Zmìn hbitu obrvených krystlù schrosy jko funkce pøesycení koncentrce brviv HABIT MODIFICATION OF DYED SACCHAROSE CRYSTALS AS FUNCTIONS OF SUPERSATURATION AND DYE CONCENTRATION Jn Grbk, Ann Sztekmiller-Szymñsk Politechnik ódzsk, ódÿ, Polsko Obr. 1. Schém krystlu schrosy zhrnující nejèstìji se vyskytující stìny (1) Hbitus je obecnì souhrn chrkteristických vlstností individu, zhrnující jeho povrch, vzhled chování, prokzující jeho stv vývoj. V pøípdì krystlù schrosy jde o vnìjší tvr krystlu urèený jeho vnitøní stvbou. To vyplývá z toho, že když se nìco zmìní uvnitø krystlu, mìlo by to mít vliv n jeho vnìjší tvr. Zákldní jednotk krystlu schrosy má délku pøibližnì 1 nm. Vzájemný pomìr rozmìrù (délk: šíøk: tlouš k) krystlù schrosy vypìstovných z normálních podmínek èiní : 5 : 1. N obr. 1. je znázornìn krystl schrosy s nezmìnìným hbitem. Tvr krystlù schrosy je sfenoid s podélnou mlou støíškou. Tyto krystly jsou chrkteristické tím, že mjí pouze jednu osu symetrie, kterou je pøímk b +b, nemjí støed ni rovinu symetrie. Pøímky, b, c jsou krystlogrfické osy (1). Je známo, že necukry pøítomné v cukerných roztocích souvisejí se zmìnou hbitu krystlu. V pøítomnosti nìkterých necukrù se vytváøejí krystly schrosy netypických tvrù prismy, desky nebo i jehly. Vliv tìchto necukrù n hbitus krystlu se vysvìtluje selektivní dsorpcí èástic necukrù n urèité stìny, které potom rostou pomlu. Tímto výzkumem se zbývl MAN- TOVANI, ACCORSI A SGUALDINO (, 3, 4, 5). Zvláštnímu zájmu výzkumníkù se tìšily melitrios, glukos, fruktos dextrn. Melitrios mùže být dsorbován n velkých plochách krystlu rozhoduje o rychlosti rùstu jeho výšky. Melitrios brzdí krystlizci úmìrnì její koncentrci v roztoku. Obvykle se èstìji vyskytuje pøi vyšších teplotách. Nárùst teploty zpùsobuje výškovou modifikci hbitu. Melitrios ztìžuje vývoj krystlu vùèi ose c, le nebrání výšce vùèi ose b, což zpùsobuje rùst jehlicových krystlù, prodloužených podél osy b (obr..a). Pokud roztoky schrosy obshují dextrn, vznikjí prodloužené krystly vùèi ose c (pozorováno ve š ávách z lterovné cukrové tøtiny) (obr.. B). Schopnost deformce krystlu úèinkem necukrù spoèívá v podobnosti struktury èástic èásticím schrosy. Jsou zznmenány tké zmìny hbitu krystlu schrosy pùsobením necukrù v cukerných sirobech vlivem zmìny pøesycení teploty sirobù. V pøítomnosti melitriosy i dextrnu nárùst teploty má význmný vliv n modifikci hbitu (, 6). Autoøi èlánku døíve provedli výzkum pøídvku brevných látek do cukerného roztoku (methylenová modø, eriochromèerò). Poèáteèní pokusy s pìstováním jednotlivých krystlù v technických roztocích ukázly, že umístìní brevných látek v krystlu bylo spojeno s výškou urèitých stìn, ke které z normálních podmínek nedochází. Bylo pozorováno, že pokud krystl nepøesáhne urèitou mezní velikost, pk zùstává bezbrvý, pouze po jejím pøekroèení vznikjí inkluze brviv n stìny p. Pokud jsou v roztoku pøítomny necukry zpomlující rychlost rùstu nìkteré krystlové