, obj.) 30 30 Monoaromáty Hexan-toluen (85:15, obj.) 30 30 Diaromáty Toluen 30 30 Polyaromáty Toluen-diethylethermethanol (20:20:60, obj.) 30+V 0 30 Polární sloučeniny UPOZORNĚNÍ! Řezy mezi jednotlivými frakce se provádí na rozhraní dvou elučních rozpouštědel. Při odebírání frakcí je nutno počítat s mrtvým objemem kolony, protože na počátku separace je kolona naplněna hexanem, jehož objem je V 0. Na sání čerpadla se proto vyměňují mobilní fáze o mrtvý objem kolony dříve, než se vymění odměrné válce na výstupu z chromatografické kolony. Do protokolu uveďte Mrtvý objem kolony (V 0 ), navážku v g, vyvážky jednotlivých frakcí v g a v % hm. vztažených na navážku vzorku a celkovou vyvážku v g a v % hm. pro oba separované vzorky, tj. surovinu pro rafinaci a rafinát. KONTROLNÍ OTÁZKY 11
1. Jaký je princip dělení při kapalinové adsorpční chromatografii (LC)? 2. Co je gradientová eluce? 3. Co je mrtvý objem kolony, jak se měří? 4. Jaké se používají adsorbenty při LC? 12- Při zpracování protokolu se řiďte dokumenty: Laboratorní protokol zásady vypracování Vzor laboratorního protokolu - NEZBYTNÉ ČÁSTI PROTOKOLU Součástí protokolu jsou následující tabulky, které zahrnete do patřičných kapitol protokolu: Podmínky hydrogenační rafinace Parametr Teplota reaktoru ( C) Tlak (MPa) Objemová rychlost (ml min -1 ) Hodnota Vlastnosti suroviny a produktu Parametr Surovina Hydrorafinát Výtěžek (% hm.) Obsah síry (% hm.) Skupinová analýza (% hm.) Nasycené uhlovodíky Monoaromáty Diaromáty Polyaromáty Polární sloučeniny Celkem Viskozita (mm 2 s -1 ) při 40 C při 100 C Viskozitní index 12