plochy, pk se pozoruje nejen zmìn modifikce hbitu krystlu, le i zmìn uspoøádání stìn, s èímž je spojen okluze brevných látek. Èástice modøe nevytváøejí vodíkové mùstky tedy se nemohou chemicky vázt s krystly schrosy. Zjistilo se, že pokud brv stìn nepodléhá fyzikálním procesùm, nelze vylouèit, že podle nlyzovných vzthù nemùže být chemicky vázán n urèitý krystlový povrch schrosy. (7). Problém obrvení krystlù schrosy vliv brviv n zmìnu jeho hbitu ještì nejsou plnì prozkoumány. Pøi výzkumné práci se provádìly pokusy zhrnující uzvírání brviv dovnitø krystlù schrosy kontrolu, jk pøídvek syntetických brviv ovlivòuje typ krystlù schrosy. Obr.. Monokrystly schrosy s modifikovným hbitem vypìstovné v cukerných roztocích pøi teplotì 45 o C (1): A Melitrios v dávce g/100 g vody, B Dextrn v dávce 5 g/100 g vody LCØ 14, è. leden 008 7
LISTY CUKROVARNICKÉ ØEPAØSKÉ Obr. 3. Typické krystly KDP obrvené mrntem (8)Obr. 4. Typické krystly obrvené brvivem Sunset yellow (FCF) (8) ) èistý krystl KDP Dc = 43,75 g KDP/kg HO b) krystl KDP obrvený mrntem 00 ppm Dc = 43,75 g KDP/kg H O c) krystl KDP obrvený mrntem 350 ppm Dc = 43,75 g KDP/kg H O ) èistý krystl KDP Dc = 5 g KDP/kg H O b) krystl KDP obrvený brvivem 188 ppm Dc = 5 g KDP/kg HO c) krystl KDP obrvený brvivem 197 ppm Dc = 5 g KDP/kg HO d) krystl KDP obrvený brvivem 3590 ppm Dc = 5 g KDP/kg HO Jponští výzkumníci (8) získli podobné zkušenosti s pøíprvou brevných krystlù KDP (dihydrogenfosforeènnu drselného) pøi plikci zo-orgnických brviv. Krystly KDP mjí podobnì jko krystly schrosy jednoosou stvbu. Pøi pokusech byl použit brviv: mrnt žluté brvivo (ornžovo-žlutý pigment, Sunset Yellow FCF). Byl zjištìn vliv nsycení roztokù koncentrce brviv n brvu typ krystlù KDP. Pozorování ukázl, že mrnt obrvil pyrmidální úsek krystlù {obelisk} (101) pøi nízké i vysoké koncentrci brviv (obr. 3.). Pøi vysokém nsycení bylo dosženo úplného obrvení krystlù. Pøi nízké koncentrci brviv mrnt vznikly krystly nezmìnìného typu. Pøi zvýšené koncentrci mrntu byly získány krystly KDP s brevným odstínem ve tvru obelisku (obr. 3. c). Typ krystlù obrvených mrntem se nezmìnil. U žlutého brviv má význmný vliv n hbitus krystlu (obr. 4.) i brv krystlù KDP. Brvivo FCF obrvilo všechny krystly KDP pøi vysoké koncentrci brviv zmìnilo hbitus krystlu. (8). Potrvináøská brviv jsou jednou z nejdùležitìjších skupin pøídtných látek do potrvin. Jde o pøíbuzné orgnické látky, Tb. I. Složení syntetických brviv povolených k používání v Polsku Název brviv oznèení podle EU Obr. 5. Strukturní vzorce orgnických syntetických brviv trtrzinu indigotinu trtrzin (E10) zobrvivo Chemická struktur Sumární vzorec chinolinová E-104 chinolin- C 18 H 9 NN O 8 S E-110 monozo- C 16 H 10 N O 7 S košenilová èerveò E-14 monozo- C 0 H 1 N 1 N O 10 S 3 indigotin E-13 indol- C 16 H 8 N O 8 S N 3 N Brv nžloutlá žlutoornžov á èervená tmvì modrá brilntní èerò BN E-151 dizo- C 8 H 17 N 5 N 4 O 14 S 4 èerná indigotin (E-13) indolové brvivo vyznèující se schopností intenzitní bsorpce záøení o vlnové délce 400 ž 700 nm ve viditelné oblsti, s možností použití pro brvení potrvin (9). Pøídvek brviv mùže vrátit pøirozenou pùvodní brvu produktu, která se zmìní nebo vymizí dùsledkem jeho zprcování, nebo mùže umožnit vznik zcel nové brvy. Smyslem pøídvku brviv je pokrytí produktu pøitžlivou brvou, to tk, by byl obrven nejen n povrchu, le v celém objemu (10). Syntetická orgnická brviv jsou obvykle romtické zoslouèeniny, s obecnou vzbou R-N=N-R nebo Aromtic-N=Nnebo romtické s rùznými substituenty kruhù -OH, -OCH 3, -SO 3 N. Mohou mít strukturu mono-, di- nebo trizo-, trifenylmetno-, xnthen, quinolin indigo (tb. I.). Strukturní vzorce pøíkldu brviv ilustruje obr. 5. (1 1). Mezi výhody orgnických brviv ptøí: stndrdní schopnost obrvení, vìtší intensit odolnost vùèi okolnímu prostøedí ve srovnání s pøírodními brvivy, lepší rozpustnost dostupnost rùzných komerèních podob pøíprvkù (prášek, roztoky, psty) (13). Cíl práce Úèelem práce bylo vymezení vlivu pøesycení roztokù koncentrce brviv n brevný odstín krystlù schrosy n zmìnu jejich hbitu. Zkoumným mteriálem byl cukr (schros) syntetická brviv: žlutoornžový pigment (E110), mrnt (E13), tmvì modré brvivo indigotin (E13). Tb. II. Grnulometrické složení vzniklých obrvených krystlù pøi rùzném y p rùzné koncentrci pigmentu SY y p koncentrce brviv (%) MA (mm) CV (%) b ílý cukr 0,71 36,44 1 1 0,96 49 1 0,65 56,15 3 1 16 481 1 0,74 44,59 1 0,50 5,00, 5 0,88 63,84 3 1 40,8 5 0,91 49,56 10 0,85 53,13 15 05 4,90 0 0,67 400 8 LCØ 14, è. leden 008
Obr. 6. Závislost brvy krystlù cukru n y p roztokù pøi 1% koncentrci žlutého brviv Obr. 7. Závislost brvy krystlù pøi rùzných koncentrcích žlutého brviv pøesycení y p = Provedeny byly tyto nlýzy: - grnulometrie cukru èichové ohodnocení (PN-A-74855-3 smìrnice ICUMSA), - brv roztoku cukru spektrofotometricky (PN-A-74855-7), - rentgenogrfická nlýz struktury s využitím polykrystlické difrkce, - nlýz izostruktury krystlù bílého cukru obrvených krystlù optickým mikroskopem (mikroskop Olympus SZ61). Obr. 8. Závislost brvy roztokù získných z obrvených krystlù cukru; mìøeno pøi dvou vlnových délkách, y p =, 1% indigotin Výsledky diskuse Obr. 9. Brv roztokù z krystlù cukru obrvených rùznými brvivy Byly pøiprveny èisté roztoky cukru o rùzném pøesycení (y p ) 1; ; 3 k nim byl pøidán urèitá množství brviv, poté se nechly krystlizovt. Používlo se 1-0 % obj. žlutého brviv 8, 56 11 mg u mrntu indigotinu. Získné obrvené krystly byly rozdìleny n frkce podle velikosti. Frkce obrvených krystlù byly nlyzovány s cílem zodpovìdìt otázku, zd použitá brviv inkludují dovnitø krystlù schrosy èi zd obrvují výluènì povrch krystlù zd má inkluze chemický nebo fyzikální chrkter. N poèátku bylo vyhodnoceno grnulometrické složení obrvených krystlù. Tb. II. shrnuje výsledky pokusù s použitým žlutým brvivem pøi rùzných y p roztokù pøi rùzných koncentrcích pøidného brviv. Grnulometrické složení obrvených krystlù se velmi lišilo, rozmìr krystlù byl 0,5-6 mm. Vysoké hodnoty vrièního koeficientu CV (41-64 %) prokázly široké rozmezí velikosti brevných krystlù, vždy vìtší CV než u bílého cukru, použitého k pøíprvì roztokù. Velikost MA (prùmìrná velikost zrn) se rovnìž velmi lišil. Nebyl pozorován korelce MA CV ve vzthu ke koncentrci pøidného brviv ni k y p. Dále bylo hodnoceno, zd existuje závislost mezi brevným odstínem cukru nsycením mteèného sirobu. Proto se uskuteènily experimenty pøi stejných koncentrcích brviv stejném èse krystlizce, pøièemž se mìnilo y p mteèného sirobu. Pøi 1% koncentrci brviv byl pozorován nejsilnìjší brevný odstín uvnitø krystlù pro y p =3 (obr.6.). V podobném experimentu, le s 10% koncentrcí brviv bylo nejsilnìjšího brevného odstínu dosženo pøi y p = 1. Byl porovnán brv roztokù získných z obrvených krystlù pøi pokusech s jedním brvivem o koncentrci v rozmezí 1-0 %. Tuto závislost z vybrné frkce krystlù 0,8 mm zobrzuje obr. 7. Podle oèekávání spolu s nárùstem koncentrce brviv v mteèném roztoku vzrùstá i brv roztoku podobný vliv má i pøesycení. LCØ 14, è. leden 008 9
LISTY CUKROVARNICKÉ ØEPAØSKÉ Obr. 10. Fotogrfie krystlù se žlutým brvivem pøi zvìtšení 44x Obr. 11. Krystly schrosy se žlutým brvivem po promytí (zvìtšení 44x) Všechn brviv jsou chrkteristická intenzivními pásy bsorpce v odpovídjící viditelné oblsti spektr. Npø. žlutá brviv jsou chrkterizován bsorpèním pásem 400-435 nm, modrá zelená 65 nm (16). Mìøení odstínu zbrvených roztokù se provádìlo pøi dvou vlnových délkách: 40 nm (ve shodì s polskou normou pro bílý cukr) pøi chrkteristické vlnové délce pro mrntové brvivo 500-56 nm pro indigotin 65 nm (obr. 8.). Byl pozorován podobná závislost brvy frkcí pøi obou vlnových délkách. Výsledky byly nlogické pro žluté brvivo mrnt. Pro srovnání byly v grfu (obr. 9.) vyneseny výsledné brvy roztokù v závislosti n grnulometrii s tøemi brvivy o stejné koncentrci (56 mg) pøi y p = výsledných roztokù. Mìøení brvy se provádìlo pøi vlnové délce 40 nm. Pro všechn brviv bylo pozorováno rovnìž stejné zbrvení v závislosti n rozmìru krystlu. Bylo zjištìno, že nejintenzivnìjší brvu mjí žluté krystly, následují krystly obrvené mrntem modré krystly. Obrvené krystly s rùznou grnulometrií rùzném y p výsledných roztokù byly porovnány pod optickým mikroskopem Olympus SZ6 pøi zvìtšení 44. Nebyly zjištìny zmìny v rozdìlení brviv podle druhu brviv, jeho koncentrce, ni y p výsledných roztokù. Bylo pozorováno málo chrkteristických míst zrùstání brviv do krystlu schrosy. Brviv pronikjí do krystlù nhodile. Brviv zrùstl dovnitø krystlù obrvil krystly schrosy i n povrchu (obr. 10.). Tím se potvrdilo mìøení brvy roztokù z obrvených krystlù ihned po krystlizci promytí roztokem isopropnolu. V promytých krystlech zùstlo jen brvivo uvnitø krystlù (obr. 11. obr. 1.). Poslední skupin experimentù zhrnovl rentgenovou nlýzu obrvených krystlù. Polykrystlickou difrkcí byly pozorovány obrvené krystly o rùzné grnulometrii nsycení brvivem, které byly získány z výsledných roztokù o rùzném koeficientu pøesycení. N zákldì získných difrkèních obrzcù nebyl prokázán rozdíl ve struktuøe obrvených krystlù krystlù bílého cukru. Anlýz pozic reflexních difrktogrmù vykázl vìtšinu shodných pozic (obr. 13.). Chybìjící nové píky s dlšími mximy prokzují strukturu podobnou hlvní komponentì (mtrici schrosy) pøimíchání brviv význmnì neovlivnilo chování. Anlogické výsledky byly získány pro krystly s indigotinem mrntem. Závìry - Krystly schrosy se obrvily pøídvkem brviv. - Brviv difundovl do krystlù, nebyl vestvìn do urèitých pevných pozic, le docházelo k náhodnému rozdìlení okluzí. - Pøídvek brviv neovlivnil hbitus krystlù. - Brv roztokù cukru z obrvených krystlù je úmìrná množství pøidného brviv. - Grnulometrické složení obrvených krystlù se lišilo, velikost krystlù byl 0,5 ž 6 mm. - Nebyl pozorován korelce mezi koeficienty MA (0,5 ž mm) CV (41 ž 63 %) v závislosti n koncentrci pøidného brviv pøesycení koncentrovného roztoku. - Pokles brvy roztoku z obrvených cukrù po promytí prokzuje uložení brviv n plochách stìn inkluzi brviv uvnitø krystlù. Obr. 1. Porovnání obrvených roztokù z krystlù cukru obrvených mrntem pøed po promytí 30 LCØ 14, è. leden 008
- N zákldì získných difrkèních obrzcù nebyly prokázány žádné rozdíly ve struktuøe obrvených krystlù krystlù bílého cukru. Chybìjící nové píky s dlšími mximy prokzují strukturu podobnou hlvní komponentì schrose pøimíchání brviv význmnì neovlivnilo chování. - Anlýz izostruktury pod mikroskopem prokázl inkluzi brviv uvnitø krystlu okluzi n povrchových stìnách krystlù. Obr. 13. Intenzit 70 000 60 000 50 000 40 000 Difrktogrmy krystlù schrosy se žlutým brvivem krystlem bílého cukru bílý cukr (referenèní test) žlutì obrvené krystly (0,5 mm) žlutì obrvené krystly (1 mm) Souhrn 30 000 0 000 Pøi experimentech byl k vytvoøení brevných krystlù schrosy používán žlutý FCF pigment, indigotin 10 000 mrnt. Byl sledován vliv pøesycení roztokù koncentrce pøidného brviv n brvu hbitus 0 krystlù schrosy. Brevný odstín cukerných krystlù byl úmìrný množství pøidného brviv. Brvivo difundovlo do krystlù schrosy, pøièemž nebylo zøzeno n urèité místo, le podléhlo náhodnému rozdìlení podle výskytu okluzí. N zákldì získných difrkèních obrzcù byly zjiš ovány rozdíly mezi strukturou obrvených krystlù krystlù bílého cukru. Pøídvek brviv neovlivnil hbitus krystlù schrosy. Výsledky práce jsou souèástí výzkumného projektu è. P06T 015 8 s názvem Inkluze romtických brevných látek do krystlu schrosy finncovného z rozpoètových zdrojù pro vìdu n rok 005/006. Litertur 10 15 0 5 30 35 40 45 50 55 60 65 70 Q ( o ) 13. ZIMNICKI J., STRZELECKA-SÊK B., KRACH K.: Colouring gents to the food. Przem. Spo., 1997 (3), s. 3 35. 14. PN-And-74855-3 nd Indictions ICUMSA, the Norm Polnd: Sugr. Methods of reserch the mrk of the grnultion, 1996. 15. PN-And-74855-7, the Norm Polnd: Sugr. Methods of reserch the mrk of the tinge of sugr in solution, 1998. 16. MAS OWSKA J., JANIK J.: Methods of the identifiction nd the denottion of limentry dyes in limentry products. Cz. Przem. Spo., 199 (9), s. 39 4. 1. DOBRZYCKI J.: Chemicl bses of the technology of sugr. WNT, Wrsw, 1984.. MANTOVANI G., ACCORSI C.: Chnges hbit of scchrose crystls. Problem exercise books of Progresses of Agriculturl Sciences, 1977, s. 187. 3. SGUALDINO G. ET AL.: Growth kinetics, dsorption nd morphology of sucrose crystls from queous solutions in the presence of rffinose. Cryst. Res. Technol., 40, 005 (10/11), s. 1087 1093. 4. SGUALDINO G. ET AL.: On the reltions between morphologicl nd structurl modifictions in sucrose crystls grown in the presence of tilor-mde dditives: effects of mono- nd oligoscchrides. Mterils Chemistry nd Physics, 66, 000, s. 316 3. 5. SGUALDINO G. ET AL.: Growth morphology of sucrose crystls. The role of glucose nd fructose s hbit-modifiers., J. Crystl Growth, 1998 (19), s. 90 99. 6. WANG B., KRAFCZYK S., FOLLNER H.: Growth mechnism of sucrose in pure solutions nd in the presence of glucose nd fructose. J. Crystl Growth, 000 (19), s. 67 74. 7. MANTOVANI G., VACCARI G., SGUALDINO G.: The presence of coloured mtters in crystls of the scchrose. Gz. Cukr., 1988 (1), s. 4 8. 8. SHOUJI SIROTA ET AL.: Coloring nd hbit modifiction of dyed KDP crystls s functions of supersturtion nd dye concentrtion. J. Crystl Growth, 00 (35), s. 541 546. 9. DOBRZYCKI J. ET AL.: The lbortory of comestibles. The script of Technicl University of Lodz, Polnd, 1986. 10. ANDRZEJEWSKA E.: Aroms nd dyes to the food wholesome spects, the legisltion of their usge. The conference of the Polish Room of Additionls to the Food, Konin, 1998. 11. SIKORSKI Z. ET AL.: Chemistry of the food. PWN, Wrsw, 00. 1. MASTALERZ P.: The orgnic chemistry. PWN, Wrsw, 1986. Grbk J., Sztekmiller-Szymñsk A.: Hbit modifiction of dyed scchrose crystls s functions of supersturtion nd dye concentrtion In experiments sunset-yellow FCF pigment, indigotine nd mrnth were used to produce coloured scchrose crystls. The influence of different solution supersturtions nd mounts of dded dye ws observed on the colour nd hbit of scchrose crystls. The tinge of sugr crystls ws proportionl to the quntity of dye dded. The dyes were diffusely spred in the scchrose crystls, not being consolidted in specific loctions, but insted being rndomly distributed cross the occurrence of the occlusion. On the bsis of the diffrctive pictures obtined, structurl differences between dyed crystls nd white crystls of sugr were investigted. The ddition of the dyes ws not found to influence the hbit of scchrose crystls. Kontktní dres Contct ddress: pøekld: Evžen Šárk Prof. dr. hb. in. Jn Grbk, Politechnik ódzsk, Wydzi³ biotechnologii i nuk o ywnoœci, Institut chemiczej technologii ywnoœci, Zk³d cukrownictw, ul. B. Stefnowskieho 4/10, 90-94 ódÿ, Polsk, e-mil: grbk@snck.p.lodz.pl LCØ 14, è. leden 008 31